CN105723005A

CN105723005A - 金属回收

Info

Publication number: CN105723005A
Application number: CN201480039045.8A
Authority: CN
Inventors: 纳拉哈里·普亚里; 秀丽·萨卡尔; 巴瓦·辛格; 丹尼尔·戈斯瓦米
Original assignee: Alpha Metals Inc
Current assignee: Alpha Assembly Solutions Inc
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2016-06-29
Also published as: TWI619814B; WO2015004427A1; TW201510230A; US20160304989A1; EP3019635B1; US10494696B2; EP3019635A1; KR20160030266A

Abstract

一种从基板中回收锡和/或锡合金的方法，包括：提供其上具有锡和/或锡合金的基板；使锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触；从所述剥离液中回收沉淀锡盐和/或锡合金盐；以及分别从所述锡盐和/或锡合金盐中回收锡和/或锡合金。

Description

金属回收

技术领域

本发明涉及从基板上回收锡和/或锡合金的方法，并且涉及适合于其中，使用的剥离液(strippingsolution)。

背景技术

电子废料如，例如，废弃的印刷电路板(PCB)和来自光伏电池的废弃连接可能含有大量贵金属。鉴于环境问题，以及这类金属越来越高的成本，存在对于从这种废料中回收所述金属的更有效的方法的需要。

组合物设计为从铜表面上剥离(strip)锡和/或锡铅涂层在本领域内是已知的。大多数这些组合物都专门设计用于从印刷电路板中回收焊料。

过氧化物类剥离液是已知的(参见，例如，US3,926,669，US4,673,521和US5,223,087)。尽管这些溶液在从铜表面剥离锡和锡-铅合金时是有效的，但是该反应是非常放热的，并且通常需要使用冷却旋管以避免铜表面本身由于剥离液升温而受到侵袭。这种溶液也容易产生放气。

含硝酸和铁盐的剥离液在锡剥离时也是有效的(参见，例如，US4,713,144)。然而，反应速率通常是不可控的，从而导致形成淤渣和铜发生蚀刻。这些剥离液也是非常放热的，由于它们含有危险物质，因此产生了处理和处置问题。

有机和无机磺酸类剥离剂能够以安全的非放热方式剥锡(参见，例如，US4,957,653，US4,944,851和US4,921,571)。然而，这种剥离液是昂贵的，而且容易导致锡从剥离浴中再沉积于铜上，如果没有对铜的过量的侵袭，其难于从铜上除去。它们也受淤渣的形成困扰。

所有上面的剥离液需要的另外步骤以便从剥离液回收金属，这会增加方法的总成本。关于这种剥离液是能够否有效地对不同的含锡合金，如，例如，锡-银和锡-铋合金起作用，还存在不确定因素。这在剥离液用于光伏废料如，例如，通常包含这种合金的互连条(interconnectionribbon)和母线(busbar，汇流排)是特别令人关注的。

发明内容

本发明旨在解决至少一些与现有技术相关的问题或至少对此提供商业上可接受的替代溶液。

在第一方面，本发明提供了从基板上回收锡和/或锡合金的方法，包括：

提供其上具有锡和/或锡合金的基板；

使锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触；

从剥离液中回收沉淀的锡盐和/或锡合金盐；以及

分别从锡盐和/或锡合金盐中回收锡和/或锡合金。

除非明确相反指出，本文所限定的每个方面或实施方式可以与任何其它方面或实施方式组合。特别地，表示为优选或有利的任何特征可以与表示为优选或有利的任何其它特征组合。

本文所使用的术语“过硫酸盐化合物”可以指包含过氧硫酸根离子的化合物，即其中，过氧基取代了一个或多个氧基团的硫酸根离子。

如本文所使用的术语“基板”可以包括包含金属和/或金属合金和/或非金属的基板。

如本文所使用的术语“铜基板”可以包括由铜金属或铜合金形成的基板。

本文所使用的术语“电子废料”可以包括任何废弃的电气或电子装置。电子废料可以具有多种形式，包括，示例为计算机、移动电话等其它家用电气装置。电子废料将包括广泛的各种不同的材料，例如混合塑料、金属和合金。电子废料可以包括印刷电路板废料或光伏废料，如光伏互连条和母线或由其组成。

本发明人惊奇地发现，本文所公开的方法能够从基板选择性地回收锡和/或锡合金。另外，锡盐和/或锡合金盐的沉淀发生于单个步骤中，这意味着不需要后续的电解沉积和/或pH沉淀步骤。

