CN110938837A - 一种两段法分离回收pcb板锡镀层的方法 - Google Patents

一种两段法分离回收pcb板锡镀层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括：1)第一段：将阳极板和阴极板置于装有电解液的电解槽中，通入直流电进行电解，除去PCB板表面部分锡镀层；其中，所述阳极板为PCB板与导电硬质金属网组合形成，所述电解液中包括锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂和添加剂；2)第二段：将经步骤1)处理后的PCB板置于HNO3‑Fe(NO3)3体系中，除去PCB板上残余锡镀层，得到合格PCB板。本发明提供的方法既能高效、清洁、安全、简便地分离PCB板锡镀层，又能以金属的形式回收大部分锡，而且所得PCB板金属基底形貌、厚度和性能良好，均可符合厂家规定。

Description

一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板制造技术领域领域，更具体地，涉及一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)主要功能是连接各种电子元器件以实现电路导通，改变了以往依赖电线连接电子元器件的模式。自上世纪四十年代第一块印制电路板问世后，印制电路技术不断升级更新，带动PCB行业高速发展，截至2018年，全球PCB行业规模已经达到623.96亿美元。PCB制造工艺大概包括照相制版、图像转移、蚀刻、钻孔、孔金属化、表面金属涂敷以及有机材料涂敷等工序。常使用镀锡来做图像转移过程中的的保护层，之后再将锡退除。退锡是印刷电路板制作工艺流程中不可缺少的一步。在生产线上，锡镀层的退除一般是用水平式退锡机将退锡剂喷淋到PCB表面进行的。过去企业曾使用过的退锡剂有氟化物型和强碱型，由于其环境指标、技术指标、经济指标均较差，在上世纪90年代基本已被淘汰。目前国内90％以上的PCB企业使用的是硝酸型退锡剂，它具有退锡速度快，退锡容量大等特点。然而，生产实践证明，硝酸型退锡剂仍然存在一定的缺点：1、硝酸含量过高，使退锡剂本身在运输、存储和使用过程中对设备及操作工人的危害大；2、稳定性较差，在使用过程中容易产生白色沉淀，堵塞设备；3、退锡废水具有残酸度高、重金属含量高、有机物含量高的特点，导致其无害化处理困难，易对环境造成重大危害。
针对上述问题，申请人所在的团队也曾开发过“一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法(申请号201410011267.0)”和“一种PCB板两段法退锡的方法(申请号201811126057.0)”。提供了在氯盐体系中退锡并通过电解回收锡的方法。然而使用氯盐体系存在诸多问题，比如盐酸挥发恶化操作车间、盐酸腐蚀设备、电解效率低等问题。
因此，有必要研发一种新的分离回收PCB板锡镀层的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，以至少解决现有技术中存在的一个问题。本发明提供的方法操作简单，能够在高效分离大部分PCB板锡镀层的同时回收金属锡，所得PCB基底金属形貌、厚度和性能均符合相关规定，与传统硝酸法退锡工艺相比，硝酸使用量和硝酸废水排放量显著降低，具备经济和环保优势。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括：
1)第一段：将阳极板和阴极板置于装有电解液的电解槽中，通入直流电进行电解，除去PCB板表面部分锡镀层；其中，所述阳极板为 PCB板与导电硬质金属网组合形成，所述电解液中包括锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂和添加剂；
2)第二段：将经步骤1)处理后的PCB板置于HNO3-Fe(NO3)3体系中，除去PCB板上残余锡镀层，得到合格PCB板。
优选的，步骤1)中，所述电解液中锡盐的浓度为50～300g/L，乙酸的浓度为50～300g/L，乙酸盐的浓度为40～80g/L，络合剂的浓度为 20～60g/L，添加剂的浓度为1～5g/L。
优选的，步骤1)中，所述电解液中锡盐的浓度为80～200g/L，乙酸的浓度为100～200g/L，乙酸盐的浓度为50～60g/L，络合剂的浓度为 40-60g/L，添加剂的浓度为2～5g/L。
