CN118198571A - 一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧动力电池回收利用技术领域，具体公开一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法。本发明提供的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，能将废旧磷酸锰铁锂中的铁、锰和锂元素分步提取出来，并且分别得到电池级磷酸铁、电池级四氧化三锰和电池级碳酸锂，实现铁、锰和锂元素的高价值回收利用，且处理工艺简单，产品回收率高，得到的产品可以进一步用于磷酸锰铁锂正极材料的生产，产品的附加值高，可以提高企业的经济效益，更好的满足实际生产需要。
Description
技术领域
本发明涉及废旧动力电池回收利用技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法。
背景技术
磷酸锰铁锂电池在许多领域都有广泛的应用，其中最为常见的是电动车辆（EV）和混合动力车辆（HEV）市场。由于其具有安全性、循环寿命和成本效益，磷酸锰铁锂电池被广泛应用于车辆动力系统。此外，磷酸锰铁锂电池有望在家庭储能系统、商业和工业储能系统、城市储能项目中逐步渗透，掺混比例有望提升。
磷酸锰铁锂电池在储能应用中扮演着重要的角色，借助其高性能、长寿命和安全性等特性，为储能系统提供可靠的能源存储解决方案，促进可再生能源的集成和能源的可持续利用。随着储能技术的不断发展，磷酸锰铁锂电池在储能领域中的应用前景将继续扩大。
随着磷酸锰铁锂电池正极材料的广泛应用，对废旧退役磷酸锰铁锂电池正极材料进行回收利用既可以缓解锂资源匮乏的压力，还可以降低企业生产成本，减少对环境造成的污染，具有重要的社会和经济意义；因此对LiMn1-xFexPO4进行回收再利用是必不可少的，开发废旧磷酸锰铁锂材料的高值化利用也是非常有意义的。
目前，现有的废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收方法包括如下：将废旧磷酸锰铁锂电池正极材料通过酸浸回收，过滤得富锂溶液和铁锰渣，其中，富锂溶液通过沉锂得到碳酸锂；铁锰渣加氢氧化钠焙烧得到磷酸铁和氧化锰产品。但是该工艺流程复杂，且在实施过程中焙烧能耗高，不符合碳减排的工业目标造成成本的增加，不适合工厂化应用。因此，开发一种高效、清洁的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法以解决现有回收方法工艺流程复杂并且能源消耗较大的问题具有重要意义。
发明内容
针对现有废旧磷酸锰铁锂电池正极材料的回收方法流程复杂，在实施过程中需要焙烧，能耗高且成本高的问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明第一个方面提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
S1、将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入强碱溶液中，过滤，将滤渣加入无机酸溶液中，然后加入氧化剂，过滤，得第一滤液；
S2、在所述第一滤液中加入可溶性铁盐，当滤液中铁离子和磷离子摩尔比为（1-1.1）:1时，调节pH至1-3，过滤，得磷酸铁和第二滤液；
S3、调节所述第二滤液的pH至4-5，加入絮凝剂，过滤，得氢氧化铁和第三滤液；
S4、在所述第三滤液中加入络合剂，调节pH至9-10，然后通入氧化性气体，过滤，得四氧化三锰和第四滤液；
S5、将所述第四滤液浓缩至锂含量为20g/L-28g/L，在浓缩后的滤液中加入碳酸盐溶液进行沉锂，过滤，得碳酸锂。
相对于现有技术，本发明提供的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，先将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入强碱溶液中进行洗涤除铝，进一步将滤渣加入无机酸溶液和氧化剂中进行酸浸，无机酸能将滤渣中的全元素浸出，氧化剂能将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，为后续提高铁、锰和锂元素的回收率提供一个良好的滤液环境；S2中，通过补充可溶性铁盐至特定的范围，并调节pH至特定的范围，能够使第一溶液中的磷离子完全沉淀为磷酸铁沉淀，避免后续磷离子与锰离子反应（进而不会降低锰的回收率，也不会对后续四氧化三锰的纯度产生不利影响），并且得到的磷酸铁纯度高，铁元素回收率高