CN104538660A - 一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法 - Google Patents

一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，具体方法为：多钒酸铵加入去离子水、氢氧化钠，直至完全溶解，得到溶解液，溶解液中加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙浆料，至液相中钒元素浓度低于0.1g/L，得到钒酸钙；钒酸钙加入去离子水，碳酸氢铵、消泡剂，至渣相中钒元素含量低于1%，加入除硅剂，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，冷却结晶，至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得高纯偏钒酸铵晶体，焙烧得纯度≥99.5%的五氧化二钒。本发明得到的五氧化二钒中杂质铁、铬、锰元素的含量均低于0.005%，无废气，废液，废渣排放，符合绿色环保要求，适用于工业规模生产。

Description

一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法。
背景技术
随着国民经济快速发展,能源利用、资源开发和环境保护间的矛盾日益突出。合理调整当前火力、水利发电为主的电力能源结构,实现规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源,已经成为我国电力能源发展的基本国策之一。然而，风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不稳定和不连续的特点,这样就需要配备蓄电储能装置,才能实现连续、稳定的电能输出,避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。以全钒液流电池(Vanadium Redox Battery,VRB)为代表的规模化蓄电储能装置近年来得到快速发展，它制造、使用过程中不产生有害物质，具有绿色环保的优势特性；生产制造成本低于燃料电池，生产工艺较铅酸电池和燃料电池相对简单；不同价态离子相对电极电位较高，可深度大电流密度放点，在大规模储能方向具有锂离子电池、镍氢电池不可比拟的性价比优势。
电解液是全钒液流电池核心组成部分，目前，其生产工艺通常采用钒氧化物为钒来源，例如CN 101521292A公开了一种以放电后的钒电解液、五氧化二钒及硫酸为原料生产电解液的方法。研究表明，钒电解液性能优劣的决定性因素之一即是钒氧化物原料的纯度指标，尤其是可变价金属离子铁、铬、锰元素的含量。可变价金属离子存在，会使电解液“中毒”，大大降低钒电池的能量效率、工作稳定性，同时降低离子交换膜的使用寿命。因此，研发一种低铬、低铁、低锰高纯度钒氧化物制备工艺，具有重要的实际应用意义及广阔的市场前景。
发明内容
本发明针对目前一种低铬、低铁、低锰高纯度钒氧化物制备工艺适用于工业规模电解液生产需要，提出一种钒酸钙转溶法制备低可变价金属含量、高纯度钒氧化物方法。
本发明采用工艺包括以下步骤：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入氢氧化钠，保持60-95℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值到达10-12之间，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙浆料，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L，过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：所述钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、消泡剂，不断加热搅拌，保持70-95℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除硅剂，继续加热保温搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度≤40℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度≥99.5%的五氧化二钒。
本发明所述步骤1）中多钒酸铵投料量按多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素10-50g/L加入；多钒酸铵为钒渣或石煤提钒工艺中酸性铵盐沉钒的中间产物，其干基折V2O5含量88-90%。
本发明所述步骤1）中，氢氧化钠加入质量为多钒酸铵质量的15-30%。
本发明所述步骤2）中，氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙浆料投料量，以含钙原料中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=1:1-3:1加入。
本发明所述步骤3）中，碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1:1-2:1加入。
本发明所述步骤3）中，消泡剂为有机长链醇，优选仲辛醇，加入量为液相总体积的0.05-0.5%。
本发明所述步骤3）中，除硅剂为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝中的任意一种或几种，投料量按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=1:1-3:1加入。
本发明所述步骤4）中，所述高纯液氨的氨含量≥99.99%，铁含量≤1mg/kg，高纯液氨执行国家标准GB536-88。
本发明的设计思路如下：
酸性沉钒法得到的多钒酸铵，由于生产原料、工艺不同，杂质的种类及含量略有差异，但主要杂质基本一致，包括铁、镁、锰、铬、硅、磷等。先利用氢氧化钠使其溶解于液相中，调节pH≥10，使多钒酸铵中的铁元素以氢氧化铁或氢氧化亚铁的形式沉淀，过滤加以去除。钙化沉钒过程可以使液相中的钒元素进入固相，同时，将可溶性钠保留在液相中。之后转溶过程再将钒元素溶于液相，而钙、镁、磷、铬、硅等杂质元素保留在固相，进一步起到深度除杂的作用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明应用钒酸钙转溶法制备高纯度钒氧化物，所得产品主要可变价金属离子杂质铁、铬、锰元素的含量均低于0.005%。本发明工艺过程中产生的上清液能得到有效地循环利用，无明显废气，废液，废渣排放，符合绿色环保要求，适用于工业规模生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素20g/L，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入质量为多钒酸铵质量的15%的氢氧化钠，保持65℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值为11，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氢氧化钙浆料，投料量以氢氧化钙浆料中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=1.5:1加入，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L。过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、除硅剂、消泡剂仲辛醇，不断加热搅拌，保持75℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除杂剂，继续加热搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1:1加入；消泡剂为仲辛醇，加入量为液相总体积的0.05%；除硅剂为铝酸钠，按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=1.5:1加入；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度40℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度99.7%的五氧化二钒，其中杂质含量Fe 0.002%，Cr 0.004%，Mn 0.0005%。
实施例2：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素30g/L，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入质量为多钒酸铵质量的20%的氢氧化钠，保持60℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值为11，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氢氧化钙浆料，投料量以氢氧化钙浆料中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=1.5:1加入，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L。过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、除硅剂、消泡剂仲辛醇，不断加热搅拌，保持70℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除杂剂，继续加热搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1:1加入；消泡剂为仲辛醇，加入量为液相总体积的0.05%；除硅剂为铝酸钠，按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=1.5:1加入；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度30℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度99.8%的五氧化二钒，其中杂质含量Fe 0.002%，Cr 0.004%，Mn 0.0005%。
实施例3：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素10g/L，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入质量为多钒酸铵质量的18%的氢氧化钠，保持72℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值为10，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氧化钙，投料量以氧化钙中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=1:1加入，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L。过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、除硅剂、消泡剂仲辛醇，不断加热搅拌，保持95℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除杂剂，继续加热搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1.2:1加入；消泡剂为仲辛醇，加入量为液相总体积的0.1%；除硅剂为硫酸铝，按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=1:1加入；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度25℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度99.7%的五氧化二钒，其中杂质含量Fe 0.003%，Cr 0.003%，Mn 0.0004%。
实施例4：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素50g/L，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入质量为多钒酸铵质量的30%的氢氧化钠，保持95℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值为12，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氢氧化钙，投料量以氢氧化钙中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=2:1加入，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L。过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、除硅剂、消泡剂仲辛醇，不断加热搅拌，保持90℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除杂剂，继续加热搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=2:1加入；消泡剂为仲辛醇，加入量为液相总体积的0.5%；除硅剂为氢氧化铝，按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=3:1加入；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度18℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度99.9%的五氧化二钒，其中杂质含量Fe 0.002%，Cr 0.002%，Mn 0.0003%。
实施例5：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素35g/L，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入质量为多钒酸铵质量的26%的氢氧化钠，保持87℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值为11.5，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氧化钙，投料量以氧化钙中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=3:1加入，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L。过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、除硅剂、消泡剂仲辛醇，不断加热搅拌，保持86℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除杂剂，继续加热搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1.5:1加入；消泡剂为仲辛醇，加入量为液相总体积的0.35%；除硅剂为铝酸钠与硫酸铝质量比1:1混合物，按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=2.5:1加入；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度35℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度99.7%的五氧化二钒，其中杂质含量Fe 0.004%，Cr 0.002%，Mn 0.0003%。