优选的，所述锡盐包括乙酸亚锡、硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡中的至少一种；所述乙酸盐为碱金属乙酸盐，包括乙酸钠、乙酸钾中的至少一种；所述络合剂包括甲基磺酸、硫脲、氨基磺酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；所述添加剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、明胶、骨胶、β-萘酚、邻苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠的至少一种。
优选的，步骤1)中，电解的工艺条件为：阳极电流的密度为 100～500A/m2，阴极电流的密度为100～500A/m2，阳极板与阴极板间距为50～120mm，电解液温度为20～60℃，电解时间为30～600s。
优选的，步骤1)中，电解的工艺条件为：阳极电流的密度为 200～400A/m2，阴极电流的密度为200～450A/m2，阳极板与阴极板间距为50～100mm，电解液温度为30～50℃，电解时间为30～400s。
优选的，步骤1)中，所述组合的方式为用两张导电硬质金属网将 PCB板夹装在中间，固定组装形成阳极板；所述导电硬质金属网包括钛网和不锈钢网；所述阴极板包括钛板和不锈钢板。
优选的，步骤2)中，所述HNO3-Fe(NO3)3体系中包括硝酸、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。
优选的，步骤2)中，所述HNO3-Fe(NO3)3体系中还包括护铜剂，所述护铜剂包括苯骈三氮唑、硫脲、氨基磺酸和氯化钠中的至少一种。
优选的，第二段的处理时间为3～60s，优选为10～30s。
本发明的有益效果为：
(1)提供了一种更为清洁节能的分离PCB板锡镀层并回收金属锡的方法，第一段采用电解法，在阳极分离锡镀层的同时，在阴极回收金属锡，具有作业效率高、阴阳极电流效率高，能耗低、不损伤阳极PCB的铜、金属锡回收率高、阴极金属锡纯度高的特点；
(2)本发明所用锡盐-乙酸-乙酸盐-络合剂-添加剂体系电解液优点明显，锡在电解液中溶解度高，阳极不易钝化，且该电解质毒性小、腐蚀性小和对环境危害小，有利于操作和运输，同时电解液可以长期使用，大大的降低了生产成本；
(3)将PCB板与导电硬质金属网进行装配组合，避免部分锡镀层因以孤岛的形式存在而不能导电，保障了电解过程中PCB板的锡镀层能均匀溶解，提高了PCB板锡镀层的分离效率，且电解后的PCB板锡镀层不会出现厚度参差不齐，有利于第二段的处理，最终处理完成后的PCB板基底光洁、平整、合格且厚度达标；
(4)相较于现行硝酸体系退锡工艺，不仅可减少80％以上的硝酸退锡水使用量和硝酸退锡废水产出量，有效解决硝酸使用危害大、硝酸废水产生量大且难以资源化回收利用的难题，而且在经济成本方面也有优势，整体操作简便，效率高、成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1处理后的PCB板表面形貌图，其中，a图为500倍时形貌，b图为2000倍时形貌，c图为5000倍时形貌，d图为20000倍时形貌；
图2是本发明对比实施例1处理后的PCB板表面形貌图，其中， a图为铜基残余锡部分的形貌，b图为铜基腐蚀严重部分的形貌；
图3是本发明对比实施例2处理后的PCB板表面形貌图，其中，左图为正面貌图，右图为侧面貌图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括以下步骤：
1)制备电解液：电解液由锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂、添加剂和去离子水组成，其中硫酸亚锡浓度为120g/L，乙酸浓度为100g/L，乙酸钠浓度为50g/L，柠檬酸+甲基磺酸浓度为40g/L，电解液中添加 3g/L质量比为1：1：1的明胶、木质素磺酸钙和对苯二酚混合物，搅拌混匀，备用；
2)制备第二段退锡液：第二段退锡液由硝酸、硝酸铁、护铜剂和水组成，其中HNO3浓度为200g/L，Fe(NO3)3浓度为100g/L，苯骈三氮唑浓度为8g/L，硫脲5g/L，氨基磺酸5g/L，氯化钠5g/L，搅拌混匀，备用；
3)用两张钛网将PCB板夹在中间组装为阳极板，纯钛板作为阴极板，随后对阴极板和阳极板进行清洗除油，干燥备用；
4)将电解槽置于水浴槽中，同时在电解槽中加入步骤1)的电解液，随后把阴极板和阳极板分别放置到规定位置，并接上导线；
5)加热升温电解液到35℃，通入直流电，并控制阳极电流密度 200A/m2、阴极电流密度200A/m2、阳极板与阴极板间距100mm，在上述工艺参数条件下电解5分钟后，取出阳极板，水洗后，去除夹板，置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应5秒，随后取出，水洗，干燥，得到目标产品。
