CN106048653B

CN106048653B - 回收单质锡的方法

Info

Publication number: CN106048653B
Application number: CN201610604683.0A
Authority: CN
Inventors: 周兵; 邰康乾; 杨保严; 陈理明; 陈伟
Original assignee: Kunshan Golden Access Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Kunshan Golden Access Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: CN107686893B; CN106048653A; CN107686893A

Abstract

本发明公开了一种回收单质锡的方法，该方法包括：利用退锡液去除基材上的含锡层以得到退锡废液，其中，退锡液包括5g/L‑100g/L的硝酸、70g/L‑640g/L的络合剂、10g/L‑150g/L的稳定剂和0.5g/L‑25g/L的抗氧化剂，其中，所述稳定剂包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少一种；将萃取剂与退锡废液混合使得退锡废液中的硝酸进入萃取剂，并执行分离，以得到萃取后的退锡废液以及包含萃取剂和硝酸的萃取液；对萃取后的退锡废液执行隔膜电解，以得到单质锡。根据本发明的回收单质锡的方法具有废液再生、循环利用、废液零排放等优点。

Description

回收单质锡的方法

技术领域

本发明涉及一种回收单质锡的方法，特别涉及一种利用隔膜电解从退锡废液中回收单质锡的方法。

背景技术

印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子工业的重要部件之一，是电子元器件的支撑体。通常，制造印刷电路板的工艺包括使用退锡液去除电路板上的含锡层，从而产生大量的退锡废液。目前，退锡液根据其主要成分可分为氟化物型、强碱型和硝酸型等三种类型。氟化物型退锡液由于其环境指标(氟化物挥发性强、污染极重)及技术经济指标均较差，基本已被淘汰。强碱型退锡液由于其技术、经济指标一般、含有的氰化物毒性大，在生产过程中对操作人员的危害很大，因此较少使用该强碱型退锡液。硝酸型退锡液是制造PCB的主导剂型，产生的退锡废液中锡含量较高，若将其随意排放，既污染环境又造成资源浪费。

传统的退锡废液的处理方法主要包括加碱进行中和沉淀，然后过滤，滤饼锡泥送入冶炼厂火法冶炼，滤液则加入硫化物回收铜后排放。这不仅产生大量的废渣，资源利用不充分，而且处理费用较高。近年来，又出现蒸馏回收法、酸性沉淀剂处理法等，但这些方法会产生大量的其它废液，造成二次污染，而且工艺复杂、条件控制严格、处理成本高。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种回收单质锡的方法。

本发明的目的在于提供一种能够解决以上问题中的至少一个问题的回收单质锡的方法。

根据本发明的回收单质锡的方法包括如下步骤：(a)利用退锡液去除基材上的含锡层以得到退锡废液，其中，退锡液包括5g/L-100g/L的硝酸、70g/L-640g/L的络合剂、10g/L-150g/L的稳定剂和0.5g/L-25g/L的抗氧化剂，其中，所述稳定剂包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少一种；(b)将萃取剂与退锡废液混合使得退锡废液中的硝酸进入萃取剂，并执行分离，以得到萃取后的退锡废液以及包含萃取剂和硝酸的萃取液；以及(c)对萃取后的退锡废液执行隔膜电解，以得到单质锡。

根据本发明的一方面，所述稳定剂包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少两种。基于退锡液的总体积，所述羧酸类化合物的含量可为0g/L-40g/L，所述脲类化合物的含量可为0g/L-30g/L，所述氨基酸的含量可为0g/L-100g/L。

根据本发明的一方面，所述羧酸类化合物包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，所述脲类化合物包括尿素、葡萄糖基脲、硫脲、硫脲衍生物和酰基脲中的至少一种，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸和赖氨酸中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述脲类化合物是硫脲或硫脲衍生物。基于退锡液的总体积，所述脲类化合物的含量可为5g/L-20g/L。

根据本发明的一方面，所述络合剂包括甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种。

根据本发明的一方面，所述络合剂包括甲基磺酸和氨基磺酸。基于退锡液的总体积，甲基磺酸的含量可为50g/L-550g/L，氨基磺酸的含量可为20g/L-90g/L。

根据本发明的一方面，所述抗氧化剂包括酚类化合物。所述酚类化合物可包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚中的至少一种。

