TWI619814B

TWI619814B - 金屬回收

Info

Publication number: TWI619814B
Application number: TW103123018A
Authority: TW
Inventors: 普札力那芮哈里; 沙卡蘇利; 西恩寶瓦; 苟娃蜜丹尼爾
Original assignee: 美商‧阿爾發裝配解決方案公司
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2018-04-01
Also published as: EP3019635A1; US20160304989A1; WO2015004427A1; CN105723005A; KR20160030266A; US10494696B2; TW201510230A; EP3019635B1

Abstract

一種自基材回收錫與/或錫合金的方法，包括：提供上方具有錫與/或錫合金的基材；以剝除溶液接觸錫與/或錫合金，剝除溶液包括無機酸與過硫酸鹽化合物；回收自剝除溶液沉澱的錫鹽與/或錫合金鹽；及分別自錫鹽與/或錫合金鹽回收錫與/或錫合金。

Description

金屬回收

本發明關於一種自基材回收錫與/或錫合金的方法，並有關於適合用於該方法中的剝除溶液。

電子廢物(舉例而言，諸如廢棄的印刷電路板(PCBs)與來自光伏特電池的廢棄接線)可包含大量的有價金屬。基於環境考量以及上述金屬成本的增多，需要自上述廢物回收金屬的更有效方法。

技術中習知設計用來自銅表面剝除錫與/或錫-鉛塗層的組合物。這些組合物大部分是特別設計用來自印刷電路板回收焊料。

過氧化物基剝除溶液是習知的(參閱，諸如US 3,926,669、US 4,673,521與US 5,223,087)。雖然這些溶液在自銅表面剝除錫與錫-鉛合金上是有效的，但反應相當放熱且通常需要使用冷卻線圈以避免剝除溶液加熱時傷害到銅表面本身。上述溶液亦容易排氣。

含有硝酸與鐵鹽的剝除溶液亦有效於錫剝除(參見，例如US 4,713,144)。然而，反應速率通常是無法控制的，這會造成淤渣形成與銅蝕刻。這些剝除溶液亦相當放熱，且由於其包含有害材料，造成搬運與處置問題。

有機與無機磺酸基剝除劑能夠以安全無放熱方式剝除錫(參閱，諸如US 4,957,653、US 4,944,851與US 4,921,571)。然而，上述剝除溶液是昂貴的且易於造成自剝除槽重新沉積錫至銅上，在未過度攻擊銅的情況下難以移除。其亦受到淤渣形成所苦。

上述所有剝除溶液需要額外步驟以自剝除溶液回收金屬，這提高了處理的整體成本。亦無法確定上述剝除溶液是否有效於不同的含錫合金(舉例而言，諸如錫-銀與錫-鉍合金)。當剝除溶液即將被用於光伏特廢料(舉例而言，諸如互連帶與匯流排，這通常包含上述合金)時，剝除溶液是否有效於不同的含錫合金是特別需要考慮的。

本發明試圖處理至少某些與先前技術相關之問題，或至少提供針對問題的商業上可接受替代方案。

在第一態樣中，本發明提供自基材回收錫與/或錫合金的方法，包括：提供上方具有錫與/或錫合金的基材；以剝除溶液接觸錫與/或錫合金，剝除溶液包括無機酸與過硫酸鹽化合物；回收自剝除溶液沉澱的錫鹽與/或錫合金鹽；及分別自錫鹽與/或錫合金鹽回收錫與/或錫合金。

除非明確地反向指出，否則本文界定的各個態樣或實施例可與任何其他態樣或實施例組合。明確地說，可將任何標示為較佳或優異的特徵任何標示為較佳或優異的其他特徵組合。

(1)、(2)、(3)‧‧‧步驟

本發明先將參照下方非限制性圖式加以描述，其中：第1圖是根據本發明實施例之方法的流程圖。

第1圖描繪根據本發明自基材回收錫與/或錫合金的方法。在步驟(1)中，以包含無機酸與過硫酸鹽化合物的剝除溶液接觸錫與/或錫合金。在步驟(2)中，回收自剝除溶液沉澱的錫鹽與/或錫合金鹽。在步驟(3)中，自金屬鹽回收錫與/或錫合金。

