TWI312803B

TWI312803B - Adhesion promotion in printed circuit boards

Info

Publication number: TWI312803B
Application number: TW093120992A
Authority: TW
Inventors: Abayomi I Owei; Eric Yakobson; Hiep X Nguyen
Original assignee: Enthone
Priority date: 2003-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2009-08-01
Also published as: US20130078367A1; US20070228333A1; WO2005017229A1; CN1839219B; ES2593707T3; TW200506021A; US7682432B2; EP1664382B1; JP2007521632A; CN1839219A; US9040117B2; US20070227625A1; EP1664382A1; US8142840B2; EP1664382A4; US7232478B2; US20050011400A1; JP4474361B2; AU2003267286A1

Description

1312803 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於於印刷電路板製造中，改善金屬表面黏附性（如：銅與絕緣層）。【先前技術】多層電路板（MLB )具有數個金屬層定義電路圖案和數個絕緣層介於其間。現今定義電路圖案的金屬層基本上製自銅，絕緣層基本上製自摻有樹脂纖維的介電材料。這些各層厚度範圍大。例如，它們可爲僅微米厚或厚得多。製造MLB時，希望增進傳導和絕緣層之間的黏附性以免於之後的製造操作或使用時層離。多年來使用所謂的 '’黑氧化物’’法，其製造黏附強烈的氧化銅層，使得絕緣層黏附較佳。於大多數工業上’黑氧化物法被美國專利案第 5，800,859號中所述的方法（包含形成有機金屬轉化塗層 (〇MCC ))所取代。這些OMCC法包含使銅電路層暴於黏附增進溶液（其含有各種組份，包括氧化劑、抑制劑和無機酸）。 OMCC法的一個限制是’以相同溶液處理數個板之後 ’會因銅積聚而於溶液中形成淤渣。溶液的有效壽命因此受限於其對於銅載量的容忍度。另一限制在於Ο M C C必須是均勻顏色’如··黑棕色或巧克力色。工業上要求此顏色和均勻塗層及強烈黏附性。以深色均勻色爲佳，因爲其提供銅顏色對比，有助於觀察缺點。例如，其提供對比以 (2) 1312803 檢視所謂的”粉紅環"缺陷。◦ M C C法製造明顯較淡的塗層，此通常無法被接受，或者至少於大多應用上不希望如此。就較淡塗層而言，實質上較難檢視出”粉紅環”缺陷。【發明內容】本發明的特點是要提出一種經改良的黏附增進法和組成物，一個特徵在於銅載量提高、剝除強度良好、一致且均勻的 OMCC顏色、耐熱衝擊及傳導和絕緣層之間的良好黏附性。因此’簡言之’本發明針對黏附性增進組成物，其用以增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性。此黏附性增進組成物包含腐蝕抑制劑、無機酸、氧化劑和醇（其有效提高組成物中的銅載量）。此黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬。本發明亦係針對黏附性增進組成物，其用以增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性，此黏附丨生增進nfl成物包含腐鈾抑制劑、無機酸、氧化劑和陰離子界面活性劑。此黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬。本發明的另一特點是一種黏附性增進組成物，其藉由形成有機金屬轉化塗層而增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性。此黏附性增進組成物包含腐蝕抑制劑、無機酸和陰離子界面活性劑，此黏附性增進組 -6 - (3) 1312803 成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬。本發明亦爲一種黏附性增進組成物，其包含腐蝕抑制劑 '無機酸和壬基酚系非離子界面活性劑。本發明的另一特點是一種黏附性增進組成物，其包含腐蝕抑制劑、硝酸和醇（其有效提高組成物中的銅載量）〇本發明的另一特點是一種方法，其用以增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性，此方法包含使銅傳導層暴於包含腐蝕抑制劑、無機酸、氧化劑和醇 (其有效提高組成物中的銅載量）之黏附性增進組成物，其中，黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬；藉此得到微糙化的銅表面。由下文會部分瞭解和部分指出其他特點和特徵。較佳具體例之詳細說明本發明包括黏附性增進組成物、黏附性增進組成物濃縮物及增進黏附性之方法。