本实施例中，槽电压为0.30V，直流能耗为107.2kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为84％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB 板进行检测，结果如图1所示，可以看出PCB板表面铜基底表面形貌和厚度均符合厂家规定。
实施例2
两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括以下步骤：
1)制备电解液：电解液由锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂、添加剂和去离子水组成，其中硫酸亚锡浓度为50g/L，乙酸浓度为100g/L，乙酸钠浓度为50g/L，柠檬酸+乙二胺四乙酸浓度为50g/L，电解液中添加 4g/L质量比为1:1的明胶和聚乙二醇600混合物，搅拌混匀，备用；
2)制备第二段退锡液：第二段退锡液由硝酸、硝酸铁、护铜剂和水组成，其中HNO3浓度为200g/L，Fe(NO3)3浓度为100g/L，苯骈三氮唑浓度为8g/L，硫脲5g/L，氨基磺酸5g/L，氯化钠5g/L，搅拌混匀，备用；
3)用两张钛网将PCB板夹在中间组装为阳极板，纯钛板作为阴极板，随后对阴极板和阳极板进行清洗除油，干燥备用；
4)将电解槽置于水浴槽中，同时在电解槽中加入步骤1)的电解液，随后把阴极板和阳极板分别放置到规定位置，并接上导线；
5)加热升温电解液到40℃，通入直流电，并控制阳极电流密度 300A/m2、阴极电流密度200A/m2、阳极板与阴极板间距100mm，在上述工艺参数条件下电解4分钟后，取出阳极板，水洗后，去除夹板，置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应3秒，随后取出，水洗，干燥，得到目标产品。
本实施例中槽电压为0.80V，直流能耗为407.6kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为88％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB板进行检测，结果PCB板表面铜基底表面形貌和厚度均符合厂家规定。
实施例3
两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括以下步骤：
1)制备电解液：电解液由锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂、添加剂和去离子水组成，其中乙酸亚锡+甲基磺酸亚锡浓度为150g/L，乙酸浓度为140g/L，乙酸钾浓度为60g/L，甲基磺酸浓度为60g/L，电解液中添加2g/L质量比为2：1：1：0.1的明胶、聚丙二醇400、邻苯二酚和十二烷基硫酸钠混合物添加物，搅拌混匀，备用；
2)制备第二段退锡液：第二段退锡液由硝酸、硝酸铁、护铜剂和水组成，其中HNO3浓度为200g/L，Fe(NO3)3浓度为100g/L，苯骈三氮唑浓度为8g/L，硫脲5g/L，氨基磺酸5g/L，氯化钠5g/L，搅拌混匀，备用；
3)用两张钛网将PCB板夹在中间组装为阳极板，纯钛板作为阴极板，随后对阴极板和阳极板进行清洗除油，干燥备用；
4)将电解槽置于水浴槽中，同时在电解槽中加入步骤1)的电解液，随后把阴极板和阳极板分别放置到规定位置，并接上导线；
5)加热升温电解液到60℃，通入直流电，并控制阳极电流密度 150A/m2、阴极电流密度150A/m2、阳极板与阴极板间距100mm，在上述工艺参数条件下电解7分钟后，取出阳极板，水洗后，去除夹板，置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应5秒，随后取出，水洗，干燥，得到目标产品。
本实施例中槽电压为0.20V，直流电耗为71.4kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为88％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB板进行检测，结果PCB板表面铜基底表面形貌和厚度均符合厂家规定。
实施例4
两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括以下步骤：
1)制备电解液：电解液由锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂、添加剂和去离子水组成，其中乙酸亚锡+甲基磺酸亚锡浓度为100g/L，乙酸浓度为60g/L，乙酸钾浓度为55g/L，硫脲浓度为35g/L，电解液中添加 3.5g/L质量比为2：1：1：0.1的木质素磺酸钠、聚丙二醇400、β-萘酚和十二烷基硫酸钠混合物添加物，搅拌混匀，备用；