不期望受理论所束缚，通常认为过硫酸盐化合物作用于锡和/或锡合金而引发反应，而无机酸作用为形成锡和/或锡合金的高度不溶于水的盐，通常是氧化物或硫酸盐。由这两种组分表现出的优点在二者组合使用时尤其得到增强。

无机物还可以作用为稳定剥离速度，并且确保均匀剥离而没有不均匀。

该方法能够回收包含，例如铅、银、铜和铋中的一种或多种的合金。因此，方法对于从废料，如，例如，光伏废料中回收锡和/或锡合金是特别有效的，因为这种废料通常包含大量的这种合金。

方法可以以经济的方式在大量的废料上进行实施。典型的批大小可以多达500kg或更多，或甚至多达1吨或更多。

在沉淀之后，剥离液可以重新使用。这降低了成本以及该方法对环境的影响。

本发明的方法也是快速的，并且通常在30分钟内完成。与现有技术方法相反，本发明的方法不会导致放出有毒气体，如NO_x。

锡合金可以包含铅。可替代地，锡合金可以是无铅的。锡合金可以包括，例如锡铅合金(如，例如，Sn60Pb40)、锡-铅-银合金(如，例如，Sn62/Pb34/Ag2)、锡-银合金、锡-铋合金、锡-铜合金和锡-银-铜合金(如，例如，SAC305等)。

锡和/或锡合金可以是基板上的，例如焊料或焊锡(weld)或铜焊材料的形式。

回收的锡和/或锡合金可以用于，例如金属焊料，例如用于印刷电路板或光伏互连条或母线中。

优选地，基板包含铜和/或铜合金。本文所公开的方法能够选择性地回收锡和/或锡合金而不会发生对铜的显著侵袭。少量的铜可以溶解于剥离液中。然而，这种溶解的铜的沉淀可以通过存在的无机酸而降低。因此，回收的锡和/或锡合金盐的铜污染就可以降低。当含铜基板用锡或锡合金层涂覆时，铜-锡合金(或金属间)薄层或薄膜通常形成于层界面。因此，能够从基板上回收铜-锡合金的本发明的方法是特别有利的。

优选地，锡和/或锡合金通过熔炼从锡盐和/或锡合金盐中回收。熔炼能够回收高纯度的锡和/或锡合金。

锡合金优选包含锡、铅、铋、银等中的一种或多种。这类合金通常包含于电子废料，尤其是光伏废料中。

基板优选是电子废料，如，例如印刷电路板(PCB)或光伏电池的连接器的一部分。基板可以是废料，如，例如切引线、断流器(broker)、散热器、导线或缆线的一部分。更优选的是，铜表面是光伏互连条或母线的一部分。这种材料通常包含适于回收的高含量锡和/或锡合金。本发明的方法在从这样的材料回收锡和/或锡合金时是特别有效的。

废料在与回收溶液接触之前，通常经历机械处理，如，例如机械粉碎和/或造粒。

优选地，锡和/或锡合金与剥离液接触长达至少约1分钟，更优选至少约5分钟，更加优选约10至约40分钟，甚至更加优选10至30分钟，甚至更加优选25至30分钟。增加接触时间会增加沉淀的金属盐的量，从而增加回收的金属量。然而，锡或锡合金出于方便的原因通常接触剥离液不超过约40分钟，因为约40分钟后表现出的沉淀水平通常并不高。基本上所有的锡和/或锡合金通常在40分钟内，更典型地在30分钟内就从基板去除，这意味着基板可以以“纯”形式回收。例如，当基板是由铜形成时，通常有可能回收具有约99.5％的纯度的剥离铜。

在接触步骤期间，剥离液优选处于约80至约200℃，优选约100至约150°F的温度下。升高的温度会导致更快的剥离和金属沉淀。考虑到能量效率和安全问题，优选避免高于约200℃的温度。然而，该方法在室温，即，例如约15至约25℃，典型地约20℃会充分发挥作用。

锡盐和/或锡合金盐通过过滤或离心优选地从剥离液中回收。这种技术实施起来有效而简单。

无机酸优选地选自硫酸、氢氯酸和链烷磺酸(alkanesulfonicacid)。这样的酸在使金属盐沉淀时是特别有效的。链烷磺酸优选具有式RSO₃H，其中，R是具有1至5个碳原子，优选1或2个碳原子的低级烷基基团，即，甲磺酸和乙磺酸。考虑到硫酸易于处理和成本低，硫酸(通常是98％硫酸)在本发明中是特别优选的无机酸。剥离液优选包含约10至约500g/L的硫酸，优选约50至约300g/L的硫酸。如果酸的浓度太高，则酸可溶性盐可以形成如，例如硫酸锡。如果酸浓度过低，则锡盐和/或锡合金盐不可能形成。