本文所用之詞彙「過硫酸鹽化合物」可代表包含過氧硫酸鹽離子的化合物，過氧硫酸鹽離子即過氧基團占據了一或多個氧基團位置的硫酸鹽離子。

本文所用之詞彙「基材」可包括含有金屬與/或金屬合金與/或非金屬的基材。

本文所用之詞彙「銅基材」可包括由銅金屬或銅合金形成之基材。

本文所用之詞彙「電子廢物」可包括任何拋棄的電器或電子裝置。電子廢物可具有多種形式，舉例而言，包括電腦、手機或其他家庭用電子裝置。電子廢物將包含廣範圍多種不同材料，舉例而言，混合塑膠、金屬與合金。電子廢物可包括下列或由下列所組成：印刷電路板廢物或光伏特廢物，諸如光伏特互連帶與匯流排。

本發明人已經驚訝地發現本文所揭露之方法能夠自基材選擇性地回收錫與/或錫合金。此外，錫鹽與/或錫合金鹽的沉澱發生於單一步驟中，這意味著不需要後續的電解提煉與/或pH沉澱步驟。

未受限於理論，但認為過硫酸鹽化合物作用在錫與/或錫合金上以引發反應，而無機酸用來形成錫與/或錫合金的高度不溶於水的鹽，通常為氧化物或硫酸鹽。當這兩個組成搭配應用時，這兩者呈現的優點被特別地強化。

無機物亦可用來穩定剝除速度並確保不具有不均勻性的均質剝除。

方法能夠回收包含，舉例而言，鉛、銀、銅與鉍的一或更多者之合金。因此，方法特別有效於自廢物(舉例而言，例如光伏特廢物)回收錫與/或錫合金，因為上述廢物通常包含大量的上述合金。

可用經濟的方式在大體積的廢物上執行方法。一般而言，批量大小可高達500公斤或更高，或甚至高達1噸或更高。

在沉澱之後，可重新使用剝除溶液。這降低方法的成本與環境衝擊。

本發明之方法亦是快速的，且通常在30分鐘內完成。相對於先前技術方法而言，本發明之方法不會造成有毒氣體(例如，No_x)的發展。

錫合金可包含鉛。或者，錫合金可不具有鉛。舉例而言，錫合金可包括錫鉛合金(舉例而言，例如Sn60Pb40)、錫-鉛-銀合金(舉例而言，例如Sn62/Pb34/Ag2)、錫-銀合金、錫-鉍合金、錫-銅合金與錫-銀-銅合金(舉例而言，例如SAC305等等)。

舉例而言，錫與/或錫合金的形式可為基材上的焊料或焊接或銅焊材料。

舉例而言，回收的錫與/或錫合金可被用於金屬焊料，諸如用於印刷電路板或光伏特互連帶或匯流排。

較佳地，基材包括銅與/或銅合金。本文揭露之方法能夠選擇性地回收錫與/或錫合金而不實質上攻擊銅。少量的銅會溶解於剝除溶液中。然而，無機酸的存在會降低此溶解銅的沉澱。因此，可降低回收錫與/或錫合金鹽的銅汙染。當以錫或錫合金塗覆含銅基材時，銅-錫合金(或金屬間化合物)的薄層或膜通常形成在層介面處。因此，本發明之方法的特別優點在於其能夠自基材回收銅-錫合金。

較佳地，藉由熔煉自錫鹽與/或錫合金鹽回收錫與/或錫合金。熔煉能夠回收高純度的錫與/或錫合金。

較佳地，錫合金包括錫、鉛、鉍與銀的一或更多者。上述合金通常包含於電子廢物(特別是光伏特廢物)中。

較佳地，基材是電子廢物的部分(舉例而言，諸如印刷電路板(PCB)或光伏特電池的連接器)。基材可為廢物的部分，舉例而言，諸如切割的引線、中介器(brokers)、輻射器、線路或電纜。更佳地，銅表面是光伏特互連帶或匯流排的部分。上述材料通常包含適合回收的高水平的錫與/或錫合金。本發明之方法特別有效於自上述材料回收錫與/或錫合金。

