CN104805303B - 一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，包括步骤：(1) 水洗脱盐：用水洗涤钒铬渣中的水溶性盐，过滤得到滤饼与洗涤液，洗涤液循环水洗，最终通过冷却结晶析出盐；(2) 氧化酸溶：将步骤(1)的滤饼加入到硫酸溶液中酸溶，酸溶过程加入富氧剂进行密闭富氧浸出，得到钒铬溶液和尾渣；(3) 净化除杂：步骤(2)的钒铬溶液加入含钙化合物除杂‑脱硫，得到净化钒铬溶液；(4) 钙化沉钒：步骤(3)得到的钒铬溶液加入钙化剂钙化沉钒，得钒酸钙和沉钒后液；(5) 水解沉铬：步骤(4)的沉钒后液经还原剂还原，加碱调节溶液pH值到7~9，沉淀得氢氧化铬，煅烧得到铬绿产品。本发明的方法减少了附加剂使用，生产过程简化，生产成本降低，实现了钒铬渣的清洁高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钒化工固体废弃物处理方法，尤其涉及一种从钒铬还原废渣中同步分离回收钒和铬的方法。
背景技术
现有以钒渣为原料的钠化焙烧、水浸提钒的过程中，铬随着钒一起进入酸性铵盐沉钒工序，并以重铬酸的形式与没有沉淀彻底的聚钒酸根离子一起进入沉钒上清液，即形成沉钒废水。目前处理沉钒废水常用的方法为“还原-中和-浓缩或冷冻结晶”法。沉钒废水中高价态钒和铬经还原，然后经碱中和，再经压滤分离得到钒铬残渣，钒铬渣典型成分见下表1。钒铬残渣难以利用，现有钒化工企业主要做堆存处理，不仅占用土地，而且对环境造成潜在威胁。下面表1显示了不同钒化工企业沉钒废水还原中和工艺得到的钒铬渣典型组成。
表1 钒铬渣典型化学组成(重量%)
CN 101538652A公开了一种含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，主要包括碱浸、碱浸液吸附、酸浸、离子交换、解吸脱钒和沉钒等步骤。
CN 102329964A公开了一种含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，主要包括：经浆化洗涤脱除水溶性盐后，剩余的钒铬还原废渣在碱性溶液中氧化提钒，同时实现钒铬分离，浸出液经冷却结晶可得到正钒酸钠产品；将提钒后的钒铬还原废渣酸性浸出，经除杂及蒸发结晶后制备碱式硫酸铬产品。
上述现有技术的方法均是采用分步提取钒铬的方法，但其共同缺陷是钒铬分离效率低，流程太长，生产成本较高，从而影响了其工业化生产。因此，如何提高钒铬还原废渣中钒和铬的分离回收效率，并简化流程以利于工业生产，是本技术领域所面临的技术难题。
针对所述问题，本发明提供了一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，简化了钒铬渣回收钒铬的流程，减少了附加剂的使用，从而降低生产成本并提高钒、铬产品生产效率，实现钒铬渣的清洁高效利用。
发明内容
本发明涉及一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，包括下述工艺步骤：
(1) 水洗脱盐：用水洗涤钒铬渣中的水溶性盐（例如Na2SO4、NaOH等）至其含量＜2wt%，水洗过程液固质量比为2~7:1，经过滤后分别得到滤饼与洗涤液，洗涤液用于循环水洗，最终通过冷却结晶的方式实现盐的析出；
(2) 氧化酸溶：将步骤(1)得到的滤饼加入到硫酸溶液中进行酸溶，酸溶过程加入富氧剂进行密闭富氧浸出，得到钒铬溶液和尾渣；
(3) 净化除杂：步骤(2)得到的钒铬溶液加入含钙化合物除杂-脱硫，得到净化钒铬溶液；
(4) 钙化沉钒：步骤(3)得到的净化钒铬溶液加入钙化剂进行钙化沉钒，得到钒酸钙产品和沉钒后液；
(5) 水解沉铬：步骤(4)得到的沉钒后液经过还原剂还原，后加碱(例如NaOH、Na2CO3溶液等)调节溶液pH值到7~9，沉淀得到氢氧化铬固体，经过煅烧得到铬绿产品。
在本发明所述步骤(1)中洗涤液的Na2SO4浓度富集到＞200g/L后进行冷却结晶得到硫酸钠副产品，冷却结晶的温度为0~25℃，结晶后液继续用于水洗脱盐。