过硫酸盐化合物优选地选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钡、过硫酸锂以及它们的两种或更多种的组合。这种过硫酸盐在本发明中特别有效，并且是低成本的。过硫酸铵是特别优选的，因为它避免了金属污染。过硫酸盐化合物可以包含过氧一硫酸盐(peroxomonosulfate)离子或过氧二硫酸盐离子。优选地，过硫酸盐化合物包含过氧二硫酸盐离子。

剥离液优选包含至少约50g/L的过硫酸盐化合物，优选约100至约500g/L的过硫酸盐化合物。如果浓度小于约50g/L，就不会表现出足够的剥离能力，从而导致从基板仅剥离部分的锡和/或锡合金。

优选地，剥离液进一步包含咪唑、吡啶、三嗪、三嗪、三唑及其衍生物中的一种或多种。这种化合物会抑制铜的腐蚀，并且降低铜在剥离液中溶解。合适的咪唑衍生物的实例包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-丙基咪唑等。合适的吡啶衍生物的实例包括2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、2-氨甲基吡啶、2-羧基吡啶、2-甲基吡啶、4-氨基吡啶和4-氨甲基吡啶。合适的三嗪衍生物的实例包括2,4-二氨基-6-甲基三唑、2,4-二氨基-6-乙基三唑等。合适的三唑衍生物的实例包括苯并三唑、羧基苯并三唑、甲苯基三唑及其盐。苯并三唑是特别优选的铜腐蚀抑制剂。苯并三唑的浓度为优选约0.1至约10g/L，以及更优选约0.3至约10g/L。较低的苯并三唑浓度可能对铜腐蚀的抑制作用只有有限的影响。更高的浓度可能并不会导致铜腐蚀抑制具有任何进一步的增加。因此，苯并三唑的浓度出于成本效益通常保持较低。

优选地，剥离液进一步包含表面活性剂。表面活性剂的存在可以抑制金属或金属合金在铜表面上再沉积。优选地，表面活性剂也可以用作剥离的铜的增亮剂。表面活性剂可以是氟化的表面活性剂。氟化的表面活性剂作为强效的表面活性剂的类别，在非常低的浓度下就有效。在实践中，表面活性剂通常以小于约2.0wt％组合物的浓度存在。非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂都可以使用。用于在本发明中使用的合适的表面活性剂的实例包括ZonylFSN含氟表面活性剂(描述为全氟烷基乙氧基化物)，可获得自E.I.DupontdeNemours&Co.，Inc.、FluoradFC-430(描述为含氟脂肪族聚酯)，可获得自3M的IndustrialChemicalProductsDivision、ATSURF含氟表面活性剂，可获得自ImperialChemicalIndustries、烷氧基硅烷(如，例如，聚醚改性的七甲基三硅氧烷(polyalkyleneoxidemodifiedheptamethyltrisiloxane))、醚(如，例如烯丙氧基聚乙二醇甲基醚和聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylenecetylether))、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、溴化十六烷基三甲铵、西吡氯铵(CPC)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、二甲基双十八烷基氯化铵、西曲溴铵、双十八烷基二甲基溴化铵(DODAB)、乙二醇基的水溶性氧化乙烯加成物、丙二醇基的水溶性氧化乙烯-氧化丙烯加合物、多元羧酸(具有至少3个碳原子的二羧酸)、二聚羧酸、聚合的羧酸等。

优选地，剥离液进一步包含絮凝剂。可替代地，在回收锡盐和/或锡合金盐之前，絮凝剂可以加入至剥离液中。絮凝剂的存在可以有助于沉降锡和/或锡合金沉淀和胶体颗粒，而因此有助于回收。加入絮凝剂可能会导致基本上所有的胶体和悬浮颗粒在约2分钟内就沉降于剥离液中。

