CN101671777B - 锗生产废液的多金属回收处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锗生产废液的多金属回收处理工艺，属于有色金属湿法冶金技术领域。它是用萃取剂A与煤油稀释剂对锗生产废液萃取镓，经洗涤、反萃，去杂净化，沉镓，电解得纯度99.99％的金属镓；萃镓后的萃余液用萃取剂B与煤油稀释剂先萃取铁及部分杂质，再用同样的有机萃取液B对萃铁后的萃余液萃铟，经调pH，用萃取剂A萃取铟，再反萃，中和，氧化去杂质，置换得到海绵铟，经压团熔铸得到99％的金属铟。本发明工艺流程短，占地面积小，投资省，上马快，劳动条件好，金属回收率大于92％；所得的产品金属镓纯度99.99％，金属铟纯度99％；本发明有效地解决了废酸溶液中有价金属不能利用的难题，具有很高的资源综合利用价值。

Description

锗生产废液的多金属回收处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从复杂溶液中回收多金属的工艺，属于有色金属湿法冶金技术。 更详细而言，锗生产废液的多金属回收处理工艺。

背景技术

[0002] 由于铟和镓属于稀散金属，化学符号是In和Ga，呈稀散状态伴生在铝，铅、锌、锡 矿或煤中，不存在单独的矿物。它广泛分布于各类冶金工厂各工序产品中，特别是生产锗类 冶金工业。因此在锗生产过程所产生的废液中也含有希望回收的稀散金属例如铟和镓等。 作为回收这些金属的废液的处理技术，一直以来，一般使用药剂的凝集沉淀处理、共沉淀处 理等，在浓度低的情况下也使用萃取剂将金属类除去。但是，铟、镓的回收率始终很低，只有 近50% ；而且对铁的含量要求得比较严，适用范围窄。例如，作为从废液中回收铟的技术， 有1989年3月15日中国发明专利公开号CN 1031720A所公开的“从高铟铁溶液中回收铟 的工艺”是采用离心萃取器进行铟铁快速分离，从有机相中反萃铟，反铟水通过锌片置换得 海绵铟；反萃铟的贫铟相送去反萃铁。该工艺对物料的适应性虽有增强，流程畅通。但是， 在使用萃取剂的凝集沉淀处理中，存在以多种多样淤渣形式的氢氧化物沉淀物的问题，给 回收带来很大的困难，导致生产成本高和工艺复杂。

[0003] 与本发明相关的技术还有2006年11月22日中国发明专利公开号CN1865462A所 公开的“直接从氟硅酸矿浆溶液中萃取铟的方法”是从含有锡、铅、铁、铟等多种金属的氟硅 酸溶液中提取铟的方法。发明内容提到了用P204与稀释剂200#汽油配制成有机萃取液， 直接对含有锡、铅、铁、铟等多种金属离子的氟硅酸溶液萃取铟，用盐酸作为反萃液对含铟 的有机相反萃，反萃后液再经过中和脱杂质，置换得到海绵铟，熔铸得到金属铟。该发明技 术由于使用浓盐酸作为反萃液和200#汽油作稀释剂，因其盐酸的强腐蚀性，200#汽油的挥 发性，对铟萃取设备和环境的安全性提出了高要求，导致生产成本开销大，同时该发明没有 对镓的回收技术的披露。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种锗生产废液的多金属回收处理工艺；该工 艺可从含有复杂多种金属离子的锗生产废液中萃取分离并提取稀散金属镓、铟，同时还可 回收锗、金、铜、锡、锑。解决了多元素大量杂质分离困难和生产成本高的问题。其工艺适应 性强，对设备腐蚀较小，操作容易，金属的回收率高。

[0005] 解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：一种锗生产废液的多金属回收处理 工艺，是用萃取剂A与煤油稀释剂配制成有机萃取液，对含有复杂多种金属离子的锗生产 废液萃取镓，萃镓的富载有机相经洗涤、反萃，反萃后液去杂过滤硫化渣回收锗，去杂净化 后的反萃后液沉镓造液，电解得纯度99. 99%的金属镓；萃镓后的萃余液用萃取剂B与煤 油稀释剂配制的有机萃取液先萃取铁及部分杂质，再用同样的有机萃取液B对萃铁后的萃 余液再萃铟，从中产生的水相中回收金、铜；萃铟后的富载有机相经反萃，得含锡、锑的富载