根据本发明的一方面，萃取剂包括20wt％-40wt％的磷酸三丁酯和60wt％-80wt％的磺化煤油。

根据本发明的一方面，将萃取剂与退锡废液混合的步骤包括按照1-5:1的重量比将萃取剂与退锡废液混合。

根据本发明的一方面，对萃取后的退锡废液执行隔膜电解的步骤包括：将萃取后的退锡废液加入到被隔膜隔开的电解槽的阴极室，将甲基磺酸水溶液加入到电解槽的阳极室，对萃取后的退锡废液进行隔膜电解，从而在阴极上电沉积单质锡。

根据本发明的一方面，所述方法还包括：利用水对萃取液进行反萃取使得萃取液中的硝酸进入水中，从而得到硝酸水溶液和反萃取后的萃取剂；在步骤(b)中使用反萃取后的萃取剂；将硝酸水溶液进行浓缩，并将浓缩的硝酸水溶液用在步骤(a)中使用的退锡液中。

根据本发明的回收单质锡的方法具有废液再生、循环利用、废液零排放等优点。此外，根据本发明的方法回收的单质锡的纯度可达99.5％以上。

附图说明

通过下面结合附图对示例性实施例的描述，这些和/或其它方面将变得清楚和更容易理解，在附图中：

图1是根据本发明的示例性实施例的回收单质锡的方法的流程图；

图2是根据本发明的示例性实施例的回收单质锡的方法中使用的电解槽的示意图。

具体实施方式

以下结合附图及示例性实施例，进一步详细描述本发明的原理，以使本发明的技术解决方案更加清晰。

图1是根据本发明的示例性实施例的回收单质锡的方法的流程图。图2是根据本发明的示例性实施例的回收单质锡的方法中使用的电解槽的示意图。

参照图1，根据本发明的回收单质锡的方法包括利用退锡液去除基材上的含锡层(S100)、对退锡废液进行萃取(S200)以及对萃取后的退锡废液进行隔膜电解(S300)。

在利用退锡液去除基材上的含锡层(S100)中，可以利用下面描述的根据本发明的退锡液去除基材上的含锡层，从而得到退锡废液。这里，所述基材可以指为了制造PCB而在基底上电镀含锡层的基材。含锡层可以是锡层、锡铅合金层或锡铜合金层。然而，本发明不限于此。

根据本发明的退锡液基于退锡液的总体积包括5g/L-100g/L的硝酸、70g/L-640g/L的络合剂、10g/L-150g/L的稳定剂、0.5g/L-25g/L的抗氧化剂。在优选的实施例中，根据本发明的退锡液基于退锡液的总体积包括50g/L-100g/L的硝酸、100g/L-600g/L的络合剂、50g/L-100g/L的稳定剂、5g/L-25g/L的抗氧化剂。在更加优选的实施例中，根据本发明的退锡液基于退锡液的总体积包括55g/L-95g/L的硝酸、150g/L-500g/L的络合剂、60g/L-90g/L的稳定剂、7g/L-20g/L的抗氧化剂。在本发明中，单位“g/L”是指1L退锡液中所含组分的质量。

根据本发明的退锡液包含作为有效成分和溶质的上述硝酸、络合剂、稳定剂和抗氧化剂以及作为溶剂的水。也就是说，根据本发明的退锡液是退锡水溶液。

硝酸在退锡液中主要起到氧化溶解含锡层(例如，锡层、锡铅合金层或锡铜合金层)的作用，其作用机理为：4Sn+10HNO₃→4Sn(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O。

在本发明中，“硝酸”是指作为溶质的HNO₃。然而，本发明可以利用诸如质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液来配制退锡液，例如，可以将退锡液中所需的硝酸的量转换成质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液的量，以此来确定退锡液中所需的质量分数在60wt％-70wt％的硝酸溶液的量。在本发明的示例性实施例中，硝酸的含量可以在5g/L-100g/L、10g/L-95g/L、20g/L-85g/L、30g/L-75g/L、40g/L-65g/L或50g/L-55g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，5g/L-55g/L、10g/L-65g/L内。

络合剂在退锡液中起到维持退锡液的酸度、强化退锡的作用，并且与二价锡离子形成络合物以稳定退锡液。在退锡的过程中，锡主要以Sn²⁺的形式存在于溶液中。由于Sn²⁺容易被退锡液中的硝酸以及空气中的氧等氧化为Sn⁴⁺，而Sn⁴⁺易水解产生β-锡酸沉淀，从而影响含锡层(例如，锡层和铜锡合金层)的去除。因此，在本发明中，通过加入络合剂可以有效地抑制沉淀的产生。