术语“絮凝剂”、“絮凝试剂”或“混凝试剂”可以互换使用。这些化合物具有的结构构成了颗粒间的桥梁，将颗粒团聚成所谓的“絮状物”的随机三维多孔结构。因此，絮凝试剂不包括通过降低胶体内的双电层的排斥势而仅静电发挥作用的化学物质。絮凝试剂具有分散后形成絮状物排布的结构。优选的絮凝试剂可以根据给定的方法条件进行选择。包含絮凝试剂的絮凝剂溶液是指包含溶剂和至少一种絮凝试剂的溶液。絮凝溶液可包含不同的絮凝试剂的组合，并且还可以包含其它的化学物质。溶剂包括水，但还可以根据需要包含其他化合物。廉价的无机混凝剂以每千克为基础，如氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、聚氯化铝和铝酸钠，都可以用作絮凝锡和/或锡合金盐。这些产品是有效的，但具有增加沉淀物质的体积的缺点，并且在每立方米水的基础上通常成本高昂。另外，非必要的金属会引入至滤饼中。优选地，絮凝剂是聚合物絮凝剂。如本文使用的，术语“聚合物絮凝剂”应该理解为是指任何合适的阳离子絮凝剂、非离子絮凝剂和阴离子絮凝剂。

絮凝试剂可以是有机聚合物絮凝剂。聚合物絮凝剂可以具有高分子量，如高于10,000,000，或低分子量。高分子量聚合物可以趋于形成更抗剪切的絮状物，而在所期望的剂量下还会导致更粘性的絮凝溶液。絮凝试剂可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的，并且可以具有不同的分子量和结构。举例而言，絮状试剂可以是天然聚合物，如明胶、淀粉和藻酸盐等，或有机聚合物絮凝剂，如聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、阴离子聚合物、聚电解质、淀粉，可以是聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯-基的共聚物，或另一类型的有机聚合物絮凝剂。有机聚合物絮凝剂可以获得自絮凝剂供应商，并且经过选择而确定其对于特定的商业应用的合适性。市售材料的实例包括但不限于Mecafloc21非离子絮凝剂、ThermaxMaxflocC22，强阳离子絮凝剂和MaxflocA11，阴离子絮凝剂。5845L(其是包含铝盐和高分子量、高电荷密度的聚电解质(阳离子型)等的水溶液)已发现适合在本发明中使用。阳离子聚合物絮凝剂材料是众所周知的，以及合适的材料通过本领域技术人员可以容易进行选择。

如果絮状的添加量过少时，可能观察不到絮凝效应。在较高的絮凝剂量下，超过了“下限浓度”，絮凝过程是有效的。要是絮状浓度进一步增加，超过了“上限浓度”，可以发生悬浮颗粒的。因此，聚合物絮凝剂的效率受限于一定的浓度，其本身又依赖于剥离溶液(strippedsolution)中悬浮颗粒的浓度。约50ppm至约2000ppm，优选50ppm至200ppm的絮凝剂通常用作沉淀胶状金属颗粒。

使锡和/或锡合金接触剥离液，优选包括将锡和/或锡合金浸渍于剥离液。

优选剥离液包括水性溶剂。水性溶剂成本低，并且易于处理。锡和/或锡合金盐可以容易地从水性溶剂中发生沉淀。水性溶剂通常基本上是纯水。

方法可以是批量方法(batchmethod，间歇方法)或连续方法。方法也可以通过喷雾进行。当进行喷雾时，剥离液通常连续再循环直到铜浓度为约50g/L以确保溶液的效率保持较高。

优选地，方法是间歇方法，并且方法进一步包括在批之间再循环剥离液。再循环剥离液的能力提高了方法的成本效益。在多次使用之后剥离液可能变得耗尽。剥离液的寿命可以通过在批之间加入新的过硫酸盐化合物而增加。

在进一步的方面，本发明提供了一种从铜基板去除锡和/或锡合金的方法，包括：

提供其上具有锡和/或锡合金的铜基板；

使锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触。

本发明的第一方面的优点和优选特征也适用于本发明的该方面。

优选地，该方法进一步包括从剥离液中回收铜基板。铜基板可重新用于，例如印刷电路板或光伏互连条或母线。

在进一步的方面中，本发明提供了用于剥离锡和/或锡合金的剥离液，其包含：

无机酸；和

过硫酸盐化合物。

剥离液可以用于本文描述的方法。本发明的第一方面的优点和优选特征也适用于该方面。特别地，剥离液在从铜表面剥离锡和/或锡合金时是特别有效的。

在优选的实施方式中，无机酸是硫酸，过硫酸盐化合物是过硫酸铵，而剥离液进一步包含：

苯并三唑；和

表面活性剂。

在进一步的方面，本发明提供了使用如本文描述的剥离液以便从铜基板中去除锡和/或锡合金的用途。

附图说明

本发明现在将参照以下非限制性的附图进行描述，其中：

图1是根据本发明的实施方式的方法的流程图。

图1图示说明了根据本发明的方法用于从基板上回收锡和/或锡合金。在步骤(1)中，锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触。在步骤(2)中，回收从剥离液中沉淀的锡盐和/或锡合金盐。在步骤(3)中，从金属盐中回收锡和/或锡合金。