Claims (9)

1.一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）溶解：将多钒酸铵作为起始原料，加入去离子水，不断加热搅拌，同时加入氢氧化钠，保持60-95℃，直至多钒酸铵完全溶解，并使溶液pH值到达10-12之间，过滤，得到溶解液；
2）钙化沉钒：溶解液中加入氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙浆料，不断加热搅拌，直至液相中钒元素浓度低于0.1g/L，过滤洗涤，得到钒酸钙，过滤液可部分返回溶解多钒酸铵；
3）转溶：所述钒酸钙，加入去离子水，加入碳酸氢铵、消泡剂，不断加热搅拌，保持70-95℃，直至渣相中钒元素含量低于1%，加入除硅剂，继续加热保温搅拌0.5h后，过滤洗涤，得到碳酸钙及净化液；
4）沉钒：净化液中通入高纯氨气，调节溶液pH=9，不断搅拌冷却结晶，结晶温度≤40℃，直至溶液钒元素浓度低于2g/L，过滤，得到高纯偏钒酸铵晶体；上清液可部分返回溶解钒酸钙工序循环使用；
5）焙烧：所述的高纯偏钒酸铵焙烧，得到纯度≥99.5%的五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤1）中多钒酸铵投料量为多钒酸铵完全溶解后溶液含钒元素10-50g/L。
3.根据权利要求2所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，氢氧化钠加入质量为多钒酸铵质量的15-30%。
4.根据权利要求2所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，氧化钙、氢氧化钙或氢氧化钙浆料投料量，以含钙原料中钙元素物质的量：溶解液中钒元素物质的量=1:1-3:1加入。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，碳酸氢铵投料量，以碳酸氢铵中碳酸根物质的量：钒酸钙中钙元素物质的量=1:1-2:1加入。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，消泡剂为有机长链醇，加入量为液相总体积的0.05-0.5%。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，除硅剂为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝中的任意一种或几种，投料量按除硅剂中铝元素物质的量：液相中硅元素物质的量=1:1-3:1加入。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，所述高纯液氨的氨含量≥99.99%，铁含量≤1mg/kg。
9.根据权利要求6所述的一种适用于全钒液流电池的高纯度钒氧化物制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，消泡剂为仲辛醇。
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