根据本发明的络合剂可以包括甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种，即，可以仅包括甲基磺酸，仅包括氨基磺酸，或者包括甲基磺酸和氨基磺酸。络合剂在退锡液中的含量在70g/L-640g/L，例如可以在70g/L-600g/L、100g/L-550g/L、150g/L-500g/L、200g/L-450g/L、250g/L-400g/L或300g/L-350g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，70g/L-500g/L、100g/L-400g/L内。

在本发明的示例性实施例中，络合剂包括甲基磺酸和氨基磺酸，基于退锡液的总体积，甲基磺酸的含量可以为50g/L-550g/L，例如，可以在100g/L-500g/L、150g/L-450g/L、200g/L-400g/L或300g/L-350g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，55g/L-500g/L、100g/L-400g/L内；氨基磺酸的含量可以为20g/L-90g/L，例如，可以在30g/L-80g/L、40g/L-70g/L或50g/L-60g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，25g/L-60g/L、35g/L-50g/L内。

在本发明中，氨基磺酸除了与二价锡离子形成络合物之外，还可以抑制硝酸的分解，从而抑制产生NO₂，降低对环境的污染。

稳定剂的作用在于促进锡的溶解、防止在溶锡过程中二价锡离子氧化成四价锡离子和/或防止四价锡离子的水解。因此，稳定剂对于退锡液而言尤为重要。

在本发明的示例性实施例中，稳定剂的含量可以在10g/L-150g/L、20g/L-130g/L、30g/L-110g/L、40g/L-90g/L、50g/L-80g/L或55g/L-75g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，10g/L-110g/L、40g/L-150g/L内。

根据本发明的退锡液中的稳定剂可以包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少一种。即，可以仅包括羧酸类化合物，仅包括脲类化合物，仅包括氨基酸，包括羧酸类化合物和脲类化合物，包括羧酸类化合物和氨基酸，包括脲类化合物和氨基酸，或者包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸。优选地，稳定剂可以包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少两种，即，包括羧酸类化合物和脲类化合物，包括羧酸类化合物和氨基酸，包括脲类化合物和氨基酸，或者包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸。更优选地，稳定剂可以包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸。

羧酸类化合物可以通过控制退锡液中的游离酸含量，来抑制Sn⁴⁺的水解。在本发明的示例性实施例中，羧酸类化合物可以包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，然而本发明不限于此。基于退锡液的总体积，羧酸类化合物的含量可以为0g/L-40g/L，例如，可以在2g/L-40g/L、5g/L-35g/L、10g/L-30g/L或15g/L-25g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，4g/L-25g/L、8g/L-30g/L内。

脲类化合物可以抑制Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺。在本发明的示例性实施例中，脲类化合物可以包括尿素、葡萄糖基脲、硫脲、硫脲衍生物和酰基脲中的至少一种，例如，可以仅包括硫脲，仅包括硫脲衍生物，包括尿素、葡萄糖基脲和酰基脲中的至少一种与硫脲，或者包括尿素、葡萄糖基脲和酰基脲中的至少一种与硫脲衍生物，然而，本发明不限于此。基于退锡液的总体积，脲类化合物的含量可以为0g/L-30g/L，例如，可以在5g/L-30g/L、10g/L-25g/L或15g/L-20g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，3g/L-20g/L、6g/L-25g/L内。

在脲类化合物包括硫脲或硫脲衍生物的情况下，所述硫脲或硫脲衍生物在退锡液中还可以充当电位调整剂。具体地讲，硫脲或硫脲衍生物可以有效地去除含锡层(特别是铜锡合金层)，从而有效地降低含锡层的电极电位。基于退锡液的总体积，硫脲或硫脲衍生物的含量可以为5g/L-20g/L，例如，可以在5g/L-15g/L或10g/L-15g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，10g/L-20g/L、15g/L-20g/L内。

氨基酸可以促进锡的溶解。通过向退锡液中加入氨基酸，在不损伤退锡速度和退锡量的情况下，可以利用含量较低的硝酸(可将退锡液中的5g/L-100g/L硝酸转换成质量百分比约为0.5％-10％)来进行退锡处理。此外，氨基酸也可以与二价锡离子络合。

