CN117144139A - 一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池的回收利用方法，尤其涉及一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，包括以下步骤：将电池黑粉料配制成浆料，依次经过酸浸、除铜以及除铁，得到萃杂前液，将其与第一萃取剂以及醚类溶剂的第一萃取剂溶液混合，进行第一萃取步骤，得到一次萃取余液，将一次萃取余液与包含有皂化后的第二萃取剂的第二萃取剂溶液混合，进行第二萃取步骤，得到粗钴溶液，将第一萃取剂溶液与粗钴溶液混合，进行第三萃取步骤，得到精制钴溶液，将精制钴溶液蒸发得到钴盐晶体产品。本发明在萃取过程中通过向第一萃取剂溶液中引入一定量的醚类溶剂，有效提升了对于萃杂前液中的杂质离子的萃取效果，减少了这些杂质离子对于最终产品的品质的影响。

Description

一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的回收利用方法，尤其涉及一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法。
背景技术
锂离子电池是一种重要的可充电电池类型，广泛应用于移动通信、电动汽车、储能设备等领域。它以其高能量密度、高电压平台、较长的循环寿命和较低的自放电率等优点，成为现代生活中不可或缺的能量存储解决方案。
随着全球对清洁能源和可持续发展的需求不断增加，锂离子电池的需求量也在快速增长。根据国际能源署(IEA)的数据，预计到2030年，全球电动汽车的数量将增加到2.4亿辆以上。然而，锂离子电池的生产过程和废弃后的处理给环境造成了一定的压力，因此，开发具有高效回收再利用能力的技术成为了当前研究的热点之一。
在过去几年里，对于锂离子电池的回收再利用已经取得了一定的进展。回收锂离子电池中的有价值材料，如钴、镍等元素，不仅有助于资源的再利用，还可以减少对环境的污染。
钴是锂离子电池中的重要元素之一，广泛用于正极材料的制造。随着电池需求的增长，稀有金属钴的供应逐渐紧缺。根据国际能源署的数据，到2030年，电池行业对钴的需求将增长近10倍。因此，回收钴元素具有重要的经济和环境意义。
目前，针对锂离子电池的回收利用，已经有一些有效的方法被提出和应用。其中，物理方法、化学方法和生物方法是常用的回收技术。
物理方法主要包括碎解、磁选、浮选等，通过机械力、物理性质差异或浮力差异实现材料的分离和回收。
化学方法则利用溶液中的化学反应或化学物质的选择性溶解，将有价值的元素从废弃电池中提取出来。例如，酸浸法和溶剂萃取法等化学方法可以有效提取出锂、钴、镍等元素。
生物方法则利用微生物或生物体对废弃电池中的有机物或无机物进行降解和转化。这些方法具有环境友好性和资源可再生性的优势。例如，有研究表明，某些细菌和真菌可以通过生物还原、生物浸出等方式从废弃电池中提取出有价值的金属元素。
尽管现有的回收利用方法取得了一定的成果，但仍然存在一些问题和缺陷。首先，某些方法对于回收特定元素的效率较低，无法实现全面回收。例如，钴和镍等重要元素在回收过程中可能与其他杂质相混合，导致回收效率下降。其次，某些方法在处理过程中会产生有害废物或对环境造成二次污染，如化学方法中的废液和废物处理问题。此外，某些方法的成本较高，不够经济可行，限制了其在工业应用中的普及。
为了高效回收利用锂离子电池中的有价值元素，如钴和镍，需要进一步研究和开发新的回收技术，解决现有方法存在的问题，提高回收效率和经济性。
公开号为CN109775766A的专利公开了一种三元电池材料中镍钴元素的快速回收方法，包括物理预处理步骤、焙烧氧化步骤、酸浸步骤和过滤萃取提纯步骤，焙烧氧化步骤可通过通气口可连接抽风设备，酸浸步骤中提前加入氯化钠溶液，可以实现大幅简化了从三元电池中回收镍钴元素的回收方法，与现有技术相比，本方案可以实现多个步骤在一体设备中同时完成，工序可减少30-40％，时间可缩短50-60％，且操作简单，无需大量的专业技术人员进行操作，可大幅降低镍钴元素回收企业的运作门槛，在保证镍钴元素的回收率的情况下，可大幅提升回收的效率，利于三元电池回收产业的发展，利于环保和持续发展。