3有机相和含铟、锗金属离子的反萃后液；含锡、锑的富载有机相再经两极选择性反萃分离出 锡、锑得到回收；含铟、锗金属离子的反萃后液，经调PH，用萃取剂A萃取铟进入有机相中， 从其中分离的水相中回收锗；再用稀盐酸作为反萃液对含铟的有机相反萃，反萃后液经过 中和氧化去杂质，置换得到海绵铟，压团，熔铸得到99%的金属铟。

[0006] 本发明的具体技术方案是：

[0007] A提取镓，顺便回收锗工序段

[0008] (al)用煤油作萃取剂A的稀释剂，配成含萃取剂A30%的萃取有机相，直接从含有 复杂多种金属离子的锗生产废液中萃取镓，萃取级数为四级逆流萃取；

[0009] (a2)萃镓的富载有机相经自来水洗涤，洗涤水返回锗生产废液中合并；

[0010] (a3)用1#反萃剂对（a2)步骤萃镓的富载有机相进行反萃，经过萃取级数为四级 逆流反萃，所产生的反萃有机相用HF再生返回锗生产废液与萃取有机相合并循环使用；

[0011] (a4)反萃后液用NaOH中和调酸至酸度lmol/1，再用Na2S沉淀去杂，所产生的硫 化渣过滤分离回收锗；

[0012] (a5)用NaOH中和（a4)步骤过滤分离去杂净化后的反萃后液，调酸至pH = 4，沉 镓，压滤得粗镓滤饼；

[0013] (a6)粗镓滤饼用浓度是200g/l的NaOH造液，得电解液；

[0014] (a7)将（a6)步骤制得的电解液进行电解提镓，得纯度99. 99%的金属镓；电解后 的电解残液返回（a5)步骤作为沉镓补充碱液；也可以返回（a6)步骤造液；

[0015] B提取金属铟，附带回收锗、金、铜、锡、锑工序段

[0016] (bl)用煤油作萃取剂B的稀释剂，配成含萃取剂B60%的萃取有机相，先对从A工 序段提取镓后的萃余液进行萃取铁及部分杂质处理，萃取级数：二级；经萃取所得的含铁 及部分杂质的有机相，用0. 3mol/l的2#反萃剂反萃，经五级反萃，含铁及部分杂质随反萃 后液排出；反萃后的有机相返回萃取段的第一级与萃取有机相合并使用再萃取铁；

[0017] (b2)再用与（bl)步骤同样的有机萃取液对萃铁后的萃余液再萃取铟，萃取级数： 四级；从其萃后所产生的水相中用常规技术置换回收金和铜；萃铟后的富载有机相经用 0. 6mol/l的3#反萃剂反萃，经四级反萃得含锡、锑的富载有机相和含铟、锗金属离子的反 萃后液；

[0018] (b3)上一步骤所得的含锡、锑的富载有机相再依次用0. 7mol/l的4#反萃剂和 0. 8mol/l的5#反萃剂进行前、后两段选择性的反萃，从前段的反萃后液中回收所选择分离 出的锑，后段的反萃后液中回收所选择分离出的锡；每段反萃级数均为四级；后段反萃所 产生的反萃后有机相返回（b2)步骤与萃铁后的萃余液和萃取有机相合并循环再萃取铟；

[0019] (b4)将（b2)步骤所得含铟、锗金属离子的反萃后液，用NaOH调酸至pH = 1. 8，用 萃取剂A进一步萃取铟进入有机相中，从其中分离的水相中用常规技术回收锗；