此方法可包括任何浸漬、噴灑或工業中用以使印刷電路板製造操作中之銅傳導層暴於黏附性增進劑的其他方法。至於一般方案，傳導層上的銅經氧化且一些經溶解。一價銅通常主要出現於表面上，二價銅通常存在於溶液中。銅自傳導的銅層溶解進入黏附性增進化學品時，表面上的一價銅與腐蝕抑制劑結合以形成銅 -抑制劑-錯合物。此於傳導的銅層上形成微縫化的表面形態。此經微糙化的銅表面增進與後續施用的絕緣層之黏 1312803 (4) 附性。將過氧化氫摻入本發明之黏附性增進組成物中作爲氧化劑，以使得底質上的銅氧化。過氧化氫存在於黏附性增進組成物中之濃度至少約1重量％。過氧化氫濃度基本上不超過約20%，在某些較佳實施例中，不大於約1 〇%。一個最佳的過氧化氫濃度是由黏附性增進組成物的約〇. 5重量％至約4重量％。已經發現到，當黏附性增進組成物中的過氧化氫濃度過高時，傳導層之經糙化表面的結構會形成樹狀結構’其易碎性超出所欲糙化效果，使得其所形成的結合力比使用較低濃度過氧化氫時來得低。此外，如果過氧化氫過度蝕刻，Ο Μ M C變得模糊。除非特別聲明，否則此處所有％皆以重量計。此外’所有濃度經標準化’使得各元素濃度爲相對於 1 0 0 %濃度値。例如’一個實施例中，加至組成物中的 Η 2 Ο 2溶液是3 5 %濃縮的Η 2 Ο 2，而非1 〇〇 %濃縮的Η 2 〇 2。但2 0 % ' 1 〇 °/〇、4 % .·等中的數字是於最終組成物中之1 〇〇 % Η 2 Ο 2中之°/〇 ’而非3 5 % Η2 Ο 2於最終組成物中之。/。。欲增進組成物穩定性，組成物以初時實質上無過渡金屬（如.銅’其會使得氧化劑不穩定）爲佳。例如，初溶液中避免有銅離子’因爲它們會使得過氧化氫不穩定。此要求適用於初組成物（其中，未用以增進黏附性的新製組成物中無銅）。但在使用時’銅未排除於組成物之外，這是因爲’事實上’使用期間內’銅不會於累積於溶液中。組成物”貫負上"無過渡金屬是指組成物中的任何微量低至 -8 - (5) 1312803 不致明顯引發氧化劑之退化反應；例如，夠速率之提高不超過約1 0 %。此黏附性增進組成物包含一或更多種無以幫助銅溶解及使組成物中的其他組份維持以使用各種酸，如：無機酸，包括磷酸、硝酸們的混合物。一個較佳實施例中，使用Η N 0 3 已發現到，除有助於Cu溶解以外，H2S04有刻速率，並因此有助於防止底質之隔絕區域的 HN〇3提高蝕刻速率；提高 Cu溶解度；有助過早形成；及與H2〇2' H2S〇4有增效效果，使塗層變深色。組成物的酸總濃度通常至少 8 %爲佳，某些較佳實施例中是組成物的至少濃度過高，蝕刻速率會過高，將得到有機金屬其不均勻且顏色太淡。因此，先前組成物中的上選定爲約2 0 %。但在本發明中，可以將酸含 2 5 %和以上，因爲使用此處所述其他添加劑塗會如同於酸含量約2 5 %時那樣淡。總酸含量基於約5 0 %。因此’一個較佳實施例中，有介於 2 8 %酸’包括約2 0 % H 2 S Ο 4 ( 5 0 %等級）和糸 (9 5 %等級）。一個較佳實施例中，無機酸佔少約3 0 %。另一較佳實施例使用2 8 % Η 2 S 0 4 )和約5% ΗΝ〇3 ( 95%等級）。ΗΝ〇3用於這例中’此因發現到其幫助抑制劑—C u -錯合物優於其他無機酸之故。這些百分比是最終組成 :而使得退化 :酸，主要用 •溶液中。可、硫酸和它和 H2S04。助於緩和蝕過渡触刻。於防止淤渣腐蝕抑制劑 1 %，以至少 1 4 %。若酸轉化塗層，酸含量基本量推高至約層的顏色不本上維持低約2 2 %和約 ^ 5 % Η N 0 3 組成物的至 (50%等級些較佳實施溶解的能力 :物中的酸％ (6) 1312803 且係基於1 〇〇%濃縮酸，如前述者，確實添加的酸形式是 5 0%濃H2S〇4和約95%濃HN〇3。鑑於某些較佳組成物使用HN03，調配總組成以與其相配伍。特別地，特定避免以硫脲爲基礎的錯合劑，此因其與hno3混合時可能爆炸之故。通常，提出以三唑、四唑、咪唑和它們的混合物作爲黏附性增進組成物中之腐蝕抑制劑。苯並三唑（B T A )化合物是最佳者，此因其鉗合Cu的效能、其抑制腐蝕的效能及其有助於 OMCC表面變暗的效能。目前最佳的 BTA 化合物是1,2,3-苯並三唑，亦稱爲重氮胺基-苯或苯重氮醯亞胺’其式爲C6H4NHN2。特別所欲結果發生於腐蝕抑制劑彳辰度至少0.1%之時’超過0.5重量％較佳，有時超過 1重量％。通常，腐蝕抑制劑存在於組成物中的量不大於以黏附性增進組成物總重計之2 0重量％，以不大於1 0重量％爲佳’低於5重量％更佳。高濃度（如：超過5 % )爲所欲者’此因得以降低加工時間之故。但在某些較佳實施例中’濃度低於5 %或甚至低於1 %。本發明亦於黏附性增進組成物中使用各種添加劑，此詳述於下文中，添加劑選自單聚合和低聚合的醇及聚合的、低聚合的和單聚合的醇衍生物，包括，但不限於醇硫酸鹽、磺酸鹽和羥基乙基化合物。本發明的一個實施例使用磺化的陰離子界面活性劑。已經發現到’除了表面潤濕以外，此界面活性劑有助於穩疋H 2 〇2。最特別佳的此界面活性劑是十二基苯磺酸（ -10- 1312803 (7)