；S3中，调节第二滤液的pH至特定的范围，能除去第二溶液中剩余的铁元素，使铁元素以Fe(OH)3的形式沉淀，进一步絮凝剂的添加还能促使Fe(OH)3快速团聚沉淀，从而提高过滤效果，达到完全除去滤液中铁元素的目的；S4中，通过在滤液中加入络合剂，络合剂能与滤液中的锰元素形成稳定的络合物，有助于防止锰元素和其他杂质形成不溶性沉淀，然后调节至特定的pH值，使锰形成沉淀物，而其他杂质则以溶解的形式存在，通入氧化性气体后，锰元素被氧化为四氧化三锰，且得到的四氧化三锰纯度高，锰元素回收率高；S5中，将第四滤液浓缩至特定的锂含量，有利于促进滤液中的锂元素充分参与反应，不仅能提高锂元素的回收率，还能得到高纯度的电池级碳酸锂。
本发明通过对磷酸锰铁锂电池正极材料粉末进行碱洗，然后酸浸并加入氧化剂的方式，实现了全元素浸出的效果；通过控制第一滤液中铁离子和磷离子的摩尔比，控制pH条件，使制备的磷酸铁达到电池级磷酸铁；进一步控制第二滤液的pH条件并加入絮凝剂，提高氢氧化铁的过滤效果，充分去除滤液中铁元素；在第三滤液中加入絮凝剂，然后调节pH至特定的范围，然后通入氧化性气体，能够使锰元素被氧化为四氧化三锰，且得到的四氧化三锰纯度高，锰元素回收率高；控制第四滤液中锂离子的浓缩范围，促进滤液中的锂元素充分参与反应，提高锂元素的回收率，得到高纯度的电池级碳酸锂。本发明提供的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，能将废旧磷酸锰铁锂中的铁、锰和锂元素分步的提取出来，并且分别得到电池级磷酸铁、电池级四氧化三锰和电池级碳酸锂，实现铁、锰和锂元素的高价值回收利用，且处理工艺简单，产品回收率高，得到的产品可以进一步用于磷酸锰铁锂正极材料的生产。
优选的，S1中，所述磷酸锰铁锂电池正极材料粉末是由磷酸锰铁锂电池的正极片通过湿法脱粉得到的。
优选的，S1中，所述强碱溶液的加入质量为磷酸锰铁锂电池正极材料粉末总质量的20%-30%，其中，所述强碱溶液的浓度为500g/L-700g/L。
优选的，S1中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中至少一种。
优选的，S1中，所述无机酸溶液的加入质量为滤渣总质量的30%-40%。
优选的，S1中，所述无机酸溶液为质量浓度为90%-98%的硫酸溶液、质量浓度为25%-30%的盐酸溶液、质量浓度为90%-98%的磷酸溶液或质量浓度为90%-98%的硝酸溶液中至少一种。
优选的，S1中，所述氧化剂的加入质量为滤渣总质量的5%-10%。
优选的，S1中，所述氧化剂为四氧化三锰、二氧化锰或高锰酸钾中至少一种。
优选的，S2中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中至少一种。
优选的，S2中，调节pH时的调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钙中至少一种。
进一步优选的，S2中，所述调节剂的加料速度为5g/min-10g/min。
优选的加料速度能提高磷酸铁的沉淀速度和沉淀率，从而提高磷酸铁的纯度和铁元素的回收率。
优选的，S2中，调节pH时的搅拌速率为25Hz-35Hz。
优选的搅拌速率有利于提高过滤效果，进而提高磷酸铁的纯度，得到电池级磷酸铁。
优选的，S3中，调节pH时的调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钙中至少一种。
优选的，S3中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐或聚乙烯亚胺中至少一种。
优选的，S3中，所述絮凝剂的加入体积为所述第二滤液总体积的1%-3%。
优选的，S4中，所述络合剂为氨水或EDTA中至少一种。
优选的，S4中，所述络合剂的加入体积为第三滤液总体积的3%-5%。
优选的络合剂的添加量有利于使滤液中的锰元素形成稳定的络合物，从而提高锰元素的回收率以及四氧化三锰的纯度。
优选的，S4中，调节pH时的调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中至少一种。
进一步优选的，S4中，所述调节剂的加料速度为5g/min-10g/min。进一步优选的，S4中，调节pH时的搅拌速率为25Hz-35Hz。
优选的搅拌速率能防止四氧化三锰颗粒的团聚，提高四氧化三锰的振实密度，从而得到的电池级四氧化三锰。
优选的，S4中，所述氧化性气体的通入流量为5mL/s-10mL/s。
优选的，S4中，所述氧化性气体为氧气、臭氧或空气中至少一种。
