CN104973626B

CN104973626B - 一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法

Info

Publication number: CN104973626B
Application number: CN201510377088.3A
Authority: CN
Inventors: 殷兆迁; 付自碧; 王俊; 高官金
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN104973626A

Abstract

本发明公开了一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法，该方法包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇、可溶性铵盐和钠化钒液混合，待可溶性铵盐溶解后，将得到的混合物的pH值调节至中性或弱碱性，并在该pH值下发生反应；(2)将反应得到的混合物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。本发明提供的从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法，通过在钠化钒液中加入表面活性剂聚乙烯醇和可溶性铵盐沉淀偏钒酸铵，使得沉钒率高达99％以上，制备的偏钒酸铵的密度达到1.5g/cm³且纯度高达99.5％。本发明采用的工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适用范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

Description

一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法。

背景技术

偏钒酸铵是淡黄色或白色结晶粉末，微溶于冷水、热乙醛和乙醚，溶于热水及稀氢氧化铵；空气中灼烧时变成五氧化二钒，有毒。主要用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等，陶瓷工业广泛用作釉料，也可用于制取五氧化二钒和三氧化二钒。

工业生产中，偏钒酸铵主要是从钠化钒液中提取。《钒钛材料》(杨绍利著，冶金工业出版社于2007年8月31日出版)介绍了偏钒酸铵沉淀法，其方法是在经过净化处理后的提钒浸出液中加入氯化铵或硫酸铵，沉淀时pH值控制在8左右，温度控制在20-30℃，得到偏钒酸铵沉淀，反应原理为NaVO₃+NH₄Cl＝NH₄VO₃↓+NaCl。这种方法工艺简单，操作方便，但是通过这种方法得到的废液中的钒含量较高(1-2.5g/L)，沉钒率较低，并且浸出液成分复杂，偏钒酸铵的纯度不高。

因此，如何能够进一步优化偏钒酸铵的制备方法，以能够获得具有沉钒率高、偏钒酸铵纯度高和工艺简单易用等优点的偏钒酸铵的制备方法还有待于进一步研究和开发。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中沉钒率和偏钒酸铵纯度较低的问题，提供一种新的制备高纯度偏钒酸铵的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种从钠化钒液中制备高纯度偏钒酸铵的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯醇、可溶性铵盐和钠化钒液混合，待可溶性铵盐溶解后，将得到的混合物的pH值调节至中性或弱碱性，并在该pH值下发生反应；

(2)将反应得到的混合物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。

本发明提供的从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法，通过在钠化钒液中加入表面活性剂聚乙烯醇和可溶性铵盐沉淀偏钒酸铵，使得沉钒率高达99％以上，制备的偏钒酸铵的密度达到1.5g/cm³且纯度高达99.5％。本发明采用的工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适用范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法，其中，该方法包括以下步骤：

根据本发明，通过在步骤(1)中引入表面活性剂聚乙烯醇，改变了钠化钒液的性质，更利于偏钒酸铵的沉淀。所述聚乙烯醇具有表面吸附、降低表面张力等特性，将其引入钠化钒液中，可促进沉钒过程。在本发明中，所述聚乙烯醇与所述钠化钒液中钒的质量比可以为0.01-0.1:1，优选为0.05-0.1:1。

根据本发明，在步骤(1)中，所述可溶性铵盐能够与所述钠化钒液中游离的钒酸根离子生成偏钒酸铵沉淀。所述可溶性铵盐可以为本领域常规使用的可溶性铵盐，例如可以为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和碳酸铵中的至少一种，优选为硫酸铵。在本发明中，所述可溶性铵盐的用量使得所述钠化钒液中的VO₃ ^-离子生成偏钒酸铵沉淀，具体的，加入所述可溶性铵盐的量以所述钠化钒液中所检测到的VO₃ ^-离子的与所述可溶性铵盐的反应式：NH₄ ⁺+VO₃ ^-＝NH₄VO₃↓来确定。为了保证沉钒完全，所述可溶性铵盐的用量可以略过量；但所述可溶性铵盐的用量也不可以过多，因为在碱性条件下，过量的NH₄ ⁺易生成氨气污染环境。因此，所述可溶性铵盐提供的NH⁴⁺与所述钠化钒液中钒的摩尔比可以为1-4:1，优选为2-4:1。

根据本发明，在步骤(1)中，可以将所述混合物的pH值调节至7-12，优选为7-10。pH值大于10时，氨挥发造成损失；pH值小于7时，偏钒酸铵的沉淀率低。

在本发明中，在步骤(1)中，可以根据所述沉钒废水的酸性或碱性选择适合的无机碱或无机酸来调节所述沉钒废水的pH值。在本发明中，调节所述沉钒废水中pH值的无机碱或无机酸没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常用的无机碱或无机酸，优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种，更优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠；优选地，所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，更优选的，所述无机酸可以为硫酸。