在本发明的示例性实施例中，氨基酸可以包括甘氨酸、丙氨酸和赖氨酸中的至少一种，然而，本发明不限于此。基于退锡液的总体积，氨基酸的含量可以为0g/L-100g/L，例如，可以在6g/L-100g/L、10g/L-90g/L、20g/L-85g/L、25g/L-80g/L、30g/L-75g/L、35g/L-70g/L、40g/L-65g/L、45g/L-60g/L或50g/L-55g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，5g/L-55g/L、15g/L-65g/L内。

在稳定剂包括羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少两种的示例性实施例中，羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少两种可以起到协同促进的作用，也就是说，与单组分的稳定剂相比，可以预料不到地或显著地防止溶锡过程中二价锡离子氧化成四价锡离子以及四价锡离子的水解，从而更好地防止生成β-锡酸沉淀。

抗氧化剂的作用在于防止Sn²⁺被空气中的氧气氧化成Sn⁴⁺。根据本发明的示例性实施例，抗氧化剂可以包括酚类化合物。酚类化合物可以包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚中的至少一种，然而，本发明的实施例不限于此。

如果基于退锡液的总体积，抗氧化剂的含量低于0.5g/L，则无法有效地防止Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺；如果基于退锡液的总体积，抗氧化剂的量高于25g/L，则会造成不必要的浪费，增加原料成本。在本发明的实施例中，抗氧化剂的含量可以在0.5g/L-25g/L、1g/L-20g/L或5g/L-15g/L的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，5g/L-20g/L、10g/L-20g/L内。

作为稳定剂的羧酸类化合物和脲类化合物中的至少一种能够抑制Sn²⁺氧化成Sn⁴⁺和/或Sn⁴⁺的水解；抗氧化剂能够抑制Sn²⁺被空气中的氧气氧化成Sn⁴⁺。因此，抗氧化剂以及包括羧酸类化合物和脲类化合物中的至少一种的稳定剂对于抑制沉淀的产生起到了积极的协同作用。此外，在稳定剂包括氨基酸的情况下，能够在不影响退锡速度的情况下使用含量较低的硝酸进行退锡。

在本发明的示例性实施例中，退锡液由上述含量的硝酸、络合剂、稳定剂和抗氧化剂以及作为溶剂的水来组成。在本发明的另一示例性实施例中，退锡液包括上述含量的硝酸、络合剂、稳定剂、抗氧化剂、作为溶剂的水以及可选的其他组分，例如，为了实现另外的功能而加入的另外的组分。

在本发明的非限制性实施例中，可以通过浸泡法或喷淋法使退锡液与基材上的含锡层接触，从而去除基材上的含锡层以得到退锡废液，然而，本发明不限于此，可以采用任何合适的方法使退锡液与基材上的含锡层接触。

下面将描述采用浸泡法去除基材上的含锡层的方法。

在示例性实施例中，对基材进行清洗并干燥，然后将基材浸泡到退锡液中以与退锡液接触。在更具体的示例性实施中，将基材经砂纸(例如，1200#金相砂纸)细磨、丙酮除油后，浸泡在诸如无水乙醇的溶剂中进行清洗1min-5min，然后执行干燥；将基材浸泡到退锡液，然后可以在25℃-40℃的温度下并在搅拌条件下去除基材上的含锡层，从而得到退锡废液。

下面将描述采用喷淋法去除基材上的含锡层的方法。

在示例性实施例中，在25℃-40℃的温度下向移动速度为3m/min的基材喷淋退锡液，从而得到退锡废液。

根据本发明的退锡液可以通过将各组分溶于水来简便地制备。

根据本发明的退锡液可以获得如下效果中的至少一个：

1、根据本发明的退锡液不仅适用于锡层的退除，还适用于锡铅合金层、锡铜合金层等的退除，特别适用于精密零件以及厚度不均匀且精密度高的小型零件的含锡层的退除，对铜、银、金等底材无任何损伤，不影响底材的光泽度。

2、根据本发明的退锡液具有退镀速度快、退锡容量大，并且使用持久有效等优点。

3、根据本发明的退锡液可以在不影响退锡速度和退锡量的情况下使用低含量硝酸，因此反应过程较温和，放热少，无气味产生，不含氰化物、过氧化物和氟化物等有毒有害成分，而且低含量的硝酸与锡反应仅生成N₂而非NO₂，因此降低了对环境的污染。