本发明所述步骤(2)中的硫酸溶液质量浓度为5~80%，富氧剂为空气、氧气、高锰酸钾、氯酸钠、臭氧、硝酸钠和氯气等中的一种或多种，密闭过程反应釜内的压力为0~2MPa，反应温度为80~180℃，反应过程液固比为3~6:1。
本发明所述步骤(3)中的含钙化合物为CaO、CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2等，所述含钙化合物添加量为溶液中Si、P、SO4 2-总摩尔量的1~3倍，除杂温度为50~90℃，除杂过程pH值为1~7。
本发明所述步骤(4)中的钙化剂为CaO、CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2等，钙化剂添加量为溶液中V摩尔量的1~3倍，沉钒温度为50~90℃。
本发明所述步骤(5)中的还原剂为SO2、NaHSO3、Na2S2O5等，加入量保证Cr6+离子充分还原为Cr3+离子，还原温度为50~90℃；煅烧温度为1200℃~1300℃。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：实现钒铬渣酸法同步回收钒铬，减少了附加剂的使用，生产成本大幅降低，生产过程得到简化，工艺流程大大缩短，提高了钒、铬产品生产效率，实现了钒铬渣的清洁高效利用。
本发明进一步涉及通过根据本发明的方法获得的铬绿产品。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围。本发明实施例中使用的试剂均可市场购得。本发明实施例中所用钒铬渣取自河北承德钒钛工业园。
(1) 水洗脱盐：用5kg含盐的循环洗涤液浆洗1kg钒铬渣中的水溶性盐，循环液中的盐浓度(以Na2SO4计)为185g/L，浆洗温度为80℃，过滤后分别得到滤饼900g与洗涤液，洗涤液盐浓度(以Na2SO4计)为205g/L，冷却到0℃结晶得到硫酸钠副产品和结晶后液，结晶后液继续用于水洗脱盐；
(2) 氧化酸溶：步骤(1)得到的滤饼加入5.4kg的5%硫酸溶液中酸溶，酸溶过程通入2MPa的O2，反应温度为180℃，反应过程液固质量比为6:1，得到钒铬溶液和尾渣；
(3) 净化除杂：步骤(2)得到的钒铬溶液加入CaO除杂-脱硫，添加量为溶液中Si、P、SO4 2-总摩尔量的1倍，除杂温度为90℃，除杂过程pH值为6，得到净化钒铬溶液；
(4) 钙化沉钒：步骤(3)得到的净化钒铬溶液加入CaO进行钙化沉钒，添加量为溶液中V摩尔量的1.5倍，沉钒温度为90℃，得到钒酸钙产品186.6g和沉钒后液；
(5) 水解沉铬：步骤(4)得到的沉钒后液加入Na2S2O5还原，还原温度为60℃，然后调节溶液pH值到8，沉淀得到氢氧化铬固体，经过1300℃煅烧得到铬绿产品270.4g。
经检测、计算，本实施例中钒、铬回收率分别为97.5%、96.6%。
实施例2：
(1)水洗脱盐：用2kg水浆洗1kg钒铬渣中的水溶性盐，浆洗温度为60℃，过滤后分别得到滤饼880g与洗涤液，洗涤液盐浓度(以Na2SO4计)为25g/L，用于下次水洗脱盐步骤；
(2)氧化酸溶：步骤(1)得到的滤饼加入2.64kg的80%硫酸溶液中酸溶，酸溶过程加入渣量20%的氯酸钠进行富氧酸溶，反应温度为80℃，反应过程液固比为3:1，得到钒铬溶液和尾渣；
(3)净化除杂：步骤(2)得到的钒铬溶液加入CaCl2除杂-脱硫，添加量为溶液中Si、P、SO4 2-总摩尔量的3倍，除杂温度为50℃，除杂过程pH值为5，得到净化钒铬溶液；
(4)钙化沉钒：步骤(3)得到的净化钒铬溶液加入CaCl2进行钙化沉钒，添加量为溶液中V摩尔量的1倍，沉钒温度为50℃，得到钒酸钙产品195.5g和沉钒后液；
(5)水解沉铬：步骤(4)得到的沉钒后液加入NaHSO3还原，还原温度为90℃，后调节溶液pH值到9，沉淀得到氢氧化铬固体，经过1250℃煅烧得到铬绿产品266.1g。
经检测、计算，本实施例中钒、铬回收率分别为98.5%、98.6%。
实施例3：图1所示，本钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法工艺步骤如下所述：