[0020] (b5)接着，再用6mol/l稀盐酸作为反萃剂对从（b4)步骤萃取的含铟富载有机相 经四级反萃，所产生的反萃有机相用HF再生又返回（b4)步骤与萃取剂A合并循环使用； 所得的反萃后液用NaOH调整pH = 3，经H2O2氧化去杂质净化，用锌板或铝板置换得到海绵 铟，直至反萃后液含铟低于0. Olg/Ι时，剥下置换后附着于锌板或铝板上的海绵铟；将海绵 铟压制成团，放于不锈钢锅中，在氢氧化钠覆盖下加温熔铸成99%的金属铟；

[0021] 本发明所说的萃取剂A是二（2-乙基己基）磷酸，俗称P-204，是一种公知技术的

4中等弱酸性磷型萃取剂；

[0022] 本发明所说的萃取剂B是磷酸三丁酯，俗称TBP，是一种公知技术的萃取剂；

[0023] 本发明所说的1#反萃剂是2NHC1+0. 5NNaCl ；

[0024] 本发明所说的2#反萃剂是0. 3NHC1+0. 5NNaCl ；

[0025] 本发明所说的3#反萃剂是0. 6NHC1

[0026] 本发明所说的4#反萃剂是0. 7NHCl+4NNaF ；

[0027] 本发明所说的5#反萃剂是0. 8NHCl+5NNaF。

[0028] 本发明经过在实际生产应用中的检验，具有如下效果：工艺流程短，占地面积小， 投资省，上马快，劳动条件好，金属回收率大于92%;所得的产品金属镓纯度99. 99%，金属 铟纯度99% ；所选用的萃取剂对设备腐蚀较小、价格便宜、无毒、无害、来源方便、操作容易 等优点，本发明有效地解决了废酸溶液中有价金属不能利用的难题，具有很高的资源综合 利用价值。

[0029] 附图说明

[0030] 图1是本发明的工艺示意图。

[0031] 具体实施方式

[0032] 下面结合附图和实施例详细描述本发明：

[0033] 一种锗生产废液的多金属回收处理工艺，具体技术方案是：

[0034] A提取镓，顺便回收锗工序段

[0035] (al)用煤油作萃取剂A的稀释剂，配成含萃取剂A30%的萃取有机相，直接从含有 复杂多种金属离子的锗生产废液中萃取镓，有机相比水相的萃取相比=1 ： 4〜6，萃取混 合时间为5分钟〜6分钟，沉清时间为10分钟〜15分钟，萃取温度35°C〜40°C，萃取级数 为四级逆流萃取；

[0036] (a2)萃镓的富载有机相经自来水洗涤，洗涤水返回锗生产废液中合并；

[0037] (a3)用0.5mol/l的1#反萃剂对（a2)步骤萃镓的富载有机相进行反萃，有机相比 水相的反萃相比=1 ： 0. 8〜1. 5，反萃混合时间为10分钟〜15分钟，沉清时间为10分 钟〜15分钟，反萃温度为常温，经过萃取级数为四级逆流反萃，所产生的反萃有机相用HF 再生返回锗生产废液与萃取有机相合并循环使用；

[0038] (a4)反萃后液用NaOH中和调酸至酸度lmol/1，再用Na2S沉淀去杂，所产生的硫 化渣过滤分离回收锗；

[0039] (a5)用NaOH中和（a4)步骤过滤分离去杂净化后的反萃后液，调酸至pH = 4，沉 镓，压滤得粗镓滤饼；

[0040] (a6)粗镓滤饼用浓度是200g/l的NaOH造液，造液温度为80°C〜95°C，搅拌2小 时，得电解液；其化学反应为：

[0041] Ga (OH) 3+NaOH = NaGa 02+2H20

[0042] 所得电解液主要成分如下表：

[0043]