4、利用本发明的退锡液得到的废退锡液的稳定性好、不易沉淀、不堵喷嘴，并且锡能够以二价形式长期存储，有利于对锡离子采用电沉积法以单质形式进行回收。

在对退锡废液进行萃取(S200)中，向退锡废液中加入萃取剂以萃取退锡废液中的硝酸，并分离油相(即，上层的包含硝酸与萃取剂的萃取液)与水相(即，下层的退锡废液)。在示例性实施例中，萃取后的退锡废液中的硝酸浓度低于2g/L。

萃取剂与退锡废液的重量比可为1-5:1，例如，可以在1-4:1或2-3:1的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，可以在2-4:1内。如果萃取剂与退锡废液的重量比小于1:1，则无法充分地萃取出退锡废液中的硝酸；如果萃取剂与退锡废液的重量比大于5:1，则会造成萃取液中硝酸的浓度较低或造成不必要的浪费。

萃取剂按重量百分比计可以包括20wt％-40wt％的磷酸三丁酯和60wt％-80wt％的磺化煤油，更具体地，25wt％-35wt％的磷酸三丁酯和65wt％-75wt％的磺化煤油，或者28wt％-32wt％的磷酸三丁酯和68wt％-72wt％的磺化煤油，或者30wt％的磷酸三丁酯和70wt％的磺化煤油。在示例性实施例中，萃取剂由上述含量的磷酸三丁酯和磺化煤油组成。包括磷酸三丁酯和磺化煤油的萃取剂能够使退锡废液中的硝酸充分地进入到萃取剂中。

在本发明中，通过萃取法能够充分地去除退锡废液中的硝酸。例如，硝酸去除率可达90％，从而防止了Sn²⁺被氧化成偏锡酸沉淀，并且为Sn²⁺以单质形式析出时不被溶解提供了前提。

在本发明的示例性实施例中，可以利用萃取剂对退锡废液中的硝酸进行多级(例如，2-6级)萃取。

在对萃取后的退锡废液进行隔膜电解(S300)中，可以利用电解槽100来对萃取后的退锡废液进行隔膜电解。如图2所示，电解槽100可以包括被隔膜110(例如阳离子交换膜)隔开的阳极室120和阴极室130、位于阳极室120中的阳极140、位于阴极室130中的阴极150、与阳极140和阴极150连接的电源160和可选的用于检测温度的检测器170(例如，温度计)。

在采用电解槽100对萃取后的退锡废液进行隔膜电解时，首先将例如浓度为3％-15％(例如5％)的甲基磺酸水溶液加入到阳极室120中，将萃取后的退锡废液加入到阴极室130中，然后可以通过电源160向阳极140和阴极150通电，在恒温下并在电流密度为例如300A/m²-2000A/m²的条件下执行隔膜电解，从而Sn²⁺以单质的形式在阴极150上析出。例如，电流密度可以在300A/m²-1500A/m²、400A/m²-1200A/m²、500A/m²-1100A/m²、600A/m²-1000A/m²或700A/m²-900A/m²的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，300A/m²-500A/m²、300A/m²-700A/m²内。

在本发明的示例性实施例中，阳极140是涂覆有稀贵金属的钛板，这里，稀贵金属可以是钽或铱；阴极150是不锈钢板。

在本发明的示例性实施例中，可以通过向隔膜电解后的退锡废液中添加退锡工艺、萃取工艺和/或隔膜电解工艺中损耗掉的组分(例如，硝酸、络合剂、稳定剂和/或抗氧化剂等)，使其达到退锡液的要求，从而能够实现废液再生，循环利用，实现废液零排放，有助于企业清洁生产。

根据本发明的方法，通过隔膜(例如阳离子交换膜)110将萃取后的退锡废液置于阴极室中，能够避免阳极附近产生的O₂促使萃取后的退锡废液中的Sn²⁺氧化变质以形成H₂SnO₃沉淀，从而保证了Sn²⁺以单质形式析出在阴极上。

在本发明的示例性实施例中，回收锡的方法还可以包括对包含萃取剂和硝酸的萃取液进行处理以回收硝酸的步骤(S400)。

在对包含萃取剂和硝酸的萃取液进行处理以回收硝酸的步骤(S400)的示例性实施例中，首先，利用水对包含萃取剂和硝酸的萃取液进行反萃取，以得到包含水和硝酸的混合液，即硝酸水溶液。具体地讲，可以按照水与包含萃取剂和硝酸的萃取液的重量比为1-5:1(例如，1.5-4.5:1、2-4:1、或2.5-3.5:1)将水加入到包含萃取剂和硝酸的萃取液中进行反萃取，以从包含萃取剂和硝酸的萃取液中反萃取出硝酸，从而得到包含水和硝酸的混合液，例如得到的混合液可以是浓度为10g/L-30g/L的硝酸水溶液。这里，被水反萃取出硝酸的萃取剂可以返回到步骤(S200)中重复使用。这里，可以利用水对包含萃取剂和硝酸的萃取液进行多级(例如，2-5级)反萃取。