DDBSA) 。DDBSA 可得自 Ashland Distribution Company of Santa Ana， California ;或得自 Pilot Chemical Company of Santa Fe Springs, California，其註冊名稱是 C a 1 s o f t L A S 9 9。其他此界面活性劑包括十二基苯磺酸鈉，得自 Witco Corporation, Organic Division of New York’註冊名稱是Witco n ate 1850;異丙胺支化的烷基苯磺酸酯，可得自 Stepan Company of Northfield，Illionis，註冊名稱是Polystep A-ll ;和TEA十二基苯磺酸酯，得自 Norman, Fox & Company of Vernon, California，註冊名稱是Norfox T-60。此界面活性劑用量足以獲致表面潤濕和穩定H202，其量可視黏附性增進劑的總組成而改變。一個目前較佳的實施例包括至少約0 · 0 0 0 1 %磺化的陰離子界面活性劑。至於一般提案，此磺化的陰離子界面活性劑濃度至少約〇 · 0 0 5 %，以至少約 0 . 1 %爲佳；且低於約 1 0 % ’以低於約5 %爲佳，低於約2 %更佳。一個特定例使用0 · 0 0 2 %此界面活性劑，特別是D D B S A。本發明之目前較佳的實施例亦包括硫酸化的陰離子界面活性劑。此化合物的一個較佳實施例是 2 -乙基己基硫酸鈉’亦稱爲2-乙基己醇硫酸鈉鹽，其式爲c4h9CH ( C2H5 ) CH2S〇4Na。此可得自 Niacet Corporation of Niafara Falls，，New York，註冊名稱是 Niap roof 08，其含有3 8.5至40.5%2·乙基己基硫酸鈉，餘者是水。或者包括十四基硫酸鈉’其可得自Niacet，註冊名稱是 Niapr00f 4 ’ 月桂基硫酸鈉，得自 S t e p a n C 0 m p a n y 0 f N 0 r t h f i e ] d , -11 - 1312803 (8)

Illinois，註冊名稱是Polystep B-5，及正癸基硫酸鈉，得自，Henkel Corporation / Emery Group, Cospha/CD of Ambler, Pennsylvania，註冊名稱是 Sulfotex 110。添加硫酸化的陰離子界面活性劑化合物，令人訝異地使得酸含量得以提高且沒有使塗層淡化的預期不利影響。因爲可以此方式提高酸含量，銅載量也提高。其亦有助於深化塗層。此實施例中，此化合物的存在濃度足以提高銅載量且不會使塗層實質淡化。典型濃度是至少約〇 . 〇〇〗％，以至少約 0 . 1 %爲佳。硫酸化的陰離子界面活性劑濃度不超過約1 0 % ，以不超過約 5 %爲佳。一個較佳範圍是介於約 0.0 5和 2%之間。一個較佳實施例中，硫酸化的陰離子界面活性劑濃度約0.5%。另一者中是0.1 5%。一個目前的較佳實施例中，組成物亦包括一或多種乙氧基化的酚衍生物作爲非離子界面活性劑。發現此界面活性劑提供令人意外的改良剝除強度的效果。一個實施例中，此界面活性劑是一或多種乙氧基化的壬基酚，如：多氧伸乙基壬基酚。多氧伸乙基壬基酚可得自 Dow Chemical Company of Midland, Michigan 1 註冊名稱是.Tergito] NP9 。替代品包括得自乙氧基化的壬基酚（得自 Dow Chemical Company of Midland, Michigan，註冊名稱是 Tergitol NP8)、壬基苯氧基多乙氧基乙醇（得自 Union Carbide Corporation of Danbury，Connecticut，註冊名稱是Triton N )和乙氧基化的壬基酚（或壬氧基醇-2-)( 得自 Phone-Pou]enc, Surfactant & Specialty Division of -12 - (9) 1312803

New Jersey，註冊名稱是Igepal CO-210)。選擇此界面活性劑濃度以足以改善剝除強度。一個目前的較佳實施例包括至少約〇 . 0 0 0 1 %乙氧基化的酚衍生物。此濃度一般至少約0.0 1 %，以至少約〇 . 2 %爲佳；並低於約1 0 %，以低於約5%爲佳。一個較佳範圍介於約0.001%和約2%之間。一個實施例中含有0.0 2 %。已經發現到，摻雜用以幫助B T A銅錯合物溶解的一羥基、二羥基、三羥基、一級、二級和/或三級醇，可以改善黏附性增進組成物的銅載量。適當的脂族飽和醇是 1，2-(乙二醇、丙-1，2-二醇、丁 -1，2-二醇·.等）' 1，3-( 丙-1,3-二醇、丁 -1，3-二醇··等）、1，4-( 丁 -1,4-二醇、己-1，4-二醇..等）、1，5-.·等。亦有不飽和二醇（如：丁二醇、己二醇）和炔系（如：丁炔二醇）。適當三羥基醇例是甘油。適當的一羥基、二羥基和/或三羥基醇包括三甘醇、乙二醇 '二乙二醇、二乙二醇甲醚、三甘醇一甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、甘油（三羥基）、四氫糠基醇、7 - 丁內酯、1,4 - 丁二醇、2 - 丁 -1，4 -二醇（不飽和 )、1，6_己二醇、甲醇和異丙醇。此實施例中，此添加劑的存在濃度足以提高組成物的銅載量。基本上，此濃度至少約0 · 0 ] %，在某些實施例中至少約〇 · 5 %。