在廢物與回收溶液接觸前，廢物通常接受機械處理，舉例而言，諸如機械撕碎與/或顆粒化。

較佳地，錫與/或錫合金與剝除溶液接觸達至少約1分鐘，更佳地，至少約5分鐘，更加地，約10至約40分鐘，更佳地，10至30分鐘，更佳地，25至30分鐘。提高接觸時間可提高沉澱的金屬鹽量，並因此提高回收的金屬量。然而，為了合算起見，錫或錫合金通常不與剝除溶液接觸超過約40分鐘，這是因為約40分鐘後呈現的沉澱水平通常不高。通常在40分鐘內自基材移除實質上所有的錫與/或錫合金，更佳地是在30分鐘內。這意味著可用「純淨」形式回收基材。舉例而言，當基材由銅所形成時，通常可能回收純度約99.5%的剝除銅。

在接觸步驟過程中，剝除溶液較佳是處在約80至約200℉的溫度下，較佳是約100至約150℉。高溫造成較快金屬的剝除與沉澱。較佳地，有鑑於能量效率與安全考量，避免高於約200℉的溫度。然而，方法將在室溫(即，舉例而言，約15℃至約25℃，通常約為20℃)下適當的運作。

較佳地，藉由過濾或離心自剝除溶液回收錫鹽與/或錫合金鹽。上述技術是有效的且容易執行。

較佳地，無機酸選自硫酸、氫氯酸與烷磺酸(alkane sulfonic acid)。上述酸類特別有效於造成金屬鹽的沉澱。較佳地，烷磺酸具有式RSO₃H，其中R是具有1至5碳原子的低階烷基，較佳為1或2碳原子，即甲烷磺酸與乙烷磺酸。有鑒於容易搬運與低成本，硫酸(通常為98%硫酸)是本發明中的特別佳無機酸。剝除溶液較佳地包括約10至約500克/升硫酸，較佳為約50至約300克/升硫酸。若酸的濃度太高，那麼將會形成可溶於酸的鹽類，舉例而言，例如硫酸亞錫(tin sulfate)。若酸濃度太低，那麼錫鹽與/或錫合金鹽不會形成。

過硫酸鹽化合物較佳選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鋇、過硫酸鋰與上述兩者或更多者之組合。上述過硫酸鹽在本發明中特別有效且低成本。由於過硫酸銨避免金屬汙染，過硫酸銨是特佳的。過硫酸鹽化合物可包括過氧單硫酸鹽(peroxomonosulfate)離子或過氧雙硫酸鹽(peroxodisulfate)離子。較佳地，過硫酸鹽化合物包括過氧雙硫酸鹽離子。

較佳地，剝除溶液包括至少約50克/升過硫酸鹽化合物，較佳約100至約500克/升過硫酸鹽化合物。若濃度低於約50克/升，無法呈現足夠的剝除能力，這造成僅自基材部分移除錫與/或錫合金。

較佳地，剝除溶液更包括下列一或更多者：咪唑、吡啶、三、三、三唑與上述之衍生物。上述化合物抑制銅的腐蝕，並降低銅溶解於剝除溶液中。適當的咪唑衍生物實施例包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-胺基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-丙基咪唑等等。適當的吡啶衍生物實施例包括2-甲基吡啶、2-胺基吡啶、2-胺基甲基吡啶、2-羧基吡啶、2-甲基吡啶、4-胺基吡啶與4-胺基甲基吡啶。適當的三衍生物實施例包括2,4-二胺基-6-甲基三、2,4-二胺基-6-乙基三等等。適當的三唑衍生物實施例包括苯并括苯并三唑、羧基苯并三唑、甲基苯并三唑與上述之鹽。苯并三唑是特別佳的銅腐蝕抑制劑。苯并三唑的濃度較佳約0.1至約10克/升，更佳約0.3至約10克/升。苯并三唑的較低濃度對銅腐蝕抑制僅具有有限的影響。較高濃度不會導至銅腐蝕抑制的任何進一步增加。因此，為了成本優勢，苯并三唑濃度通常保持在低水平。