可选择地，接着，可以采用电渗析法对包含水和硝酸的混合液进行浓缩。可以利用阴离子交换膜并可以在电流密度为300A/m²-500A/m²的条件下对包含水和硝酸的混合液进行浓缩，直至硝酸的浓度达到例如100g/L以上。这里，得到的硝酸可以返回到步骤(S100)中的退锡液中重复使用。这里，可以对包含水和硝酸的混合液进行多级(例如，2-5级)电渗析浓缩。

根据本发明的回收单质锡的方法可以获得如下效果中的至少一个：

1、根据本发明的方法，通过萃取可将退锡废液中的硝酸分离出来，例如，退锡废液中硝酸的去除率可达90％以上。

2、根据本发明的方法，通过对反萃取分离出来的硝酸进行浓缩，可将硝酸的浓度浓缩到100g/L以上，从而可作为生产退锡液的主要添加原料使用。

3、根据本发明的方法，去除硝酸后的退锡废液通过隔膜电解实现了Sn²⁺以单质形式回收，单质锡以锡箔层形态沉积在阴极的表面，纯度可达99.5％以上，色泽光亮，易于剥离。

4、根据本发明的方法，回收锡所需的能耗低，Sn²⁺被氧化的概率极少，有利于企业节能降耗，减少成本。

5、根据本发明的方法，回收Sn²⁺后的废液可以通过补加退锡、萃取、电沉积过程中损耗的有效组分(例如，硝酸、络合剂、稳定剂和/或抗氧化剂等)，使其达到退锡液的要求，从而能够实现废液再生，循环利用，实现废液零排放，有助于企业清洁生产。

下面结合实施例对根据本发明的回收单质锡的方法进行更详细的描述。

实施例1：退锡液的制备

将50g硝酸、200g甲基磺酸、20g柠檬酸、20g硫脲、60g甘氨酸和5g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例2：退锡液的制备

将75g硝酸、150g甲基磺酸、12.5g水杨酸、27.5g酰基脲、30g丙氨酸和10g邻苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例3：退锡液的制备

将100g硝酸、300g甲基磺酸、70g氨基磺酸、50g酒石酸、0.5g对苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例4：退锡液的制备

将30g硝酸、90g氨基磺酸、35g酒石酸、90g丙氨酸和10g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例5：退锡液的制备

将30g硝酸、70g氨基磺酸、40g柠檬酸、20g硫脲和80g赖氨酸和15g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例6：退锡液的制备

将85g硝酸、150g甲基磺酸、20g硫脲、10g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例7：退锡液的制备

将90g硝酸、180g甲基磺酸、25g尿素、20g甘氨酸和10g间苯三酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例8：退锡液的制备

将100g硝酸、250g甲基磺酸、40g柠檬酸、25g酰基脲和5g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例9：退锡液的制备

将70g硝酸、550g甲基磺酸、15g硫脲、35g丙氨酸和25g间苯二酚溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例10：退锡液的制备

除稳定剂为100g硫脲之外，按照实施例1的方法制备退锡液。

实施例11：退锡液的制备

除稳定剂为70g酰基脲之外，按照实施例2的方法制备退锡液。

实施例12：退锡液的制备

除稳定剂为30g酒石酸和20g酰基脲之外，按照实施例3的方法制备退锡液。

实施例13：退锡液的制备

除稳定剂为35g酒石酸和10g尿素之外，按照实施例4的方法制备退锡液。

实施例14：退锡液的制备

除稳定剂为140g柠檬酸之外，按照实施例5的方法制备退锡液。

实施例15：退锡液的制备

除稳定剂为65g酰基脲之外，按照实施例8的方法制备退锡液。

对比例1：退锡液的制备

除了不包括抗氧化剂之外，按照实施例6的方法制造退锡液。

对比例2：退锡液的制备

将450g硝酸、180g甲基磺酸、25g尿素溶于水中，以制得1L的退锡液。

对比例3：退锡液的制备

将230g硝酸、550g甲基磺酸、15g硫脲溶于水中，以制得1L的退锡液。

实施例16：回收单质锡

退锡工艺：在40℃的温度下向移动速度为3m/min的铜基材(表面具有锡层)喷淋通过实施例1得到的退锡液，之后用水对基材进行清洗15s。由此来评价退锡液的性能，结果在下面的表1中示出。