公开号为CN115771973A的专利公开了一种从强酸性废水中回收镍钴的方法，所述回收镍钴的方法，具体包括以下步骤：(1)预处理；(2)D402树脂吸附；(3)洗涤、萃取钴：(4)转皂处理；(5)洗涤、萃取钴；(6)后处理。本发明设置了合适的综合废水流速及对树脂做了预处理，而工艺上通过萃取技术防止高镍高铵形成复盐结晶出现，进行特有的多级转皂反应设计，最后使余液1和皂化液与各车间废水经综合处理，再用预处理后的D402树脂吸附除重，纯化负载中的钴和余液镍镁液再经分馏萃取等设计，得到电池级产品，整个工艺流程多为闭路循环，试剂利用率高，所得的镍、钴含量也高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的从废旧三元锂离子电池中提取钴镍等元素的方法存在回收利用率较低，且回收后的产物杂质含量较高的缺陷，提供了一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明首先提供了一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，包括以下步骤：(S.1)将废旧三元锂离子电池依次经过放电、拆解、破碎、分选以及热解后得到电池黑粉料；(S.2)将电池黑粉料配制成料浆，随后依次经过酸浸、除铜以及除铁工序，得到萃杂前液；(S.3)将萃杂前液与包含有皂化后的第一萃取剂以及醚类溶剂的第一萃取剂溶液混合，进行第一萃取步骤，除去萃杂前液中的钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子，得到包含有镍、钴、镁金属离子的一次萃取余液；
(S.4)将一次萃取余液与包含有皂化后的第二萃取剂的第二萃取剂溶液混合，进行第二萃取步骤，将钴金属离子萃取到第二萃取剂溶液中，第二萃取剂溶液经过反萃后得到粗钴溶液；(S.5)将第一萃取剂溶液与精制钴盐溶液混合，从而得到第一萃取剂的钴皂，将第一萃取剂的钴皂与粗钴溶液混合，进行第三萃取步骤，除去钙、锰等杂质离子，得到精制钴溶液；
(S.6)将精制钴溶液蒸发得到钴盐晶体产品。
现有技术中，利用酸浸法和溶剂萃取法对三元锂离子电池中的钴元素进行提取时，最终得到的钴盐中的杂质含量较高，因此需要反复多次对得到的钴盐进行提纯处理，导致钴元素在回收过程中其收率以及经济性较差。
在经过测试后发现，采用现有技术，最终得到的钴盐中杂质通常为钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子，因此如何在提取过程中减少这类金属离子杂质的混入是我们所必须要解决的。目前用于萃取钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的萃取剂通常为萃取剂P204，其对于这些金属离子的萃取效果较好，然而萃取剂P204在萃取这些杂质金属离子的过程中需要经过多次的萃取才能够达到良好的萃取效果，具体表现为萃取级数的提升以及萃取剂的消耗的提升。
针对上述问题，本申请的发明人在实验中意外发现，在采用萃取剂对于钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的萃取过程中，向萃取剂溶液中加入一定量的醚类溶剂，能够有效提升萃取剂P204对于杂质金属离子的萃取效果，具体表现为能够降低萃取剂对于这些杂质的萃取级数。针对以上现象，发明人进行了一定的研究，发现醚类溶剂的加入其能够对钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子起到一定的配位作用，从而首先与钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子结合，并将这些杂质金属离子引入到包含有第一萃取剂以及醚类溶剂的有机相中。由于醚类溶剂其配位效果不如萃取剂P204，因此在有机相中即可将钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子转移至萃取剂P204上，从而有效降低了萃取剂P204对于钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的配位难度。进而提升了萃取剂P204对于萃杂前液中的钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子萃取效果。并且由于萃取剂P204对镍、钴、镁金属离子的配位效果较差，因此萃取剂P204会有限对杂质金属离子进行萃取，而萃杂前液中的镍、钴、镁金属离子则能够继续残留在第一萃取余液内部。