优选的，S4中，对过滤后的滤渣进行洗涤、干燥、研磨，得粒径为4μm-8μm的四氧化三锰。
优选的，S5中，所述碳酸盐溶液的加入体积为浓缩后的滤液总体积的20%-25%。
优选的碳酸盐溶液的添加量有利于提高锂元素的回收率，并且得到电池级碳酸锂。
优选的，S5中，所述碳酸盐溶液的质量浓度为6%-8%。
优选的，S5中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。
优选的，S5中，对过滤后的滤渣进行洗涤、过滤、干燥，得所述碳酸锂。
优选的，S5中，过滤后的滤液可以继续循环回用，作为S1中配制强碱溶液的溶剂。
本发明提供的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，无需焙烧，直接使用浸出工艺，节省大量的能源，同时，通过后续工艺的匹配，可以实现铁、锰和锂元素的高效回收以及磷酸铁、四氧化三锰和碳酸锂的高度纯化，产品的附加值高，可以提高企业的经济效益，更好的满足实际生产需要。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
S1、将磷酸锰铁锂电池的正极片通过湿法脱粉得到磷酸锰铁锂电池正极材料粉末，将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入浓度为500g/L的氢氧化钠溶液中，过滤，将滤渣加入质量浓度为90%的硫酸溶液中，然后加入四氧化三锰，过滤，得第一滤液，其中，氢氧化钠溶液的加入质量为磷酸锰铁锂电池正极材料粉末总质量的20%，硫酸溶液的加入质量为滤渣总质量的30%，四氧化三锰的加入质量为滤渣总质量的10%；
S2、在所述第一滤液中加入硫酸铁，当滤液中铁离子和磷离子摩尔比为1:1时，加入碳酸钠调节pH至2，碳酸钠加入过程时控制搅拌速率为25Hz，碳酸钠的加料速度为5g/min，过滤，得磷酸铁和第二滤液；
S3、利用碳酸钠调节第二滤液的pH至4，加入聚丙烯酰胺，过滤，得氢氧化铁和第三滤液，其中，聚丙烯酰胺的加入体积为第二滤液总体积的1%；
S4、在所述第三滤液中加入氨水，然后加入氢氧化钠调节pH至10，加入氢氧化钠时控制搅拌速率为35Hz，氢氧化钠的加料速度为5g/min，然后以5mL/s的通入流量通入氧气，过滤，得第四滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥、研磨，得粒径为4μm的四氧化三锰，其中，氨水的加入体积为第三滤液总体积的3%；
S5、将所述第四滤液浓缩至锂含量为28g/L，在浓缩后的滤液中加入碳酸钠溶液进行沉锂，过滤，对过滤后的滤渣进行洗涤、过滤、干燥得碳酸锂，其中，碳酸钠溶液的加入体积为浓缩后的滤液总体积的20%，碳酸钠溶液的质量浓度为6%；
结果：磷酸铁的纯度为99.7%、四氧化三锰的纯度为99.4%、碳酸锂的纯度为99.6%；铁元素回收率为98.1%，锰元素回收率为97.6%，锂元素回收率为98.2%。
实施例2
本实施例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
S1、将磷酸锰铁锂电池的正极片通过湿法脱粉得到磷酸锰铁锂电池正极材料粉末，将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入浓度为700g/L的氢氧化钾溶液中，过滤，将滤渣加入质量浓度为28%的盐酸溶液中，然后加入二氧化锰，过滤，得第一滤液，其中，氢氧化钾溶液的加入质量为磷酸锰铁锂电池正极材料粉末总质量的30%，盐酸溶液的加入质量为滤渣总质量的40%，二氧化锰的加入质量为滤渣总质量的5%；
S2、在所述第一滤液中加入氯化铁，当滤液中铁离子和磷离子摩尔比为1.1:1时，加入碳酸氢钠调节pH至3，碳酸氢钠加入过程时控制搅拌速率为35Hz，碳酸氢钠的加料速度为10g/min，过滤，得磷酸铁和第二滤液；
S3、利用碳酸氢钠调节第二滤液的pH至5，加入聚丙烯酸钠，过滤，得氢氧化铁和第三滤液，其中，聚丙烯酸钠的加入体积为第二滤液总体积的3%；
S4、在所述第三滤液中加入EDTA，然后加入氢氧化钾调节pH至9，加入氢氧化钾时控制搅拌速率为35Hz，氢氧化钾的加料速度为10g/min，然后以10mL/s的通入流量通入臭氧，过滤，得第四滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥、研磨，得粒径为8μm的四氧化三锰，其中，EDTA的加入体积为第三滤液总体积的5%；
S5、将所述第四滤液浓缩至锂含量为20g/L，在浓缩后的滤液中加入碳酸钠溶液进行沉锂，过滤，对过滤后的滤渣进行洗涤、过滤、干燥得碳酸锂，其中，碳酸钠溶液的加入体积为浓缩后的滤液总体积的25%，碳酸钠溶液的质量浓度为8%；