較佳地，剝除溶液更包括介面活性劑。介面活性劑的存在可抑制金屬或金屬合金重新沉積於銅表面上。介面活性劑亦可作為剝除銅的光亮劑。介面活性劑可為氟化的介面活性劑。氟化的介面活性劑是一種在非常低濃度下有效的強大表面活性劑。應用上，介面活性劑通常存在的濃度低於組合物重量的約2.0%。亦可應用非離子性、陽離子性與兩性介面活性劑。可用於本發明的適當介面活性劑的實例包括可自E.I.DuPont de Nemours & Co.,Inc.取得的Zonyl FSN Fluorosurfactant(描述成全氟烷基乙氧基化合物)、可自3M的工業化學產物部門取得的Fluorad FC-430(描述成含氟脂肪族聚合酯)、可自Imperial Chemical Industries取得的ATSURF氟化的介面活性劑、烷氧基矽烷(舉例而言，例如聚烯基氧化物改性的七甲基三硅氧烷)、醚類(舉例而言，諸如烯丙氧基聚乙二醇甲基醚與聚氧乙烯十六烷基醚)、聚氧乙烯山梨醇單油酸酯、溴化十六烷基三甲銨、氯化十六烷基吡啶(CPC)、氯化苄烷銨(BAC)、氯化本索寧(BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二口咢烷、雙十八烷基二甲基氯化銨、西曲溴銨(cetrimonium bromide)、雙十八烷基二甲基溴化銨(DODAB)、乙二醇鹼的水溶性環氧乙烷加合物、丙二醇鹼的水溶性環氧乙烷-還氧丙烷加合物、聚羧酸(具有至少3個碳原子的二羧酸)、二聚羧酸、聚合化羧酸等等。

較佳地，剝除溶液更包括膠凝劑。或者，可在回收錫鹽與/或錫合金鹽之前將膠凝劑添加至剝除溶液。膠凝劑的存在可有助於錫與/或錫合金沉澱物與膠體粒子的沉澱，並因此有助於回收。膠凝劑的添加可造成剝除溶液中實質上所有的膠體與懸浮粒子在約2分鐘內沉澱。

可交替應用詞彙「膠凝劑」、「膠凝試劑」或「凝結試劑」。這些詞彙是具有可在粒子之間形成聯結之結構的化合物，將粒子凝聚成隨機三維多孔結構(被稱為「絮體(floes)」)。因此，膠凝試劑不包括僅藉由降低膠體中之電雙層的推斥勢而靜電作用的化學物。一旦散布後，膠凝試劑具有之結構可用以形成絮體配置。可根據已知的處理條件而選擇較佳的膠凝試劑。包括膠凝試劑之膠凝溶液意指包括溶劑與至少一膠凝試劑的溶液。膠凝溶液可包含不同膠凝試劑的組合，並亦可包括額外的化學物。溶劑包含水，但亦可依照需要包括其他化合物。以每公斤作為基礎，便宜的無機凝結劑(諸如，氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鋁、聚氯化鋁與鋁酸鈉)可用於膠凝錫與/或錫合金鹽。這些產物是有效的，但具有增加沉澱物質體積的缺點，且以每立方米的水基底作為基礎通常是昂貴的。此外，非必需的金屬會被導入餅中。膠凝劑較佳是聚合型膠凝劑。可理解本文所用之詞彙「聚合型膠凝劑」用以意指任合適當的陽離子性、非離子性與陰離子性膠凝劑。

膠凝試劑可為有機聚合物膠凝劑。聚合物膠凝劑可具有高分子量(例如，高於10,000,000)或低分子量。高分子量聚合物傾向於形成更抗剪的絮體，但會導致在所欲劑量下更黏的膠凝劑溶液。膠凝試劑可為陰離子、陽離子、非離子性，且可具有多變的分子量與結構。舉例而言，膠凝試劑可為中性聚合物(諸如，明膠、澱粉與海藻酸鹽等等)或有機聚合物膠凝劑(諸如，聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺、陰離子性聚合物、聚電解質、澱粉、可為聚丙烯醯胺或聚丙烯酸基共聚物或另一類型的有機聚合物膠凝劑)。可自膠凝劑供應商取得有機聚合物膠凝劑，並接受篩選以確定其對特定商業應用的適合性。商業材料的實例包括(但不限於)Meca floc 21(非離子性膠凝劑)、Thermax Maxfloc C22(強陽離子性膠凝劑)與Maxfloc A11(陰離子性膠凝劑)。Mitco ITFLOC^® 5845L是一種水中的溶液，其包括鋁鹽與高分子量、高電荷密度聚電解質(陽離子性)等等，已經被發現適合用於本發明中。陽離子性聚合型膠凝劑材料是習知的，且熟悉技術人士可輕易地選擇適當材料。