(1)水洗脱盐：用7kg水浆洗1kg钒铬渣中的水溶性盐，洗涤温度为80℃，过滤后分别得到滤饼870g与洗涤液，洗涤液盐浓度(以Na2SO4计)为15g/L，用于下次水洗脱盐步骤；
(2)氧化酸溶：步骤(1)得到的滤饼加入4.35kg的50%硫酸溶液中酸溶，酸溶过程加入渣量10%的高锰酸钾进行富氧酸溶，反应温度为120℃，反应过程液固比为5:1，得到钒铬溶液和尾渣；
(3)净化除杂：步骤(2)得到的钒铬溶液加入Ca(NO3)2除杂-脱硫，添加量为溶液中Si、P、SO4 2-总摩尔量的1倍，除杂温度为70℃，除杂过程pH值为3，得到净化钒铬溶液；
(4)钙化沉钒：步骤(3)得到的净化钒铬溶液加入CaO进行钙化沉钒，添加量为溶液中V摩尔量的3倍，沉钒温度为80℃，得到钒酸钙产品190.4g和沉钒后液；
(5)水解沉铬：步骤(4)得到的沉钒后液鼓入SO2还原，还原温度为80℃，后调节溶液pH值到7，沉淀得到氢氧化铬固体，经过1200℃煅烧得到铬绿产品276.4g。
经检测、计算，本实施例中钒、铬回收率分别为99.0%、98.5%。
Claims (9)
1.一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，包括如下步骤：
(1) 水洗脱盐：用水洗涤钒铬渣中的水溶性盐至其含量＜2wt%，经过滤后得到滤饼与洗涤液，洗涤液用于循环水洗，最终通过冷却结晶的方式实现盐的析出；
(2) 氧化酸溶：将步骤(1)得到的滤饼加入硫酸溶液中酸溶，酸溶过程中加入富氧剂进行密闭富氧浸出，得到钒铬溶液和尾渣；
(3) 净化除杂：步骤(2)得到的钒铬溶液加入含钙化合物除杂-脱硫，得到净化钒铬溶液，除杂过程pH值为3~7；
(4) 钙化沉钒：步骤(3)得到的净化钒铬溶液加入钙化剂进行钙化沉钒，得到钒酸钙产品和沉钒后液；
(5) 水解沉铬：步骤(4)得到的沉钒后液经过还原剂还原，然后加碱调节溶液pH值到7~9，沉淀得到氢氧化铬固体，经过煅烧得到铬绿产品。
2.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，水洗过程液固质量比为2~7:1。
3.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，洗涤液的Na2SO4浓度富集到＞200g/L后进行冷却结晶得到硫酸钠副产品，冷却结晶的温度为0~25℃，结晶后液继续用于水洗脱盐。
4.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的硫酸溶液质量浓度为5~80%，密闭过程反应釜内的压力为0~2MPa，反应温度为80~180℃，反应过程液固比为3~6:1。
5.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述富氧剂选自空气、氧气、高锰酸钾、氯酸钠、臭氧、硝酸钠和氯气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述含钙化合物为CaO、CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2，除杂温度为50~90℃。
7.根据权利要求6所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述含钙化合物添加量为溶液中Si、P、SO4 2-总摩尔量的1~3倍。
8.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的钙化剂为CaO、CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2，钙化剂添加量为溶液中V摩尔量的1~3倍，沉钒温度为50~90℃。
9.根据权利要求1所述的一种钒铬渣酸法同步回收钒铬的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的还原剂为SO2、NaHSO3和Na2S2O5中的一种或多种，还原温度为50~90℃；煅烧温度为1200℃~1300℃。
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