CN112624447A - 一种石墨废水零排放综合利用处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨废水零排放综合利用处理工艺,属于环保技术领域,提供了一种天然鳞片石墨精矿开采时氢氟酸法提纯石墨产生废水的资源化解决方案。本发明在沉淀中和法的基础上,将预处理后的高盐水经电渗析进行浓缩,然后浓缩浓水经双极膜电渗析制酸碱,所得到的酸可回到前端进行石墨酸浸、碱用于重金属离子的沉淀,也可用于离子交换树脂的清洗。本发明整个工艺段仅产生固废和少量树脂洗水,解决了现有直排对环境危害大、高盐废水的污染问题,同时做到产生的酸、碱回用到前段工艺,降低生产成本,达到清洁生产和循环经济的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨废水零排放并综合利用的技术领域,属于环保技术领域。
背景技术
石墨是一种常见且常用的非金属材料,颜色呈黑色,它可用于铅笔芯、墨水、墨汁;石墨导电,可用于电加工机床的电极;同时,石墨材料熔点高,易于脱模,可用作提炼黄金的模具;石墨是一种结晶型碳,相对密度较低,为2.1~2.3,熔点高,为3850±50℃,具有耐高温与很强的耐急冷急热性,同时,石墨有足够的机械强度和耐冲击性能,在航天产品的燃烧室运用十分广泛。石墨晶体属六方晶系,由于层面间结合力较弱,内部气孔率大、性脆、抗拉强度低,石墨材料易于切削,机械加工性能良好。
而石墨在生产制造过程中会对环境造成一定的污染,主要包括水污染和大气粉尘污染;其中水污染主要是石墨车间产生的洗碱废水、酸浸出废水、洗酸废水、石墨沉淀物、车间清洗废水。这些石墨废水主要特点是:废水中包含酸碱性物质及少量金属离子,不仅浓度高并且成分较为复杂,其危害性比较大,属于国家严格控制的一类工业污染物,这类废水对周围的生态环境造成严重的影响。
现有石墨废水处理工艺大多是将废水进行沉淀中和、氧化过滤,而后直接排放,这种处理方式虽然能降低污染指标,但废水中含有的高浓度盐水会造成二次污染。
发明内容
本发明是为了解决现有直排对环境危害大、高盐废水的污染问题,同时做到产生的酸、碱回用到前端工艺,降低生产成本,达到清洁生产和循环经济的目的。
本发明的目的在于提供一种石墨废水零排放并综合利用的新工艺,具体为天然鳞片石墨精矿等通过氢氟酸法提纯石墨产生的废水零排放综合处理工艺,该工艺通过电渗析将经预处理后的高盐废水进行浓缩,然后利用双极膜电渗析对浓缩后的高盐水进行转化,得到相应的酸和碱,再进行回收利用,以此实现资源化。
为实现该发明目的,本发明所采用的具体技术方案如下:
一种石墨废水零排放综合利用处理工艺,所述石墨废水为氢氟酸法提纯石墨产生的废水,废水中含有钙、镁、铁和氟元素,该处理工艺包括如下步骤:
S1、向石墨废水中加入碱进行除硬软化,再向软化后的石墨废水中加入氧化钙进行除氟处理,然后使用碳酸盐对除氟后的石墨废水进行化学法除钙,过滤除去沉淀后再用离子交换树脂对石墨废水中残留的重金属离子进行去除;
S2、对S1处理后所得的石墨废水加酸,调节其pH至酸性或弱酸性;
S3、对S2处理后所得的石墨废水进行电渗析浓缩,得到浓盐水;
S4、将S3中所得的浓盐水经双极膜电渗析得到相应的酸和碱,回用至前端工序中。
作为优选,所述石墨废水为天然鳞片石墨精矿氢氟酸法提纯石墨产生的废水;废水主要无机盐成分为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的一种或几种。
作为优选,所述S1中,碳酸盐为碳酸钠,优选为固体碳酸钠或碳酸钠溶液。进一步的,碳酸钠为分析纯无水碳酸钠。
作为优选,所述S1中,过滤为微滤或超滤中的至少一种。
作为优选,所述S1中,离子交换树脂为螯合树脂,其活性基团为亚甲基二乙氨基或氨基磷酸基中的至少一种,其可被置换的游离态离子为钠离子。
作为优选,所述S2中,调pH所用酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
作为优选,所述S3中,所述电渗析优选为均相膜电渗析;电渗析所用的离子交换膜材料优选为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种;电渗析工艺中加在离子交换膜上的电流密度优选为200~1000A/m2,进一步优选为400~800A/m2。
作为优选,所述S3中电渗析工艺所得淡盐水以及S4中双极膜电渗析工艺所得淡盐水均通过反渗透浓缩为浓水,并重新与S2处理后所得的石墨废水合并进行电渗析浓缩。
作为优选,所述S3中,电渗析工艺所得浓盐水浓度为80~200g/L,所得淡盐水浓度为5~20g/L。进一步的,电渗析工艺所得浓盐水浓度为100~150g/L。
作为优选,所述S4中,双极膜电渗析工艺所得酸浓度为36.5~122.5g/L、碱浓度为40~100g/L,所得淡盐水浓度为10~40g/L。