经过实际测试发现，在第一萃取剂溶液中加入一定量的醚类溶剂后，当萃取级数为2时即可除去萃杂前液中的绝大部分杂质金属离子(杂质金属离子萃取率大于99.5％)，而不加醚类溶剂的对比例当萃取级数为2时，杂质金属离子萃取率通常在93％左右，当萃取级数为5时，杂质金属离子萃取率通常在99％左右。
此外，本申请在将第一萃取余液经过第二萃取剂溶液萃取后，得到的粗钴溶液中往往也会残留极微量的杂质离子，这些杂质离子若仍然采用第一萃取剂溶液进行直接萃取，则会导致萃取效率较低的问题，且造成钴离子的浪费。针对这个现象，申请人发现，若优先对第一萃取剂进行离子置换，将原本的第一萃取剂的钠皂转变为钴皂，这样第一萃取剂的钴皂在遇到钙、锰等杂质离子之后便会由于吸附能力的不同而发生金属离子的置换，从而对粗钴溶液中的钙、锰等杂质离子起到进一步的吸附作用，降低了粗钴溶液中的杂质离子含量，同时不影响钴离子的收率，最终得到纯度极高的钴盐晶体产品。
作为优选，所述第一萃取剂以及第二萃取剂均为烷基次膦酸类萃取剂。
作为优选，所述烷基次膦酸类萃取剂可以选择萃取剂P204、萃取剂P507、萃取剂Cyanex272中的任意一种。
作为优选，所述第二萃取剂的结构示意如下式(1)所示：
其中，式(1)中R1、R2中分别独立选自H、C5-C15的支化或非支化烷基主链中的任意一种；且R1、R2中的至少一个其主链结构中包含酮基结构。
现有技术中，用于萃取钴的萃取剂通常为萃取剂P507，然而在萃取剂P507的对于钴的萃取效率较低，因此在使用萃取剂P507作为钴的萃取剂时，发现其需要较多的萃取级数才能够对钴起到更好的萃取效果。
本发明申请人发现，在烷基次膦酸类萃取剂的烷基中引入酮基结构能够在一定程度上提升对于钴的萃取效果，从而有效降低对于钴的萃取级数。其原因在于，在酮基结构的引入能够使得第二萃取剂与金属离子之间形成良好的络合反应，从而有效提升了对于粗钴溶液中钴离子的萃取作用。
发明人在实际使用中发现，含有酮基结构的第二萃取剂虽然对于钴离子具有络合作用，且对于钴离子的络合优先级也高于镍，但是在一定条件下其对镍离子也能够产生络合作用。对此，发明人发现，此类含有酮基结构的第二萃取剂可以通过调控粗钴溶液的pH值从而实现对钴以及镍的络合调控。发明人发现，当粗钴溶液的pH值大于3.8以上时，其对于钴的吸附率将近100％，而对于镍的吸附则下降至0％。而当粗钴溶液的pH值低于3.8以下时，则第二萃取剂对于钴的萃取完成后还会进一步对镍起到络合作用(且pH值越低，则对于镍的络合作用越强烈)。
作为优选，所述步骤(S.2)中所述酸浸步骤如下：将料浆泵入浸出车间连续酸浸出槽，同时加入98％工业硫酸以及硫代硫酸钠溶液，pH稳定在1.0-2.0，使得电池黑粉料中的镍、钴、锰、镁、铜、铝、铁等金属的化合物与硫酸反应溶解形成硫酸盐溶液，部分高价态钴、高价态锰经硫代硫酸钠还原后进入溶液中。
作为优选，所述步骤(S.2)中所述除铜以及除铁工序如下：向经过酸浸后的浸出液中加入铁粉将浸出液中的铜离子进行置换，过滤得到滤液以及海绵铜，向滤液中加入双氧水将溶液中的二价铁氧化成三价铁，并将料液加热升温至90℃以上，缓缓加入纯碱溶液调pH稳定在3.5-4.0，使得溶液中Fe3+、Al3+发生水解进入渣中，将反应完成的浆料泵入压滤机过滤，滤液即为萃杂前液。
作为优选，所述步骤(S.3)中第一萃取步骤如下：将第一萃取剂溶于醚类溶剂以及煤油的混合有机溶剂中，配制成0.1～1mol/L的第一萃取剂溶液，然后向第一萃取剂溶液中加入液碱，使得第一萃取剂皂化，皂化后的萃取剂与萃杂前液逆流混合，第一萃取剂溶液与萃杂前液的体积比为0.5～2:1。
作为优选，所述醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％。
本发明中第一萃取剂溶液中醚类溶剂的加入能够有效提升第一萃取剂对于钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子的络合效果，然而当醚类溶剂的添加量增加至第一萃取剂溶液质量的30％以上时，则会导致第一萃取剂对于钴离子的络合吸附，从而导致最终产品中钴离子的收率的下降。