若膠凝劑的添加數量太少，無法發現膠凝效應。再高於「下限濃度」的較高膠凝劑數量下，膠凝過程是有效的。若膠凝劑濃度進一步提高而超過「上限濃度」，會發生懸浮粒子的重新穩定化。因此，聚合型膠凝劑的效率受限於特定濃度，其本身取決於剝除溶液中的懸浮粒子濃度。一般而言，約50ppm至約2000ppm的膠凝劑被用來沉澱較佳為50ppm至200ppm的膠體金屬粒子。

較佳地，剝除溶液接觸錫與/或錫合金包括將錫與/ 或錫合金浸入剝除溶液中。

較佳地，剝除溶液包括水性溶劑。水性溶劑是低成本且容易操作。可自水性溶劑輕易地發生錫與/或錫合金鹽的沉澱。水性溶劑通常為實質上純水。

方法可為批次方法或連續方法。亦可藉由噴灑來執行方法。當執行噴灑時，通常持續循環剝除溶液直到銅濃度約50克/升為止，以確保保持高的溶液效率。

較佳地，方法是批次方法且方法更包括在批次之間重新循環剝除溶液。重新循環剝除溶液的能力增加方法的成本效益。在多次使用後，會耗盡剝除溶液。可藉由在批次之間添加新鮮的過硫酸鹽化合物來提高剝除溶液的期限。

在本發明的進一步態樣中，提供自銅基材移除錫與/或錫合金的方法，包括：提供其上具有錫與/或錫合金的銅基材；以剝除溶液接觸錫與/或錫合金，剝除溶液包括無機酸與過硫酸鹽化合物。

本發明之第一態樣的優點與較佳特徵亦可應用於本發明的此態樣。

較佳地，方法包括自剝除溶液回收銅基材。舉例而言，銅基材可重新應用於印刷電路板或光伏特互連帶或匯流排。

在進一步態樣中，本發明提供用於剝除錫與/或錫合金的剝除溶液，包括：無機酸；及過硫酸鹽化合物。

剝除溶液亦可用於本文所述之方法中。本發明之第一態樣的優點與較佳特徵亦可應用於本發明的此態樣。明確地說，剝除溶液特別有效於自銅表面剝除錫與/或錫合金。

在較佳實施例中，無機酸是硫酸，過硫酸鹽化合物是過硫酸銨，而剝除溶液更包括：苯并三唑；及介面活性劑。

在進一步態樣中，本發明提供應用本文所述之剝除溶液而自銅基材移除錫與/或錫合金。

現將參照下列非限制性實例來描述本發明。

實例1

設有三頁片攪拌器的10加侖的聚丙烯反應器裝填5%體積的98%的硫酸與0.8克/升的苯并三唑並攪拌。緩慢地添加50克/升的過硫酸銨至槽且攪拌溶液5分鐘。接著將1.0公斤的PV互連廢料(焊料塗覆的銅線)添加至槽，並持續剝除達約20分鐘。以焊料的選擇性沉澱暴露具有糙面拋光的乾淨銅金屬。發現焊料的輕微重新沉積。自底部排出沉澱物並離心。接著將不具焊料的溶液裝填回反應器以用於下一批次。持續使用溶液直到約50克/升的銅已經溶解於其中為止。藉由依照標準ASP-WI-QC-002S的酸數方法來偵測剝除溶液的效率。藉由添加過硫酸銨而將溶液的酸數保持固定。一般而言，將酸數維持在約100毫克KOH/克樣本。

實例2

重複實例1，除了使用過硫酸鈉取代過硫酸銨。位發現組合物的剝除速率或效率任一者有變化。

實例3

重複實例1，除了添加0.8克/升的介面活性劑(溴化十六烷基三甲銨)至剝除組合物。在剝除後暴露明亮的銅。未發現焊料的重新沉積。發現效率與酸數與實例1中的效率與酸數相同。