进一步的,双极膜电渗析工艺所得到的酸、碱溶液纯度>99%双极膜电渗析所得到的酸、碱溶液中H+和OH-浓度为1.5~2.5mol/L。
作为优选,S3中的电渗析工艺以及S4中的双极膜电渗析工艺运行时,物料温度控制在25~40℃。
本发明在沉淀中和法的基础上,将预处理后的高盐水经电渗析进行浓缩,然后浓缩浓水经双极膜电渗析制酸碱,所得到的酸可回到前端进行石墨酸浸、碱用于重金属离子的沉淀,也可用于离子交换树脂的清洗。本发明整个工艺段仅产生固废和少量树脂洗水,解决了现有直排对环境危害大、高盐废水的污染问题,同时做到产生的酸、碱回用到前段工艺,降低生产成本,达到清洁生产和循环经济的目的。
附图说明
图1为本发明石墨废水的零排放综合利用处理工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步阐述说明。
参见图1所示,在本发明中提供了一种石墨废水的零排放综合利用处理工艺,具体为氢氟酸法提纯石墨产生的废水零排放综合处理工艺,此类废水中含钙、镁、铁、氟等元素,该工艺方法包括如下步骤:
S1、软化:首先向石墨废水中加入液碱进行除硬软化,在该过程中会产生重金属氢氧化物沉淀;再向软化后的石墨废水中加入氧化钙进行除氟处理,在该过程中会产生氟化钙沉淀;然后使用碳酸盐对除氟后的石墨废水进行化学法除钙,在该过程中会产生碳酸钙沉淀。过滤除去石墨废水中的沉淀后,再用离子交换树脂对石墨废水中残留的重金属离子进行去除。
此步骤中,液碱可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。碳酸盐可以是固体碳酸钠或碳酸钠溶液。
此步骤中,所用的离子交换树脂为螯合树脂,其活性基团为亚甲基二乙氨基或氨基磷酸基中的至少一种,其可被置换的游离态离子为钠离子。
此步骤中,过滤为微滤或超滤中的至少一种。该沉淀的过滤过程可以一并进行,也可以分步进行,不做限定。
S2、调pH:对S1处理后所得的石墨废水加酸,调节其pH至酸性或弱酸性。调pH所用酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
S3、电渗析工艺:对S2处理后所得的石墨废水进行电渗析浓缩,得到浓盐水。此处的电渗析可采用均相膜电渗析,所用的离子交换膜材料优选为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种,电渗析工艺中加在离子交换膜上的电流密度优选为200~1000A/m2,具体根据实际工艺优化。当然除了均相膜电渗析设备之外,亦可采用其他电渗析设备。
S4、双极膜电渗析工艺:将S3中所得的浓盐水经双极膜电渗析得到相应的酸和碱,回用至前端工序中。其中,所得到的酸可回到前端进行石墨酸浸,而碱用于重金属离子的沉淀,也可用于离子交换树脂的清洗。
另外,为了对S3中电渗析工艺所得淡盐水以及S4中双极膜电渗析工艺所得淡盐水进行进一步处理,可将其通过反渗透浓缩为浓水,并重新与S2处理后所得的石墨废水合并进行电渗析浓缩。
本发明中通过均相膜与双极膜电渗析联用工艺对石墨废水进行处理,仅在再生树脂阶段产生少量废水,解决了现有直排对环境危害大、高盐废水的污染问题,同时做到产生的酸、碱回用到前段工艺,降低生产成本,达到清洁生产和循环经济的目的。
下面将基于上述对具体实施例中天然鳞片石墨精矿氢氟酸法提纯石墨产生的废水零排放综合处理工艺,以展示本发明的具体技术效果。
实施例1
将石墨矿开采出的天然鳞片石墨精矿粗品进行粉碎、研磨,粒度为300目,浸泡在40wt%氢氟酸与8wt%盐酸的混合酸中,液固比为10:1,浸出杂质硅酸盐类和CaO、MgO、Fe2O3,达到纯化石墨的目的。该过程中的浸出液记为待处理的石墨废水,本实施例的石墨废水零排放并综合利用的工艺过程如下:
向浸出液中加8wt%液碱(NaOH溶液)进行中和、沉淀,调pH至10左右即可去除浸泡液中钙、镁、铁等重金属离子;再加过量氧化钙去除氟离子,充分反应沉淀后,过滤取上清液。此时的上清液中存在大量钙离子,需使用电感耦合等离子体发射光谱法测定过滤液中各离子的含量,计算所需加入的分析纯碳酸钠的量;按照理论计算值的1.2倍进行碳酸钠的投加,充分搅拌、反应后静置,使碳酸钙沉淀。同时对漂莱特S930plus螯合型离子交换树脂进行清洗再生,待沉淀完全后,虹吸法取前述的上清液进行过滤,滤水经蠕动泵进入离子交换树脂,将重金属离子降至1ppm以下,加浓盐酸回调过树脂后的溶液的pH至4左右,排除溶液中碳酸根对实验的干扰,得到浓度约40g/L的氯化钠溶液。取预处理后的氯化钠溶液5L经均相膜电渗析将盐浓度提升至140g/L,淡水浓度降至8g/L;取均相膜电渗析浓水1L经双极膜电渗析将氯化钠溶液转化为80g/L的NaOH溶液、73g/L的HCl溶液和25g/L的氯化钠溶液,其中碱(NaOH溶液)、酸(HCl溶液)分别回流至酸浸和加碱沉淀阶段;而均相膜电渗析和双极膜电渗析的淡水混合后经反渗透浓缩至约40g/L回流至均相膜电渗析前端,产水可直接回用。