作为优选，所述醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、二甲氧基甲烷、环戊基甲醚中的一种或多种的组合。
作为优选，所述步骤(S.4)中第二萃取剂的浓度为0.1～1mol/L，第二萃取剂溶液与一次萃取余液的体积比为0.5～2:1。
作为优选，所述步骤(S.5)中精制钴盐为硫酸钴或氯化钴。
因此，本发明具有以下有益效果：
本发明在萃取过程中通过向第一萃取剂溶液中引入一定量的醚类溶剂，有效提升了对于萃杂前液中的杂质离子的萃取效果，减少了这些杂质离子对于最终产品的品质的影响。本发明中的提取方法对于电池中的各个元素具有较高的萃取率，同时降低了萃取级数以及萃取剂的消耗，因而有效节约了能源、节约了成本，同时降低了对于设备的要求。
附图说明
图1为第二萃取剂(1)的1H-NMR谱图(氘代氯仿)。
图2为第二萃取剂(2)的1H-NMR谱图(氘代氯仿)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【第二萃取剂的制备方法】
第二萃取剂(1)的制备：
称取次膦酸钠7.03g(80mol)、无水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力搅拌下加入浓H2SO4 16mL、A1BN 0.3g。量取3-戊烯-2-酮6.72g，置于滴液漏斗中。油浴加热至80℃，缓慢滴加3-戊烯-2-酮，反应6h。补加AIBN 0.2g，继续反应8h，然后再加入5.6g(80mmol)2-戊烯，同时补加AIBN 0.2g，继续反应8h。降至室温，过滤，用无水乙醇100mL洗两次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH为强碱性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次静置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH为1-2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH显中性，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，称重，得第二萃取剂(1)6.19g，产率32％,其1H-NMR谱图(氘代氯仿)如图1所示。
其反应示意式如下所示：
第二萃取剂(2)的制备：
称取次膦酸钠7.03g(80mol)、无水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力搅拌下加入浓H2SO4 16mL、A1BN 0.3g。量取1-戊烯-3-酮13.44g，置于滴液漏斗中。油浴加热至80℃，缓慢滴加1-戊烯-3-酮，反应6h。补加AIBN 0.2g，继续反应8h，同时补加AIBN 0.2g，继续反应8h。降至室温，过滤，用无水乙醇100mL洗两次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH为强碱性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次静置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH为1-2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH显中性，有机相用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，称重，得第二萃取剂(2)7.68g，产率41％，其1H-NMR谱图(氘代氯仿)如图2所示。
其反应示意式如下所示：
总实施例
一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，包括以下步骤：
(S.1)将废旧三元锂离子电池依次经过放电、拆解、破碎、分选以及热解后得到电池黑粉料。
步骤(S.1)各个细节部分如下：