此添加劑濃度不超過約2 0 %，某些實施例中，不超過約1 〇 %。一個已被證實特別有效的較佳醇例是低聚物三甘醇（ TEG )。特別地’在浸泡法施用中’含有此低聚物之組成物的銅載量約3 0克銅/升溶液高至約3 6和甚至約4 0克 -13- (10) 1312803 /升。在噴霧法和溢流浸潤法施用、自動和運送施用中，這些組成物的銅載量高至約45克/升且甚至高至50克/ 升。此二甘醇是低聚物’其爲相對分子量中等的分子，其結構包含少數單元衍生自相對分子量較低的分子。此不同於相對分子里尚的聚合物。此三甘醇也是低聚物，其性質與移除一個單兀時明顯不同；不同於聚合型化合物，其移除一或少數單元之後’對於分子性質之影響可被忽略。此三甘醇的分子式是，更特定言之，是H〇(c2H4〇 )3H，分子量是iso.17。三甘醇於此實施例中之存在濃度至少約0 · 0 1 %，基本上至少約〇 5 %，—個實施例中是至少約0.8%°TEG濃度不大於約2〇%，以不大於約1〇%爲佳。一個目前較佳實施例中’ TEG濃度約1 %。此TEG亦有助於溶解H2 02。視情況地’此組成亦包括額外穩定劑用於h2 〇2。適當穩定劑包括’如’二皮考啉酸、二甘醇酸和硫代二甘醇酸、乙一 fe四醋酸和其衍生物、胺基聚竣酸的鎂鹽、砂酸鈉、磷酸鹽、膦酸鹽和磺酸鹽。組成物包括穩定劑時，較佳情況中，穩定劑存在量是以黏附性增進組成物重量計之 0_001 %或甚至至少〇.〇〇5%。通常於組成物中不超過1重量％。目前較佳組成物含有額外穩定劑，但主要視TEG的穩定作用而定，此如前述者。此組成物另包括鹵素離子來源。此來源以HC1爲佳， fee供的氣離卞濃度在約10至ΙΟΟρρηι範圍內。一個實施例中’最佳範圍介於約6 0和6 5 p p m之間。其他實施例的 -14 - (11) 1312803 較佳範圍不同，此視整體組成和應用而定。相較於以前的調合物，此提高的cr含量有助於提高一價銅與二價銅的比例，並因此提高剝除強度。使用組成物期間內，cr含量逐漸變少並於之後穩定。因此，一個實施例中，初C Γ 離子濃度以介於約20ppm和約1 OOppm之間爲佳，以使得 C「離子含量約2 0至8 0 p p m。此黏附性增進組成物製自：組份於水溶液（以使用去離子水爲佳）中混合。根據標準安全實施，過氧化氫以稀釋狀態加至組成物中。與黏附性增進組成物接觸的銅表面通常未經任何前處理。此銅表面先覆以生銹抑制塗層，如：在防蝕刻剝除的前一步驟中，將生銹抑制劑摻入所用防剝除組成物中。此玻除劑中所用的生銹抑制劑是，如：三唑或其他塗劑。此處，希望在與組成物接觸之前，先以酸性預潔淨劑（如： PC7077 或 P C 7 0 8 6 或 P C 7 0 9 6 ( Enthone Inc. of West Haven, Connecticut產品的註冊名稱））潔淨銅表面。較佳情況中，與黏附性增進組成物接觸之前，銅表面實質上無水或僅些許濕潤。除此淸潔步驟之外，通常不須進行任何預處理步驟。本發明的較佳實施例中，防蝕剝除步驟之後立刻進行黏附增進步驟，或者有單一預潔淨步驟介於防蝕剝除步驟和黏附增進步驟之間。與黏附性增進組成物接觸可以任何慣用方式進行，例如’藉由浸在黏附性增進組成物浸液中或藉由噴灑或任何其他接觸方式。接觸可爲連續程序的一部分。如此技術中 -15- (12) 1312803 習知者，浸潤法包含使底質簡單浸於組成物浸液中達所欲期間。噴霧法基本上包含使用一系列自動擠出型機械施用。本發明未嚴格要求施用法。但如前述者，噴霧法的銅載量耐力大於浸泡法，此因浸泡法在浸液中停留的時間較長之故。銅表面與黏附性增進組成物之接觸溫度基本上介於約 2 0 °C和約4 0 °C之間，但亦可於可合理地於此範圍之外的溫度操作。接觸時間通常不低於1秒鐘，以不低於5秒鐘爲佳，通常至少1 0秒鐘，至少3 0秒鐘最佳。最高接觸時間可高至1 0分鐘，但接觸時間以不超過5分鐘爲佳，不超過2分鐘最佳。標準接觸時間是約1分鐘或低於1分鐘。如果黏附性增進組成物與銅表面的接觸時間過長，銅表面可能因爲溶解和/或微多孔晶狀澱積物（用以形成微糙化表面）以外的澱積物會澱積於傳導材料表面上。銅表面與黏附性增進組成物接觸而形成微糙化表面之後，通常，在黏附步驟中，預浸層會與銅表面直接相鄰，形成多層PCB。通常，在黏附步驟中，施用熱和壓力，以引發黏附作用。黏附步驟中，機械結合是因爲隔絕層的聚合材料滲入黏附增進步驟中提供的微糙化表面。雖然可能希望黏附增進步驟之後有調合淸洗步驟，但通常以水沖洗便已足夠。預浸隔絕層直接施用於微糙化表面，即，以沒有任何居間之金屬澱積於微糙化表面上的步驟之類爲佳，但視情況地，可以後處理移除氧化銅或還原操作以進一步增進結 -16- (13) 1312803 合強度’此如美國專利案第6,2 9 4,2 2 0號中所揭示者。施用的壓力通常由100至40〇psi，w 150至300psi爲佳。此黏附步驟溫度通常至少約1 〇〇艺，以介於約I 2 0 °C和約 2 〇 0 °C之間爲佳。此黏附步驟通常進行5分鐘至3小時，更常是由20分鐘至1小時，但使用足夠時間和壓力及於相虽闻溫以確保第一和第二層之間的良好黏附性。此黏附步驟期間內’隔絕層的聚合材料（通常是環氧樹脂）流動以確保金屬中的傳導圖案實質上封於隔絕層之間，以防止之後的水和空氣滲透。