2)制备第二段退锡液：第二段退锡液由硝酸、硝酸铁、护铜剂和水组成，其中HNO3浓度为200g/L，Fe(NO3)3浓度为100g/L，苯骈三氮唑浓度为8g/L，硫脲5g/L，氨基磺酸5g/L，氯化钠5g/L，搅拌混匀，备用；
3)用两张钛网将PCB板夹在中间组装为阳极板，纯钛板作为阴极板，随后对阴极板和阳极板进行清洗除油，干燥备用；
4)将电解槽置于水浴槽中，同时在电解槽中加入步骤1)的电解液，随后把阴极板和阳极板分别放置到规定位置，并接上导线；
5)加热升温电解液到30℃，通入直流电，并控制阳极电流密度 500A/m2、阴极电流密度400A/m2、阳极板与阴极板间距50mm，在上述工艺参数条件下电解2分钟后，取出阳极板，水洗后，去除夹板，置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应5秒，随后取出，水洗，干燥，得到目标产品。
本实施例中槽电压为0.60V，直流电耗为334.9kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为84％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB 板进行检测，结果PCB板表面铜基底表面形貌和厚度均符合厂家规定。
实施例5
两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，包括以下步骤：
1)制备电解液：电解液由锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂、添加剂和去离子水组成，其中乙酸亚锡+甲基磺酸亚锡浓度为250g/L，乙酸浓度为250g/L，乙酸钾浓度为80g/L，甲基磺酸浓度为20g/L，电解液中添加6g/L质量比为1：1：1的明胶、木质素磺酸钙和对苯二酚混合物添加物，搅拌混匀，备用；
2)制备第二段退锡液：第二段退锡液由硝酸、硝酸铁、护铜剂和水组成，其中HNO3浓度为300g/L，Fe(NO3)3浓度为80g/L，苯骈三氮唑浓度为10g/L，硫脲6g/L，氨基磺酸4g/L，氯化钠6g/L，搅拌混匀，备用；
3)用两张钛网将PCB板夹在中间组装为阳极板，纯钛板作为阴极板，随后对阴极板和阳极板进行清洗除油，干燥备用；
4)将电解槽置于水浴槽中，同时在电解槽中加入步骤1)的电解液，随后把阴极板和阳极板分别放置到规定位置，并接上导线；
5)加热升温电解液到20℃，通入直流电，并控制阳极电流密度 50A/m2、阴极电流密度100A/m2、阳极板与阴极板间距30mm，在上述工艺参数条件下电解15分钟后，取出阳极板，水洗后，去除夹板，置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应30秒，随后取出，水洗，干燥，得到目标产品。
本实施例中槽电压为0.15V，直流电耗为52.5kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为86.1％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB板进行检测，结果PCB板表面铜基底表面形貌和厚度均符合厂家规定。
对比实施例1PCB板未进行组装
按照与实施例1相同的步骤和条件进行分离回收PCB板锡镀层，其不同之处在于步骤3)中，PCB板未用钛网将其组装，直接将PCB 板作为阳极板，进行后续的电解等操作。
本实施例中槽电压为0.3V，直流能耗为408.4kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为30％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对二段法分离锡镀层后的PCB进行检测，结果如图2所示，所得PCB板未联通电流部分的铜基底上残留有金属锡，而接通电源部分铜基底有明显的腐蚀现象。
对比实施例2
按照与实施例3相同的步骤和条件进行分离回收PCB板锡镀层，其不同之处在于，电解完成后没有将PCB板再置入步骤2)所得的第二段退锡液中反应处理。
本实施例中槽电压为0.2V，直流电耗为71.4kw·h/t-Sn，阴极金属锡纯度大于99.9％，锡回收率为88％(以进入溶液的阳极锡的量来计算)。利用光学显微镜和扫描电镜对电解分离锡镀层后的PCB进行检测，结果如图3所示，结果PCB表面铜基底表面凹凸不平，残余大量的锡。