结果：磷酸铁的纯度为99.4%、四氧化三锰的纯度为99.6%、碳酸锂的纯度为99.5%；铁元素回收率为98.3%，锰元素回收率为97.1%，锂元素回收率为98.4%。
实施例3
本实施例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，包括如下步骤：
S1、将磷酸锰铁锂电池的正极片通过湿法脱粉得到磷酸锰铁锂电池正极材料粉末，将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入浓度为600g/L的氢氧化钾溶液中，过滤，将滤渣加入质量浓度为98%的硝酸溶液中，然后加入高锰酸钾，过滤，得第一滤液，其中，氢氧化钾溶液的加入质量为磷酸锰铁锂电池正极材料粉末总质量的25%，硝酸溶液的加入质量为滤渣总质量的35%，高锰酸钾的加入质量为滤渣总质量的8%；
S2、在所述第一滤液中加入硝酸铁，当滤液中铁离子和磷离子摩尔比为1.1:1时，加入碳酸钙调节pH至3，碳酸钙加入过程时控制搅拌速率为30Hz，碳酸钙的加料速度为7g/min，过滤，得磷酸铁和第二滤液；
S3、利用碳酸钙调节第二滤液的pH至5，加入聚乙烯亚胺，过滤，得氢氧化铁和第三滤液，其中，聚乙烯亚胺的加入体积为第二滤液总体积的2%；
S4、在所述第三滤液中加入EDTA，然后加入氢氧化钙调节pH至9，加入氢氧化钙时控制搅拌速率为30Hz，氢氧化钙的加料速度为8g/min，然后以8mL/s的通入流量通入臭氧，过滤，得第四滤液和滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥、研磨，得粒径为6μm的四氧化三锰，其中，EDTA的加入体积为第三滤液总体积的4%；
S5、将所述第四滤液浓缩至锂含量为24g/L，在浓缩后的滤液中加入碳酸钠溶液进行沉锂，过滤，对过滤后的滤渣进行洗涤、过滤、干燥得碳酸锂，其中，碳酸钠溶液的加入体积为浓缩后的滤液总体积的22%，碳酸钠溶液的质量浓度为7%；
结果：磷酸铁的纯度为99.1%、四氧化三锰的纯度为99.3%、碳酸锂的纯度为99.2%；铁元素回收率为98.4%，锰元素回收率为97.2%，锂元素回收率为98.7%。
对比例1
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S1中，不添加氧化剂；
其他操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为99.5%、四氧化三锰的纯度为99.4%、碳酸锂的纯度为99.5%；铁元素回收率为92.8%，锰元素回收率为97.0%，锂元素回收率为98.1%。
对比例2
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S2中，将pH调节至5；
其他操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为92.2%、四氧化三锰的纯度为99.5%、碳酸锂的纯度为99.6%；铁元素回收率为97.9%，锰元素回收率为97.5%，锂元素回收率为98.5%。
对比例3
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S3中，不添加絮凝剂；
其他操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为99.8%、四氧化三锰的纯度为90.8%、碳酸锂的纯度为99.4%；铁元素回收率为92.2%，锰元素回收率为97.5%，锂元素回收率为98.3%。
对比例4
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S4中，不添加络合剂；
其他操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为99.6%、四氧化三锰的纯度为91.9%、碳酸锂的纯度为99.2%；铁元素回收率为98.3%，锰元素回收率为91.1%，锂元素回收率为97.9%。
对比例5
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S4中，调节pH至8；
其他操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为99.6%、四氧化三锰的纯度为90.5%、碳酸锂的纯度为98.9%；铁元素回收率为98.2%，锰元素回收率为90.9%，锂元素回收率为98.1%。
对比例6