於黏附步驟中放置數層，以於單一步驟中層合數層以形成MLB。此處詳細討論的例子是預浸層黏附於銅表面，本發明亦包括改善永久或暫時其他介電材料與銅之黏附性。例如 ’本發明改善銅和焊遮蔽物（其爲介電物）之間之黏附性。其類似地改善銅與墨水、聚合型光阻物和乾膜之間的黏附丨生。其亦可用以結合局把度互聯及之後的累積技巧中所用的光影像介電物或其他介電物。本發明的一個形式是備用黏附性增進組成物，其可直接用於底質的浸泡或其他外露。本發明的另一形式是一種濃縮物’其經稀釋而形成用於浸泡或其他外露的組成物。一個備用組成物的例子包括下列者， 0.5至8重量％h2〇2 16 至 25重量％]^25〇4 0.1 至]0重量％1^〇3 0.1至2重量％ ] ,2,3-苯並三唑 -17- (14) 1312803 0.01至5重量％三甘醇 0.05至2重量％2 -乙基氧磺酸醋（Niaproof 08) 0.0001至2重量％十二烷基苯磺酸（DDBSA) 0.00 0 1至2重量％聚氧伸乙基壬基酚（Tergitoi NP9 ) 40至70重量％去離子水以濃縮物使用時，前述成本的較佳比例基本上加倍，因爲產物以，如，50%水稀釋成供使用的組成物調合物。一個實施例中，此濃縮物具下列成份： 3 5 - 5 0 重量％H2S04 0.2 至 20 重量％ΗΝ03 0.2至4重量％1，2,3 -苯並三唑 0.02至10重量％三甘醇 0.002至4重量％2-乙基氧磺酸酯（Niaproof 08 ) 0.0002至4重量％十二烷基苯磺酸（DDBSA) 0.0002至4重量％聚氧伸乙基壬基酉分（Tergitol NP9 ) Η 2 Ο 2於之後添加並不含括於濃縮物調合物中。此濃縮物之後摻入總溶液中，其中，例如，約4 3重量％是此濃縮物、約7重量％是Η 2 0 2，約5 0重量％是水。【實施方式】實例1 使百分比列於附表〗的組份混合，以形成水性組成物 -18 - (15) 1312803 ，製得五種樣品黏附性增進組成物A至E。附表1

原料實例A 實例B 實例C 實例D 實例E H2〇2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 H2SO4 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 hno3 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 1,2,3-苯並三唑 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 三甘醇 0.00 0.00 0.00 0.00 0.9 2-乙基氧磺酸酯(Niaproof 08) 0.00 0.00 0.00 0.15 0.15 十二院基苯磺酸(DDBSA) 0.00 0.002 0.002 0.002 0.002 多氧聚伸乙基壬基酚(Tergitol NP9) 0.00 0.00 0.002 0.002 0.002 去離子水 58.8 58.8 58.79 58.65 57.75 剝除強度(磅/英吋） 5.58 N/A 6.32 N/A 7.0 塗覆外觀分級* 2 3 4 5 5 淤渣(於40-50克/升Cu++載量120小時之後X體積％) 10 N/A N/A 6 0.001 有機抑制劑降低％ 3.4 2.29 N/A 1.6 N/A 氯化物穩定性(降低的ppm數） 2.2 3.25 N/A 2.4 N/A 過氧化氫:降低的體積％ 0.174 0.112 N/A 0.Π7 N/A

註：a )基於100%實例之重量％ ; b ) N/A =無法進行試驗或無法獲致塗層外觀分級：5 =均勻暗紅棕色 -19- (16) 1312803 4 =普通均勻暗紅棕色 3 =普通均勻紅棕色 2 =不均勻淡紅棕色尺寸5英吋x5英吋xl密耳（12.7公分xl2.7公分 x25微米）的銅箔樣品（樣品A至E )分別藉浸泡約45 至6 0秒鐘地經組成物A至E處理，以形成有機金屬轉化塗層。之後沖洗和乾燥此底質。實例2 藉加壓和烘烤，樣品A、C和E結合於3 70FRA預浸材料。得自 3M Company of S t. P u a 1, Minnesota 的 Lithographer tape #616黏合於樣品的銅側。各片帶的樣品尺寸是約1/8英吋x5英吋（.3公分X12.7公分）。使用 CECO, Garden Grove, Ca]iforniz 供應的 Peel Strength Tester (型號TA620-30)拉此帶以自預浸物分離銅箔。樣品A、C和E的剝除強度分別是5 · 5 8、6 · 3 2和7.0磅/ 英吋（991、1131和1253克/公分）。這些結果顯示黏附性增進劑使用低聚醇（三甘醇）'硫酸化的陰離子界面活性劑（Niaprο〇f 0 8 )和磺化的陰離子界面活性劑（ DDBSA)時，提供最佳黏附性。實例3 以肉眼觀察樣品的塗層外觀並依暗度和均勻度提高分爲I至5級，5相當於均勻暗紅棕色，4相當於普通均勻 -20- (17) 1312803 暗紅棕色’ 3相當於普通均勻紅棕色，而2相當於不均勻的淡暗紅棕色。附表1所示的塗層外觀分級顯示組成物D 和E獲致最佳塗層外觀。實例4 測試組成物A、D和E的淤渣形成情況：添加4 0 - 5 0 克/升Cu + +及使它們於常態靜置丨20小時。