综上，本发明通过大量创造性的实验对PCB锡镀层的分离方法进行改进，得到一种以锡盐-乙酸-乙酸盐-络合剂-添加剂体系的电解液对 PCB锡镀层进行第一段处理，再结合第二段的HNO3-Fe(NO3)3体系处理的方法。第一段采用电解法，在阳极分离锡镀层的同时，在阴极回收金属锡，具有作业效率高、阴阳极电流效率高，能耗低、不损伤阳极PCB的铜、金属锡回收率高、阴极金属锡纯度高的特点；以锡盐- 乙酸-乙酸盐-络合剂-添加剂体系的电解液，锡在电解液中溶解度高，阳极不易钝化，且该电解质毒性小、腐蚀性小和对环境危害小，有利于操作和运输，同时电解液可以长期使用，大大的降低了生产成本；相较于现行硝酸体系退锡工艺，不仅可减少80％以上的硝酸退锡水使用量和硝酸退锡废水产出量，有效解决硝酸使用危害大、硝酸废水产生量大且难以资源化回收利用的难题，而且在经济成本方面也有优势，整体操作简便，效率高、成本低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，包括：
1)第一段：将阳极板和阴极板置于装有电解液的电解槽中，通入直流电进行电解，除去PCB板表面部分锡镀层；其中，所述阳极板为PCB板与导电硬质金属网组合形成，所述电解液中包括锡盐、乙酸、乙酸盐、络合剂和添加剂；
2)第二段：将经步骤1)处理后的PCB板置于HNO3-Fe(NO3)3体系中，除去PCB板上残余锡镀层，得到合格PCB板。
2.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解液中锡盐的浓度为50～300g/L，乙酸的浓度为50～300g/L，乙酸盐的浓度为40～80g/L，络合剂的浓度为20～60g/L，添加剂的浓度为1～5g/L。
3.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述电解液中锡盐的浓度为80～200g/L，乙酸的浓度为100～200g/L，乙酸盐的浓度为50～60g/L，络合剂的浓度为40-60g/L，添加剂的浓度为2～5g/L。
4.根据权利要求1-3任一所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，所述锡盐包括乙酸亚锡、硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡中的至少一种；所述乙酸盐为碱金属乙酸盐，包括乙酸钠、乙酸钾中的至少一种；所述络合剂包括甲基磺酸、硫脲、氨基磺酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种；所述添加剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、明胶、骨胶、β-萘酚、邻苯二酚、对苯二酚、抗坏血酸、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠的至少一种。
5.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤1)中，电解的工艺条件为：阳极电流的密度为100～500A/m2，阴极电流的密度为100～500A/m2，阳极板与阴极板间距为50～120mm，电解液温度为20～60℃，电解时间为30～600s。
6.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤1)中，电解的工艺条件为：阳极电流的密度为200～400A/m2，阴极电流的密度为200～450A/m2，阳极板与阴极板间距为50～100mm，电解液温度为30～50℃，电解时间为30～400s。
7.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述组合的方式为用两张导电硬质金属网将PCB板夹装在中间，固定组装形成阳极板；所述导电硬质金属网包括钛网和不锈钢网；所述阴极板包括钛板和不锈钢板。
8.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤2)中，所述HNO3-Fe(NO3)3体系中包括硝酸、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，步骤2)中，所述HNO3-Fe(NO3)3体系中还包括护铜剂，所述护铜剂包括苯骈三氮唑、硫脲、氨基磺酸和氯化钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的两段法分离回收PCB板锡镀层的方法，其特征在于，第二段的处理时间为3～60s，优选为10～30s。
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