具体实施方式

本发明现在将结合以下非限制性实施例进行描述。

实施例1

将按体积计5％的98％硫酸和0.8g/L的苯并三唑填料至装备有三叶片搅拌器的10加仑聚丙烯反应器。将50g/L的过硫酸铵溶液缓慢加入至罐中并且将溶液搅拌5分钟。然后将1.0KgPV互连废料(焊锡包覆的铜导线)加入至罐中并且继续剥离约20分钟。随着焊料的选择性沉淀掉，暴露出亚光的干净铜金属。观察到焊料具有轻微的再沉积。沉淀物从底部排出并离心。随后将无焊料的溶液填料返回至反应器用于进行下一批次。继续使用溶液直到约50g/L的铜溶解于其中。剥离液的效率通过使用酸值方法根据标准的ASP-WI-QC-002S进行监测。溶液的酸值通过加入过硫酸铵保持恒定。在一般情况下，酸值维持于约100mgKOH/样品的克数。

实施例2

除了使用过硫酸钠代替过硫酸铵之外，重复实施例1。没有观察到组合物的剥离速率或效率的变化。

实施例3

除了将0.8g/L表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)加入至剥离组合物之外，重复实施例1。在剥离之后暴露出明亮的铜。没有观察到焊锡的再沉积。发现效率和酸值与实施例1中的对应相同。

实施例4

除了在剥离之后，向剥离后的溶液中加入2升100ppm絮凝溶液(ThermaxMaxflocC22)之外，重复实施例3。观察到悬浮的胶体颗粒的立即沉降。由此形成的大絮凝体比较容易过滤或离心。发现剥离的质量、效率和酸值与实施例1中的对应物相同。

前述具体实施方式已经通过解释和举例说明的方式提供，并且并不旨在限制所附权利要求的范围。本文中举例说明的本发明的优选的实施方式中的许多变体对于本领域技术人员将是显而易见的，并且都保留于所附权利要求及其等同物的范围之内。

Claims

1.一种从基板中回收锡和/或锡合金的方法，包括：

提供其上具有锡和/或锡合金的基板；

使所述锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触；

从所述剥离液中回收沉淀的锡盐和/或锡合金盐；以及

分别从所述锡盐和/或锡合金盐中回收锡和/或锡合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包含铜和/或铜合金。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述锡和/或锡合金通过熔炼从所述锡盐和/或锡合金盐中回收。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基板是光伏互连条或母线或电子废料的一部分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锡和/或锡合金与所述剥离液接触至少约1分钟，优选至少约5分钟，更优选约10至约30分钟。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锡盐和/或锡合金盐通过过滤或离心从所述剥离液中回收。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述无机酸选自硫酸、氢氯酸和链烷磺酸。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述剥离液包含约10g/L至约500g/L无机酸，优选约50g/L至约300g/L无机酸。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述过硫酸盐化合物选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钡、过硫酸锂以及它们的两种或更多种的组合。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述剥离液包含至少约50g/L过硫酸盐化合物，优选约100g/L至约500g/L过硫酸盐化合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述剥离液进一步包含咪唑、吡啶、三嗪、三嗪、三唑以及它们的衍生物中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述三唑衍生物是苯并三唑，并且所述剥离液包含约0.1g/L至约10g/L苯并三唑，优选约0.3g/L至约8g/L苯并三唑。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述剥离液进一步包含表面活性剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在回收所述锡盐和/或锡合金盐之前，将絮凝剂加入至所述剥离液。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述锡和/或锡合金与剥离液接触包括将所述锡和/或锡合金浸渍于所述剥离液中。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溶液包含水性溶剂。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法是批量方法并且所述方法进一步包括在批之间再循环所述剥离液。

18.一种从铜基板中去除锡和/或锡合金的方法，包括：

提供其上具有锡和/或锡合金的铜基板；以及

使所述锡和/或锡合金与包含无机酸和过硫酸盐化合物的剥离液接触。

19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括从所述剥离液中回收所述铜基板。

20.一种用于剥离锡或锡合金的剥离液，包含：

无机酸；和

过硫酸盐化合物。

21.根据权利要求20所述的剥离液用于从铜基板中去除锡和/或锡合金的用途。