形成的淤渣體積相對於溶液體積之％示於附表1。這些結果顯示，含括低聚醇（三甘醇）對於銅載量有實質正面影響。特別地，組成物載以介於4 0和5 0克/升C u離子時，於常態下 1 2 0小時’形成的含C u淤渣低於約1體積％。實例5 測試樣品A、B和D的有機抑制劑1，2,3 _苯並三唑（ BTA)穩定性。UV Vis光譜儀分析所示者是120小時之後，有機抑制劑降低％，其示於附表1。組成物D較穩定實例6 藉滴定測試樣品A、B和D的氯化物穩定性。]2 0小時之後的氯離子濃度下降％示於附表1。效能彼此相仿，顯示本發明之添加物對於氯化物穩定性之影響不容忽略。實例7 •21 - (18) 1312803 藉滴定測試樣品A、B和D的過氧化氫穩定性。1 2 0 小時之後的過氧化氫濃度下降％示於附表1。效能彼此相仿’顯示本發明之添加物對於過氧化氫穩定性之影響不容忽略。實例8

經滾同片處理的銅箱（D S T F )經實例1的各種黏附性增進組成物A至E處理（浸泡約4 5至6 0秒鐘），根據 T260 試驗（IPC-TM-65 0 Sect 2.2.24.1 ; The Institute for interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Northbrook，Illinois，USA)測試高溫層離性。此銅箱樣品是 DSTF (經滾筒片處理的銅箔），層合物是3 70 FR Pre-preg。根據此試驗，樣品置於TMA爐中並控制升溫情況地加熱至260 °C。探針記錄關於不可逆情況（如：層離 )的任何變化。記錄達260 °C多久之後層離。此處，時間記錄如下：樣品A — 16.87分鐘樣品B — 1 8.5 1分鐘樣品C — 1 5 . 5 0分鐘樣品D — 1 4.8 1分鐘樣品E — 1 6 _ 1 1分鐘實例9 標準銅箔經實例1的組成物E處理：於改變的處理條 -22- (19) 1312803 件（添加銅以剌激情況，累積的銅載量是1 0克/升、3 0 克/升和50克/升）浸泡約45至60秒鐘。附圖1至4 所示者是2000倍SEM照片，顯示於無（0克/升）銅載量（附圖1) 、10克/升銅載量（附圖2) 、30克/升銅載量（附圖3 )和5 0克/升銅載量（附圖4 )、經組成物 E處理的表面形態。這些附圖證實於銅載量至少高至3 0 克/升時，表面形態一致具有良好黏附性，載量爲〇、1 〇和3 0克/升之間的形態無實質差異。實例I 〇高溫拉伸（HTE )銅箔經實例1的組成物E處理：於改變的處理條件（添加銅以刺激情況’累積的銅載量是克/升、30克/升和50克/升）浸泡約45至60秒鐘。附圖5至8所示者是2000倍SEM照片，顯示於無（〇克/升）銅載量（附圖5) 、：10克/升銅載量（附圖6) 、30克/升銅載量（附圖7)和50克/升銅載量（附圖 8 )、經組成物E處理的表面形態。這些附圖證實於銅載量至少高至3 0克/升時，表面形態一致具有良好黏附性，載量爲0、1 0和3 0克/升之間的形態無實質差異。實例；Π 標準銅箔經實例〗的組成物A、B、C、D和E處理：浸泡約4 5至6 0秒鐘。附圖9至]3是2 0 0 0倍S E Μ照片 ’所示者分別是以這五種組成物處理者之表面形態。 -23- (20) 1312803 實例12 經滾筒片處理的銅箔（D S TF )經實例1的組成物E 處理：於改變的處理條件（添加銅以刺激情況，累積的銅載量是10克/升、30克/升和50克/升）浸泡約45至 60秒鐘。附圖14至17所示者是200 0倍SEM照片，顯示於無（〇克/升）銅載量（附圖14) 、10克/升銅載量（附圖15) 、30克/升銅載量（附圖16)和50克/ 升銅載量（附圖17)、經組成物E處理的表面形態。這些附圖證實於銅載量至少高至3 0克/升時，表面形態一致具有良好黏附性。提供本發明之要素或其較佳實施例。指稱的”單數"和 ”該”是指一或多個要素。所稱”包含”包括”和"具"用以含括且意謂可以有所列要素以外的要素。前述者係關於僅作爲說明之用之有限的實施例。欲以所附申請專利範圍定義本發明之範圍，前述實施例之修飾亦屬本發明範圍內。【圖式簡單說明】附圖1 -1 7是根據實例9至1 2之經本發明之黏附性增進組成物處理之銅箔的顯微照片。 -24 -

Claims

1312803 拾、申請專利範圍附件3 A: 第93 1 20992號專利申請案中文申請專利範圍替換本丨

?18 % 1 · 一種黏附性增進組成物增-進銅傳導· #和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性，此黏附性增進組成物包含約0 · 1至約20重量％腐蝕抑制劑、約1至 5 0重量％無機酸、約〇 · 5至約2 0重量％氧化劑、和約0 . 〇 1 至約2 0重量％有效提高組成物中的銅載量之醇，其中組成物的銅載量是至少約3 0克銅/升組成物，及此黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬。 2. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自單羥基醇。 3. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自單羥基醇，並構成組成物的約0· 5重量％至約20 重量％。 4. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自二乙二醇甲醚、三乙二醇單甲醚、四氫呋喃醇、甲醇、和異丙醇。 5 .如申請專利範圍第4項之黏附性增進組成物，其中醇構成組成物的約0·5重量％至約20重量％。 6.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 012803 中醇選自二羥基醇。 7. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 -中醇選自二羥基醇’並構成組成物的約0.5重量％至約20 重量％。 8. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自低聚型二羥基醇。 9. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 φ中醇選自低聚型二羥基醇，並構成組成物的約〇 . 5重量％至約2 0重量％。 10. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自三羥基醇。 11. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自三羥基醇’並構成組成物的約〇·5重量％至約20 重量％。 12. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其參中醇選自低聚型三羥基醇。 1 3 .如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自低聚型三羥基醇’並構成組成物的約0.5重量％至約2 0重量％。 14.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自一級醇。 1 5 .如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自一級醇，並構成組成物的約0.5重量％至約20重 -2- 1312803 16.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自1,2-乙二醇；丙-1,2-二醇；丁-1,2-二醇；丙-1,3-二醇；丁-1,3-二醇；丁 -1,4-二醇；和己-1,4-二醇。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之黏附性增進組成物，其中醇構成組成物的約〇 . 5重量％至約20重量％。 18. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自二級醇。 19. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 · 中醇選自二級醇，並構成組成物的約0.5重量％至約20重量％。 20. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇丁烯二醇、己烯二醇、丁炔二醇。 2 1 .如申請專利範圍第20項之黏附性增進組成物，其中醇構成組成物的約〇 . 5重量％至約2 0重量％。 22. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自三級醇。 ® 23. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自三級醇，並構成組成物的約〇 . 5重量％至約2 0重量％。 24. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇選自三乙二醇；乙二醇；二乙二醇；三乙二醇二甲醚 :丙二醇；二丙二醇；丁內酯；2-丁烯-1,4-二醇；及 1，6-己二醇。 2 5 .如申請專利範圍第24項之黏附性增進組成物， -3- 1312803 其中醇構成組成物的約0.5重量％至約2 0重量％。 26.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇是三乙二醇。 2 7 ·如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中醇是三乙二醇，並構成組成物的約0 · 5重量％至約2 0重量％。 28. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 #中組成物的銅載量是至少約3 5克銅/升組成物。 29. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中組成物的銅載量是至少約40克銅/升組成物。 3 0.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中當組成物載量介於40和50克/升的Cu離子之間時，於環境條件下12〇小時之後，形成低於約0.1體積％的含銅淤渣。 