萃取工艺：利用萃取剂(30wt％的磷酸三丁酯和70wt％的磺化煤油)对退锡废液进行萃取，以使萃取后的退锡废液中的硝酸浓度低于1.5g/L。其中，萃取剂与退锡废液的重量比为2.5:1。

反萃取工艺：利用水对包含硝酸和萃取剂的萃取液进行反萃取，以得到包含水和硝酸的混合液，混合液中硝酸的浓度为20g/L；其中，水与包含硝酸和萃取剂的萃取液的重量比为2.5:1。在电流密度为300A/m²、阴离子交换膜的面积为2m²的条件下对包含水和硝酸的混合液进行两级电渗析浓缩。浓缩得到的硝酸浓度约为150g/L，可以返回到退锡液中使用。

隔膜电解工艺：将萃取后的退锡废液加入到电解槽100的阴极室130中，将浓度为5％的甲基磺酸水溶液加入到电解槽100的阳极室120中，并且在恒温、电流密度为400A/m²的条件下进行隔膜电解，单质Sn在阴极上析出。其中，阴极为不锈钢板，阳极为涂覆有钽铱的钛板。结果示出在表2中。

实施例17：回收单质锡

退锡工艺：在40℃的温度下向移动速度为3m/min的铜基材(表面具有锡层)喷淋通过实施例2得到的退锡液，之后用水对基材进行清洗15s。由此来评价退锡液的性能，结果在下面的表1中示出。

萃取工艺：利用萃取剂(40wt％的磷酸三丁酯和60wt％的磺化煤油)对退锡废液进行萃取，以使萃取后的退锡废液中的硝酸浓度低于1.2g/L。其中，萃取剂与退锡废液的重量比为3:1。

反萃取工艺：利用水对包含硝酸和萃取剂的萃取液进行反萃取，以得到包含水和硝酸的混合液，混合液中硝酸的浓度为15g/L。其中，水与包含硝酸和萃取剂的萃取液的重量比为4:1。在电流密度为500A/m²、阴离子交换膜的面积为5m²的条件下对包含水和硝酸的混合液进行两级电渗析浓缩。浓缩得到的硝酸浓度为120g/L，可以返回到退锡液中使用。

隔膜电解工艺：将萃取后的退锡废液加入到电解槽100的阴极室130中，将浓度为5％的甲基磺酸水溶液加入到电解槽100的阳极室120中，并且在恒温、电流密度为500A/m²的条件下进行隔膜电解，单质Sn在阴极上析出。其中，阴极为不锈钢板，阳极为涂覆有钽铱的钛板。结果示出在表2中。

实施例18-23：回收单质锡

除了退锡工艺中使用实施例3-8的退锡液得到退锡废液之外，根据与实施例16的方式相同的方式回收单质锡。

实施例24-30：回收单质锡

除了退锡工艺中使用实施例9-15的退锡液得到退锡废液之外，根据与实施例17的方式相同的方式回收单质锡。

对比例4：回收单质锡

除了退锡工艺中使用对比例1的退锡液得到退锡废液之外，根据与实施例16的方式相同的方式回收单质锡。

对比例5：回收单质锡

除了退锡工艺中使用对比例2的退锡液得到退锡废液之外，根据与实施例17的方式相同的方式回收单质锡。然而，由于该退锡废液中产生了大量的沉淀，因此无法对萃取后的退锡废液进行隔膜电解处理。

对比例6：回收单质锡

除了退锡工艺中使用对比例3的退锡液得到退锡废液之外，根据与实施例17的方式相同的方式回收单质锡。

表1

在表1中，废液是指退锡液与从铜基材上去除下来的锡层的混合物；抗氧化性可以通过将废液在不密封的条件下放置一个月来考察。

参照表1，将根据本发明的实施例6与对比例1相比，本发明的抗氧化性高于对比例的抗氧化性。

此外，从表1可以看出，根据本发明的实施例7和9的退锡液的退锡速度、退锡量以及金属Sn转化成Sn²⁺的比例分别与对比例2和3的相应参数大致相同，然而，对比例2的退锡液需要450g/L的硝酸，对比例3的退锡液需要230g/L的硝酸。可见，根据本发明的退锡液在不损伤退锡速度、退锡容量以及金属转化成Sn²⁺的比例的情况下，可以降低硝酸在退锡液中的含量，经计算可以降低70％以上。