本对比例提供一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，与实施例1不同的是：
S5中，将所述第四滤液浓缩至锂含量为32g/L；
其他成分和操作步骤与实施例1相同；
结果：磷酸铁的纯度为99.6%、四氧化三锰的纯度为99.5%、碳酸锂的纯度为91.4%；铁元素回收率为98.2%，锰元素回收率为98.1%，锂元素回收率为92.9%。
由本发明实施例1-3和对比例1-6的结果可知，本发明提供的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，可以实现铁、锰和锂元素的高效回收以及磷酸铁、四氧化三锰和碳酸锂的高度纯化，产品的附加值高，可以提高企业的经济效益，更好的满足实际生产需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将磷酸锰铁锂电池正极材料粉末加入强碱溶液中，过滤，将滤渣加入无机酸溶液中，然后加入氧化剂，过滤，得第一滤液；
S2、在所述第一滤液中加入可溶性铁盐，当滤液中铁离子和磷离子摩尔比为（1-1.1）:1时，调节pH至1-3，过滤，得磷酸铁和第二滤液；
S3、调节所述第二滤液的pH至4-5，加入絮凝剂，过滤，得氢氧化铁和第三滤液；
S4、在所述第三滤液中加入络合剂，调节pH至9-10，然后通入氧化性气体，过滤，得四氧化三锰和第四滤液；
S5、将所述第四滤液浓缩至锂含量为20g/L-28g/L，在浓缩后的滤液中加入碳酸盐溶液进行沉锂，过滤，得碳酸锂。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S1中，所述强碱溶液的加入质量为磷酸锰铁锂电池正极材料粉末总质量的20%-30%，其中，所述强碱溶液的浓度为500g/L-700g/L；和/或
S1中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中至少一种。
3. 如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S1中，所述无机酸溶液的加入质量为滤渣总质量的30%-40%；和/或
S1中，所述无机酸溶液为质量浓度为90%-98%的硫酸溶液、质量浓度为25%-30%的盐酸溶液、质量浓度为90%-98%的磷酸溶液或质量浓度为90%-98%的硝酸溶液中至少一种；和/或
S1中，所述氧化剂的加入质量为滤渣总质量的5%-10%；和/或
S1中，所述氧化剂为四氧化三锰、二氧化锰或高锰酸钾中至少一种。
4.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S2中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中至少一种；和/或
S2中，调节pH时的搅拌速率为25Hz-35Hz。
5.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S3中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐或聚乙烯亚胺中至少一种；和/或
S3中，所述絮凝剂的加入体积为所述第二滤液总体积的1%-3%。
6.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S4中，所述络合剂为氨水或EDTA中至少一种；和/或
S4中，所述络合剂的加入体积为第三滤液总体积的3%-5%。
7. 如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S4中，调节pH时的搅拌速率为25Hz-35Hz。
8.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S4中，所述氧化性气体的通入流量为5mL/s-10mL/s；和/或
S4中，所述氧化性气体为氧气、臭氧或空气中至少一种。
9.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S5中，所述碳酸盐溶液的加入体积为浓缩后的滤液总体积的20%-25%；和/或
S5中，所述碳酸盐溶液的质量浓度为6%-8%。
10.如权利要求1或9所述的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，其特征在于，S5中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。
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