3 1 ·如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其 ®中醇選自單羥基醇、二羥基醇、三羥基醇、一級醇、二級醇和三級醇，及其中當組成物載量介於40和50克/升的 Cu離子之間時，於環境條件下1 20小時之後，形成低於約0·1體積％的含銅淤渣。 32.如申請專利範圍第i項之黏附性增進組成物，其另外包含約0.000 1至約10重量％的陰離子界面活性劑。 3 3.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其另外包含選自聚合型、低聚型和單體型醇衍生物之陰離子界面活性劑。 -4 - 1312803 34. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其另外包含選自醇硫酸鹽、磺酸鹽和乙氧化物之陰離子界面活性劑。 35. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其另外包含十二烷基苯磺酸（DDBSA)作爲陰離子界面活性劑。 36. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其另外包含約0.0 0 0 1至約1 0重量％之非離子性界面活性劑〇 3 7 .如申請專利範圍第3 6項之黏附性增進組成物，其中非離子性界面活性劑是乙氧化的醇衍生物。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之黏附性增進組成物，其中非離子性界面活性劑是聚氧伸乙基壬基酣。 39. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中無機酸構成組成物的至少約3 0重量％。 40. 如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中無機酸是硫酸和硝酸之混合物，並構成組成物的至少約 3 0重量％。 4 1 .如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其另外包含約〇. 〇〇〇 1至約1 〇重量％之陰離子界面活性劑和約0 · 0 0 0 1至約1 0重量％之非離子性界面活性劑；其中無機酸是硫酸和硝酸之混合物’並構成組成物的至少約3 0 重量％;且其中醇選自單羥基醇、二羥基醇、三羥基醇、一級醇、二級醇和三級醇，並構成組成物的約〇 . 5重量％ 1312803 至約2 0重量％。 4 2 ·如申請專利範圍第4 1項之黏附性增進組成物，其中組成物的銅載量之特徵在於當組成物載量介於40和 5 〇克/升的Cu離子之間時，於環境條件下丨2〇小時之後，形成低於約0.1體積％的含銅淤渣。 4 3.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物，其中組成物實質上不含以硫脲爲基礎的錯合劑，腐蝕抑制劑 |是苯並三哩，無機酸包含硫酸和硝酸，氧化劑是過氧化氫，醇是三乙二醇，其重量比例如下： 0.5至8重量％H2〇2 1 6 至 25 重量％H2S04 〇. 1 至 1 〇重量％hno3 〇_1至2重量％1，2,3-苯並三唑〇·〇1至5重量％三乙二醇。 44.如申請專利範圍第1項之黏附性增進組成物’其 •中組成物實質上不含以硫脲爲基礎的錯合劑，腐蝕抑制劑是苯並三唑，無機酸包含硫酸和硝酸，氧化劑是過氧化氫，醇是三乙二醇，其比例如下： 0.5至8重量％Η202 1 6 至 25 重量％H2S04 ο. 1 至 1 〇重量％hno3 o.l至2重量％ 1,2,3 -苯並三唑 0.0 1至5重量％三乙二醇；且其中組成物另外包含下列： -6 - 1312803 0.05 至 2 重量％2-乙基氧磺酸酯（2-ethyloxosulfonate) 0.0001至2重量％十二烷基苯磺酸 -0.0001至2重量％聚氧伸乙基壬基酚。 4 5 ·—種黏附性增進組成物，其用以增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性，此黏附性增進組成物包含約〇 . 1至約2 0重量％腐蝕抑制劑、約1至 5 0重量％硝酸、約〇 . 〇1至2〇重量％有效提高組成物中的銅載量之醇（其中組成物的銅載量是至少約30克銅/升組成物）、和約0.5至約20重量％過氧化氫，此黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬 ’及該組成物實質上沒有以硫脲爲基礎的錯合劑。 4 6 . —種用以增進銅傳導層和介電材料於製造印刷電路板期間內的黏附性之方法，此方法包含使銅傳導層曝露於包含腐蝕抑制劑、無機酸、氧化劑和有效提高組成物中的銅載量之醇的黏附性增進組成物，其中，組成物的銅載量是至少約45克銅/升組成物，及該黏附性增進組成物於初時實質上沒有會使得氧化劑不穩定的過渡金屬；藉此得到微糙化的銅表面。 4 7.如申請專利範圍第4 6項之方法，其中醇選自單羥基醇、二羥基醇、三羥基醇、一級醇、二級醇和三級醇，並構成組成物的約0.5重量％至約2 0重量％。 4 8 ·如申請專利範圍第4 7項之方法，其中直接將預浸漬的隔絕層施用於經微糙化的銅表面上。