元素 Ga As Fe Zn Cu Cd In OH"含量(g/1) 75 〇.099 〇.560 〇.364 〇.035 〇.001 〇.005 > 60

[0044] (a7)将（a6)步骤制得的电解液进行电解提镓，电解条件为：槽电压2. 5〜4V ；电

5流密度350〜500A/m2 ；槽温度35°C〜45°C ；其电解化学反应是：

[0045] Ga 02>H20+3e = Ga I +4 (OH)“

[0046] 经电解得纯度99. 99%的金属镓；电解后的电解残液返回（a5)步骤作为沉镓补充 碱液；也可以返回（a6)步骤造液；

[0047] B提取金属铟，附带回收锗、金、铜、锡、锑工序段

[0048] (bl)用煤油作萃取剂B的稀释剂，配成含萃取剂B60%的萃取有机相，先对从A 工序段提取镓后的萃余液进行萃取铁及部分杂质处理，萃取条件是：萃取级数：二级；有机 相比水相的萃取相比=1 ： 10，萃取混合时间为5分钟〜6分钟；经萃取所得的含铁及部 分杂质的有机相，用0. 3mol/l的2#反萃剂反萃，反萃条件是：有机相比水相的反萃相比= 1 ： 1 ；经五级反萃，含铁及部分杂质随反萃后液排出；反萃后的有机相返回萃取段的第一 级与萃取有机相合并使用再萃取铁；

[0049] (b2)再用与（bl)步骤同样的有机萃取液对萃铁后的萃余液再萃取铟，萃取条件 是：萃取级数：四级；有机相比水相的萃取相比=1 ： 3〜4，萃取混合时间为3分钟；从其 萃后所产生的水相中用常规技术置换回收金和铜；萃铟后的富载有机相经用0. 6mol/l的 3#反萃剂反萃，反萃条件是：有机相比水相的反萃相比=1 ： 1.2;经四级反萃得含锡、锑 的富载有机相和含铟、锗金属离子的反萃后液；其化学反应为：

[0050] InCl3+H30++Cr-[H30 · 3HB] (InCl4)

[0051] [H3O · 3HB] (InCl4) _3HB+InCl3+H20+HCl

[0052] [0050]式中HB表示萃取剂B ；

[0053] (b3)上一步骤所得的含锡、锑的富载有机相再依次用0. 7mol/l的4#反萃剂和 0. 8mol/l的5#反萃剂进行前、后两段选择性的反萃，从前段的反萃后液中回收所选择分离 出的锑，后段的反萃后液中回收所选择分离出的锡；该前后两段选择性反萃的条件是：有 机相比水相的反萃相比分别是1 ： 1.4和1 ： 1;每段反萃级数均为四级；后段反萃所产生 的反萃后有机相返回（b2)步骤与萃铁后的萃余液和萃取有机相合并循环再萃取铟；

[0054] (b4)将（b2)步骤所得含铟、锗金属离子的反萃后液，用NaOH调酸至pH = 1. 8，用 萃取剂A进一步萃取铟进入有机相中，从其中分离的水相中用常规技术回收锗；萃取条件 是：萃取级数：四级；有机相比水相的萃取相比=1 ： 3，萃取混合时间为2分钟；其化学反 应为：

[0055] [0053] 3 [H2A2]+InCl3-[InA3 · 3HA]+3HC1

[0056] [0054]式中H2A2表示萃取剂A

[0057] (b5)接着，再用6mol/l稀盐酸作为反萃剂对从（b4)步骤萃取的含铟富载有机相 经四级反萃，所产生的反萃有机相用HF再生又返回（b4)步骤与萃取剂A合并循环使用；所 得的反萃后液用NaOH调整pH = 3，经H2O2氧化去杂质净化，用锌板或铝板置换得到海绵铟， 直至反萃后液含铟低于0. Olg/Ι时，剥下置换后附着于锌板或铝板上的海绵铟；将海绵铟 压制成团，放于不锈钢锅中，在氢氧化钠覆盖下加温熔铸成99%的金属铟；其化学反应为：

[0058] [0056] [InA3 · 3HA]+4HCl-3 [H2A2]+HInCl4

[0059] [0057] InCl3+Al-In+AlCl3 或则 2InCl3+3Zn_2In+3ZnCl2

[0060] 式中H2A2表示萃取剂A。

6

Claims (1)