實例4

重複實例3，除了在剝除後添加2利特(Lit)的100ppm膠凝溶液(Thermax Maxfloc C22)至剝除溶液。隨即發現懸浮粒子與膠體粒子的沉澱。因此形成相對容易過濾或離心的巨大絮體(Macroflocs)。發現剝除品質、效率與酸數與實例1中的剝除品質、效率與酸數相同。

已經提供上文詳細描述用來解釋與描述，且並非意圖用來限制隨附申請專利範圍的範圍。本領域熟悉技術人士可明瞭本文所述的較佳實施例的多種變化，且多種變化仍位於隨附申請專利範圍及其等效物範圍內。

Claims

一種自一基材回收錫與/或錫合金的方法，該方法包括以下步驟：提供一基材，該基材上具有錫與/或錫合金；以一剝除溶液接觸該錫與/或錫合金，該剝除溶液包括一無機酸與一過硫酸鹽化合物，該無機酸是選自由硫酸、氫氯酸與烷磺酸所組成之群組；回收自該剝除溶液沉澱的錫鹽與/或錫合金鹽；及分別自該錫鹽與/或錫合金鹽回收錫與/或錫合金。
如請求項1之方法，其中該基材包括銅與/或銅合金。
如請求項1或2之方法，其中藉由熔煉自該錫鹽與/或錫合金鹽回收該錫與/或錫合金。
如請求項1或2之方法，其中該基材是一光伏特互連帶或匯流排或電子廢物的部分。
如請求項1或2之方法，其中該錫與/或錫合金與該剝除溶液接觸達至少約1分鐘。
如請求項1或2之方法，其中該錫與/或錫合金與該剝除溶液接觸達至少約5分鐘。
如請求項1或2之方法，其中該錫與/或錫合金與該剝除溶液接觸約10分鐘至約30分鐘。
如請求項1或2之方法，其中藉由過濾或離心自該剝除溶液回收該錫鹽與/或錫合金鹽。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液包括約10至約500克/升的無機酸。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液包括約50至約300克/升的無機酸。
如請求項1或2之方法，其中該過硫酸鹽化合物係選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鋇、過硫酸鋰與上述之兩者或更多者之組合。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液包括至少約50克/升的過硫酸鹽化合物。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液包括約100至約500克/升的過硫酸鹽化合物。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液更包括下列一或更多者：咪唑、吡啶、三
、三唑與上述之衍生物。
如請求項14之方法，其中該三唑衍生物是苯并三唑，且該剝除溶液包括約0.1至約10克/升的苯并三唑。
如請求項14之方法，其中該三唑衍生物是苯并三唑，且該剝除溶液包括約0.3至約8克/升的苯并三唑。
如請求項1或2之方法，其中該剝除溶液更包括一介面活性劑。
如請求項1或2之方法，其中在回收該錫鹽與/或錫合金鹽之前添加一膠凝劑至該剝除溶液。
如請求項1或2之方法，其中該以一剝除溶液接觸該錫與/或錫合金的步驟包括以下步驟：將該錫與/或錫合金浸於該剝除溶液中。
如請求項1或2之方法，其中該溶液包括一水性溶劑。
如請求項1或2之方法，其中該方法是一批次方法，且該方法更包括以下步驟：在批次之間重新循環該剝除溶液。
一種自一銅基材移除錫與/或錫合金的方法，該方法包括以下步驟：提供一銅基材，該銅基材上具有錫與/或錫合金；及以一剝除溶液接觸該錫與/或錫合金，該剝除溶液包括一無機酸與一過硫酸鹽化合物，該無機酸是選自由硫酸、氫氯酸與烷磺酸所組成之群組。
如請求項22之方法，更包括以下步驟：自該剝除溶液回收該銅基材。
一種用於剝除錫或錫合金的剝除溶液，包括：一無機酸，其係選自由硫酸、氫氯酸與烷磺酸所組成之群組；及一過硫酸鹽化合物。
一種如請求項24之剝除溶液用於自一銅基材移除錫與/或錫合金的應用。