此外，将利用实施例1-5、8和10-15制备的退锡液得到的退锡废液分别在不密封的条件下放置一定时间后观察各退锡废液的变化，其结果为：利用实施例3、10、11、14和15得到的退锡废液在放置大约三个月后出现浑浊，而利用实施例1、2、4、5、8、12和13得到的退锡废液在放置大约六个月后才出现浑浊。

因此，通过本发明的稳定剂含有两种以上组分的退锡液得到的退锡废液的稳定性高于通过本发明的稳定剂含有一种组分的退锡液得到的退锡废液的稳定性。此外，根据本发明的退锡液中的稳定剂不论包括一种组分还是包括两种以上组分，通过其得到的退锡废液的稳定性均高于通过对比例1-3的退锡液得到的退锡废液的稳定性。因此，通过本发明的退锡液得到的退锡废液能够以二价锡的形式长期存储。

表2

表2中的Sn回收率是最终得到的单质锡的质量与初始退锡废液中的Sn质量的比率。

参照表2，根据本发明的实施例16-30的回收率和电解效率高于对比例4和6的回收率和电解效率，例如，根据本发明的方法的单质锡的回收率在95.4％以上，电解效率在79.8％以上。

此外，将实施例22和24分别与对比例5和6相比，萃取工艺所需的萃取次数少于对比例5和6所需的萃取次数，因此，根据本发明的方法回收锡所需的材料和能量消耗低，有利于企业节能降耗，减少成本。

此外，由于对比例5得到的退锡废液中存在大量的沉淀，因此无法对萃取后的退锡废液进行隔膜电解处理。根据本发明的退锡液得到的退锡废液能够以二价锡的形式长期存储并且无沉淀，所以为锡离子采用隔膜电解以单质形式进行回收提供了基础。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。

Claims

1.一种回收单质锡的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(a)利用退锡液去除基材上的含锡层以得到退锡废液，其中，退锡液包括50g/L-100g/L的硝酸、70g/L-640g/L的络合剂、40g/L-150g/L的稳定剂和0.5g/L-25g/L的抗氧化剂，其中，所述络合剂是甲基磺酸和氨基磺酸中的至少一种，所述稳定剂是羧酸类化合物、脲类化合物和氨基酸中的至少两种，所述抗氧化剂包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚中的至少一种；

(b)将萃取剂与退锡废液混合使得退锡废液中的硝酸进入萃取剂，并执行分离，以得到萃取后的退锡废液以及包含萃取剂和硝酸的萃取液；以及

(c)对萃取后的退锡废液执行隔膜电解，以得到单质锡，

其中，基于退锡液的总体积，所述羧酸类化合物的含量为0g/L-40g/L，所述脲类化合物的含量为0g/L-30g/L，所述氨基酸的含量为0g/L-100g/L，

其中，所述羧酸类化合物包括酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种，所述脲类化合物包括尿素、葡萄糖基脲、硫脲、硫脲衍生物和酰基脲中的至少一种，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸和赖氨酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脲类化合物是硫脲或硫脲衍生物，

基于退锡液的总体积，所述脲类化合物的含量为5g/L-20g/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合剂是甲基磺酸和氨基磺酸，

基于退锡液的总体积，甲基磺酸的含量为50g/L-550g/L，氨基磺酸的含量为20g/L-90g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取剂包括20wt％-40wt％的磷酸三丁酯和60wt％-80wt％的磺化煤油。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将萃取剂与退锡废液混合的步骤包括按照1-5:1的重量比将萃取剂与退锡废液混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对萃取后的退锡废液执行隔膜电解的步骤包括：

将萃取后的退锡废液加入到被隔膜隔开的电解槽的阴极室，将甲基磺酸水溶液加入到电解槽的阳极室，对萃取后的退锡废液进行隔膜电解，从而在阴极上电沉积单质锡。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

利用水对萃取液进行反萃取使得萃取液中的硝酸进入水中，从而得到硝酸水溶液和反萃取后的萃取剂；

在步骤(b)中使用反萃取后的萃取剂；

将硝酸水溶液进行浓缩，并将浓缩的硝酸水溶液用在步骤(a)中使用的退锡液中。