  1. 一种锗生产废液的多金属回收处理工艺，是用萃取剂A与煤油稀释剂配制成有机萃取液，对含有复杂多种金属离子的锗生产废液萃取镓；萃镓后的萃余液用萃取剂B与煤油稀释剂配制的有机萃取液先萃取铁及部分杂质，再萃铟；其特征在于：具体工艺步骤是：A、提取镓，顺便回收锗工序段(a1).用煤油作萃取剂A的稀释剂，配成含萃取剂A30％的萃取有机相，直接从含有复杂多种金属离子的锗生产废液中萃取镓，萃取级数为四级逆流萃取；(a2).萃镓的富载有机相经自来水洗涤，洗涤水返回锗生产废液中合并；(a3).用1#反萃剂对(a2)步骤萃镓的富载有机相进行反萃，经过萃取级数为四级逆流反萃，所产生的反萃有机相用HF再生返回锗生产废液与萃取有机相合并循环使用；(a4).反萃后液用NaOH中和调酸至酸度1mol/l，再用Na2S沉淀去杂，所产生的硫化渣过滤分离回收锗；(a5).用NaOH中和(a4)步骤过滤分离去杂净化后的反萃后液，调酸至pH＝4，沉镓，压滤得粗镓滤饼；(a6).粗镓滤饼用浓度是200g/l的NaOH造液，得电解液；(a7).将(a6)步骤制得的电解液进行电解提镓，得纯度99.99％的金属镓；电解后的电解残液返回(a5)步骤作为沉镓补充碱液，返回(a6)步骤造液；B、提取金属铟，附带回收锗、金、铜、锡、锑工序段(b1).用煤油作萃取剂B的稀释剂，配成含萃取剂B60％的萃取有机相，先对从A工序段提取镓后的萃余液进行萃取铁及部分杂质处理，萃取级数：二级；经萃取所得的含铁及部分杂质的有机相，用0.3mol/l的2#反萃剂反萃，经五级反萃，含铁及部分杂质随反萃后液排出；反萃后的有机相返回萃取段的第一 级与萃取有机相合并使用再萃取铁；(b2).再用与(b1)步骤同样的有机萃取液对萃铁后的萃余液再萃取铟，萃取级数：四级；从其萃后所产生的水相中用常规技术置换回收金和铜；萃铟后的富载有机相经用0.6mol/l的3#反萃剂反萃，经四级反萃得含锡、锑的富载有机相和含铟、锗金属离子的反萃后液；(b3).上一步骤所得的含锡、锑的富载有机相再依次用0.7mol/l的4#反萃剂和0.8mol/l的5#反萃剂进行前、后两段选择性的反萃，从前段的反萃后液中回收所选择分离出的锑，后段的反萃后液中回收所选择分离出的锡；每段反萃级数均为四级；后段反萃所产生的反萃后有机相返回(b2)步骤与萃铁后的萃余液和萃取有机相合并循环再萃取铟；(b4).将(b2)步骤所得含铟、锗金属离子的反萃后液，用NaOH调酸至pH＝1.8，用萃取剂A进一步萃取铟进入有机相中，从其中分离的水相中用常规技术回收锗；(b5).接着，再用6mol/l稀盐酸作为反萃剂对从(b4)步骤萃取的含铟富载有机相经四级反萃，所产生的反萃有机相用HF再生又返回(b4)步骤与萃取剂A合并循环使用；所得的反萃后液用NaOH调整pH＝3，经H2O2氧化去杂质净化，用锌板或铝板置换得到海绵铟，直至反萃后液含铟低于0.01g/l时，剥下置换后附着于锌板或铝板上的海绵铟；将海绵铟压制成团，放于不锈钢锅中，在氢氧化钠覆盖下加温熔铸成99％的金属铟；上述所说的萃取剂A是二(2‑乙基己基)磷酸；所说的萃取剂B是磷酸三丁酯；所说的1#反萃剂是2NHCl+0.5NNaCl；所说的2#反萃剂是0.3NHCl+0.5NNaCl；所说的3#反萃剂是0.6NHCl；所说的4#反萃剂是0.7NHCl+4NNaF；所说的5#反萃剂是0.8NHCl+5NNaF。 
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