实施例2
将石墨矿开采出的天然鳞片石墨精矿粗品进行粉碎、研磨,粒度为300目,浸泡在40wt%氢氟酸与9.8wt%硫酸的混合酸中,液固比为10:1,浸出杂质硅酸盐类和CaO、MgO、Fe2O3,达到纯化石墨的目的。该过程中的浸出液记为待处理的石墨废水,本实施例的石墨废水零排放并综合利用的工艺过程如下:
浸出液加8wt%液碱(NaOH溶液)进行中和、沉淀,调pH至10左右即可去除浸泡液中钙、镁、铁等重金属离子;再加过量氧化钙去除氟离子,充分反应沉淀后,过滤取上清液。此时的上清液中存在大量钙离子,需使用电感耦合等离子体发射光谱法测定过滤液中各离子的含量,计算所需加入的分析纯碳酸钠的量;按照理论计算值的1.2倍进行碳酸钠的投加,充分搅拌、反应后静置,使碳酸钙沉淀。同时对漂莱特S930plus螯合型离子交换树脂进行清洗再生,待沉淀完全后,虹吸法取前述的上清液进行过滤,滤水经蠕动泵进入离子交换树脂,将重金属离子降至1ppm以下,加浓盐酸回调过树脂后的溶液pH至4左右,排除溶液中碳酸根对实验的干扰,得到浓度约50g/L的硫酸钠溶液。取预处理后的硫酸钠溶液5L经均相膜电渗析将盐浓度提升至170g/L,淡水浓度降至10g/L;取均相膜电渗析浓水1L经双极膜电渗析将氯化钠溶液转化为80g/L的NaOH溶液、98g/L的H2SO4溶液和30g/L的硫酸钠溶液,其中碱(NaOH溶液)、酸(HCl溶液)分别回流至酸浸和加碱沉淀阶段;而均相膜电渗析和双极膜电渗析的淡水混合后经反渗透浓缩至约50g/L回流至均相膜电渗析前端,产水可直接回用。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。
Claims (10)
1.一种石墨废水零排放综合利用处理工艺,所述石墨废水为氢氟酸法提纯石墨产生的废水,废水中含有钙、镁、铁和氟元素,其特征在于,处理工艺包括如下步骤:
S1、向石墨废水中加入碱进行除硬软化,再向软化后的石墨废水中加入氧化钙进行除氟处理,然后使用碳酸盐对除氟后的石墨废水进行化学法除钙,过滤除去沉淀后再用离子交换树脂对石墨废水中残留的重金属离子进行去除;
S2、对S1处理后所得的石墨废水加酸,调节其pH至酸性或弱酸性;
S3、对S2处理后所得的石墨废水进行电渗析浓缩,得到浓盐水;
S4、将S3中所得的浓盐水经双极膜电渗析得到相应的酸和碱,回用至前端工序中。
2.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述石墨废水为天然鳞片石墨精矿氢氟酸法提纯石墨产生的废水;废水主要无机盐成分为氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S1中,碳酸盐为碳酸钠,优选为固体碳酸钠或碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S1中,过滤为微滤或超滤中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S1中,离子交换树脂为螯合树脂,其活性基团为亚甲基二乙氨基或氨基磷酸基中的至少一种,其可被置换的游离态离子为钠离子。
6.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S2中,调pH所用酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S3中,所述电渗析优选为均相膜电渗析;电渗析所用的离子交换膜材料优选为PES、PVC、PE、PS、PP中的一种或几种;电渗析工艺中加在离子交换膜上的电流密度优选为200~1000A/m2。
8.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S3中电渗析工艺所得淡盐水以及S4中双极膜电渗析工艺所得淡盐水均通过反渗透浓缩为浓水,并重新与S2处理后所得的石墨废水合并进行电渗析浓缩。
9.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S3中,电渗析工艺所得浓盐水浓度为80~200g/L,所得淡盐水浓度为5~20g/L。
10.根据权利要求1所述的石墨废水零排放综合利用处理工艺,其特征在于,所述S4中,双极膜电渗析工艺所得酸浓度为36.5~122.5g/L、碱浓度为40~100g/L,所得淡盐水浓度为10~40g/L。
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