根据本发明，对反应的温度没有具体限定。现有技术中常使用较高的反应温度(85-95℃)以加快沉钒速率。但是，温度越接近沸点，水分挥发较大，影响反应环境。而在本发明所述的方法中，由于聚乙烯醇的引入，可以在较低的温度0-60℃下发生反应，优选为5-35℃，并且反应时间可以为30-180min，优选为40-120min。

在本发明中，在步骤(1)中，所述反应均在搅拌的条件下进行，以保持溶液处在一个均相体系。本发明对所述搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌条件；另外，本发明对用于所述搅拌的工具没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌工具，例如可以使用磁力搅拌棒或增力电动搅拌器等，优选情况下，可以使用增力电动搅拌器。

根据本发明，在步骤(2)中，为了得到干燥的偏钒酸铵，所述方法还包括：所述反应结束后，将得到的混合物进行固液分离，并将分离出的固体进行干燥处理。所述固液分离的条件可以为本领域技术人员所熟知的固液分离方法以及固液分离的条件进行，没有具体限定，例如可以采用固液分离器、筛、布氏漏斗进行固液分离，本发明优选采用布氏漏斗抽滤进行固液分离。本发明对所述干燥没有特别的限制，在一种具体实施方式中，所述干燥的过程可以包括：将分离出的固体在烘箱中于40-60℃的温度下干燥12个小时。

根据本发明，本发明对所述钠化钒液中总钒的含量没有特别的限制，只要能从其中回收钒即可，通常情况下，所述钠化钒液中的总钒含量可以为大于1g/L，优选为30-60g/L。其中，钒通常以五价钒的形式存在，若为低价态，则需要加入氧化剂，也就是说，当所述钠化钒液中至少部分钒为低于五价的低价钒时，本发明提供的所述方法优选还包括在所述钠化钒液中引入氧化剂。本发明对所述氧化剂没有特别的限制，可以为本领域常用的氧化剂，例如可以为氯酸钠、氯酸钾和高锰酸钾中的至少一种。

根据本发明，对所述钠化钒液的来源没有特别的限制，所述钠化钒液可以为经钠化焙烧后的钒渣或石煤的浸出钒液。一般情况下，在所述钠化钒液中，除了钒，通常还含有磷、钼、钨、钠、硅、锰、低价铁、铝、钙、铬等杂质，其中，磷、钼、钨等杂质对沉钒率有一定的影响。因此，为了降低杂质对沉钒过程的影响，在所述含钒溶液中磷、钼、钨等杂质的含量优选为小于0.1g/L。

根据本发明所述的方法，在反应结束后，能够得到包括上层液和偏钒酸铵沉淀物的分层体系，通常计算初始钠化钒液的总钒含量(TV)与反应后上层液中的钒浓度之差占所述总钒含量的百分比得到沉钒率。根据本发明的方法，所述反应后的沉钒率在99％以上。

以下实施例1-4和对比例1-2中，所使用的钠化钒液来自攀钢钒业公司，为由转炉钒渣钠化焙烧提钒得到的钠化钒液，其主要化学成分见表1。

表1

成分	TV	P	Mg²⁺	Na⁺	Si	TFe	TCr	Mn	Al³⁺	Ca²⁺	pH
												g/L	33.86	0.052	0.002	28.04	1.19	0.010	1.51	0.001	0.002	0.122	10.45

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法。

向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钠化钒液，按照聚乙烯醇与钠化钒液中钒的质量比为0.05:1加入聚乙烯醇，并且按照提供的NH₄ ⁺与钒的摩尔比为2:1加入硫酸铵，待硫酸铵溶解到钒液中后，使用硫酸调节pH值到8.0，搅拌，在35℃下反应40min后，进行过滤洗涤，得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到40℃烘箱内干燥，干燥时间为12小时。

检测沉钒上层液中钒含量为0.16g/L，沉钒率为99.5％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.8g/cm³，偏钒酸铵的纯度为99.5％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.002％。

实施例2

向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钠化钒液，按照聚乙烯醇与钠化钒液中钒的质量比为0.1:1加入聚乙烯醇，并且按照提供的NH₄ ⁺与钒的摩尔比为4:1加入硫酸铵，待硫酸铵溶解到钒液中后，使用硫酸调节pH值到10.0，搅拌，在5℃下反应120min后，进行过滤洗涤，得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到60℃烘箱内干燥，干燥时间为12小时。

检测沉钒上层液中钒含量为0.26g/L，沉钒率为99.2％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.7g/cm³，偏钒酸铵的纯度为99.5％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.002％。

实施例3

向2000mL洁净烧杯中加入1000mL表1中的钠化钒液，按照聚乙烯醇与钠化钒液中钒的质量比为0.01:1加入聚乙烯醇，并且按照提供的NH₄ ⁺与钒的摩尔比为1:1加入硫酸铵，待硫酸铵溶解到钒液中后，使用硫酸调节pH值到7.0，搅拌，在25℃下反应40min后，进行过滤洗涤，得到湿的偏钒酸铵，将湿的偏钒酸铵放入到40℃烘箱内干燥，干燥时间为12小时。

检测沉钒上层液中钒含量为0.34g/L，沉钒率为99.0％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.5g/cm³，偏钒酸铵的纯度为99.5％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.002％。

实施例4

方法与实施例1所用方法相同，其中，所不同的是将实施例1中的硫酸铵替换为氯化铵。

检测沉钒上层液中钒含量为0.32g/L，沉钒率为99.1％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.6g/cm³，偏钒酸铵的纯度为99.2％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.002％。

对比例1

按照实施例1的方法从钠化钒液制备偏钒酸铵，其中，所不同的是不加入聚乙烯醇。

检测沉钒上层液中钒含量为0.87g/L，沉钒率为97.4％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.2g/cm³，偏钒酸铵的纯度为97.6％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.007％。

对比例2

按照实施例1的方法从钠化钒液制备偏钒酸铵，其中，所不同的是使用无水乙醇替换聚乙烯醇。

检测沉钒上层液中钒含量为1.64g/L，沉钒率为95.2％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为0.9g/cm3，偏钒酸铵的纯度为97.3％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.007％。

以下实施例5和对比例3中，所使用的钠化钒液来自攀钢钒业公司，为由石煤钠化焙烧提钒得到的钠化钒液，其主要化学成分见表2。

表2

成分	TV	P	Mg²⁺	Na⁺	Si	TFe	TCr	Mn	Al³⁺	Ca²⁺	pH
												g/L	60	0.05	0.01	55	2.5	0.1	0.5	0.1	0.2	0.5	9.5

实施例5

方法与实施例1所用方法相同，其中，所不同的是使用如表2所述的钠化钒液。

检测沉钒上层液中钒含量为0.23g/L，沉钒率为99.6％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.7g/cm³，偏钒酸铵的纯度为99.4％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.002％。

对比例3

按照实施例5的方法从钠化钒液制备偏钒酸铵，其中，所不同的是不加入聚乙烯醇。

检测沉钒上层液中钒含量为1.41g/L，沉钒率为97.7％，检测得到的偏钒酸铵的松装密度为1.1g/cm³，偏钒酸铵的纯度为97.5％，杂质硅、铬、钾、钠均小于0.008％。

将以上实施例1-4与对比例1-2对比可知，由于聚乙烯醇表面活性剂的引入，使得沉钒率高达99％以上，制备的偏钒酸铵的密度达到1.5g/cm³且纯度高达99.5％。并且，根据实施例1-5可知，本发明提供的从钠化钒液制备偏钒酸铵的方法不仅适用于经钠化焙烧的钒渣浸出液，也适用于经钠化焙烧的石煤浸出液。这说明本发明采用的工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适用范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种从钠化钒液制备高纯度偏钒酸铵的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述聚乙烯醇与所述钠化钒液中钒的质量比为0.01-0.1:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚乙烯醇与所述钠化钒液中钒的质量比为0.05-0.1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述可溶性铵盐提供的NH₄ ⁺与所述钠化钒液中钒的摩尔比为1-4:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述可溶性铵盐提供的NH₄ ⁺与所述钠化钒液中钒的摩尔比为2-4:1。

6.根据权利要求1和3-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述可溶性铵盐选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和碳酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性铵盐为硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将混合物的pH值调节至7-12。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，将混合物的pH值调节至7-10。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为0-60℃；时间为30-180min；所述反应在搅拌条件下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为5-35℃；时间为40-120min。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥处理的条件为：干燥的温度为35-70℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥处理的条件为：干燥的温度为40-60℃。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钠化钒液的总钒含量大于1g/L。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述钠化钒液的总钒含量为30-60g/L。

16.根据权利要求1和14-15中任意一项所述的方法，其中，所述钠化钒液中至少部分钒为低于五价的低价钒，所述方法还包括在所述钠化钒液中引入氧化剂。

17.根据权利要求1和14-15中任意一项所述的方法，其中，所述钠化钒液为经钠化焙烧后的钒渣或石煤的浸出钒液。