(S.1.1)放电：废旧锂电池原料梯次利用车间进行电池的分选，经检测后符合梯次利用要求的电池重新进行充电后外售，不符合梯次利用要求的废电池进入后续放电工序，常用的方法是将废旧锂离子电池置于盐溶液(如Na2SO4溶液)中一周左右的时间。
(S.1.2)拆解、破碎、分选：放电后的锂离子电池，通过Z型皮带输送机进入机械破碎工序，通过多级破碎设备把锂离子电池破碎，破碎粒度在5-10毫米，再通过震动筛选把物料筛分成不同粒度，不同粒度的物料分别进行组合分选工序，分选出塑料与电池外壳，剩余物料进入下一道工序。工艺过程中产生的粉尘进行集中收集，并进行处理。
(S.1.3)热解：经过机械破碎与分选工序的物料通过全自动上料系统进入热解炉进行热解，热解完成后的物料，进入下一道工序。热解工序产生的的烟气，通过催化燃烧加急冷塔冷却后、再进布袋收尘+碱洗+活性炭过滤箱，最后达标排放。
(S.1.4)分选：经过热解后的物料，由于粘结剂的去除，集流体与正负极粉料更容易脱落，通过震动分选可分离出正负极混合粉料，通过比重分选把铜、铝分离。
(S.1.5)破碎：物料送入一级破碎机中进行粗破碎，粗破碎后的物料输送摩擦破机中进行细破碎，破碎后的物料通过筛分，把电池黑粉料与铜箔或铝箔进行分离，破损过程中产生的粉尘通过负压系统进行收集，经过布袋除尘，气体排放。
(S.2)将电池黑粉料配制成料浆，随后依次经过酸浸、除铜以及除铁工序，得到萃杂前液。
步骤(S.2)各个细节部分如下：
(S.2.1)酸浸：将料浆泵入浸出车间连续酸浸出槽，同时加入98％工业硫酸、镍中间品高酸浸出渣料浆、二次除铁渣料浆，加入还原剂硫代硫酸钠溶液，pH稳定在1.0-2.0。粉料中的镍、钴、锰、镁、铜、铝、铁等金属的化合物与硫酸反应溶解形成硫酸盐溶液，部分高价态钴、高价态锰经硫代硫酸钠还原后进入溶液中。将反应好的浆料泵入压滤机过滤，滤液进入酸浸出液贮槽，滤渣用二次洗渣水浆化后进入洗渣工序。
其反应方程式如下：
MeO+H2SO4→MeSO4+H2O(Me为Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg等金属)；
4Co3O4+Na2S2O3+11H2SO4→12CoSO4+Na2SO4+11H2O(高价态钴浸出)；
4MnO2+Na2S2O3+3H2SO4→4MnSO4+Na2SO4+3H2O(高价态锰浸出)。
(S.2.2)除铜：将酸浸出液泵入除铜反应槽，加铁粉将浸出液中的铜离子置换出来，置换完成后泵入压滤机过滤，滤液进入除铜后液贮槽，滤渣即为海绵铜产品。
其反应过程如下：
CuSO4+Fe→FeSO4+Cu。
(S.2.3)一次除铁：将除铜后液泵入一次除铁反应槽中，加入双氧水将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，将料液加热升温至90℃以上，缓缓加入纯碱溶液调pH稳定在3.5-4.0，溶液中Fe3+、Al3+发生水解进入渣中，将反应完成的浆料泵入压滤机过滤，滤液进入一次除铁后液贮槽，随后进入二次除铁工序，滤渣浆化后进入一次除铁渣洗渣工序。
该过程的化学反应如下：
2FeSO4+H2O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2O；
3Me2(SO4)3+12H2O+Na2SO4→2NaMe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4(Me为Fe、Al)；
H2SO4+Na2CO3→CO2↑+H2O+2Na2SO4。
(S.2.4)二次除铁：
将一次除铁后液泵入二次除铁反应槽，加入浆化后的氢氧化钴料浆调pH至4.5-5.5，将反应好的浆料泵入压滤机过滤，滤液进入二次除铁后液贮槽，滤渣用一次洗渣水浆化后返回酸浸工序。二次除铁后液经精密过滤后送萃取车间。
该过程的化学反应如下：
3Me2(SO4)3+12H2O+Na2SO4→2NaMe3(SO4)2(OH)6↓+6H2SO4(Me为Fe、Al)；
H2SO4+Co(OH)2→2H2O+CoSO4。
(S.2.4)洗渣：将一次除铁渣、酸浸渣用二次洗渣水浆化好后泵入一次洗渣槽，缓缓加入硫酸调pH稳定在2.5-3.0，将反应好的浆料泵入压滤机进行过滤，滤液为一次洗渣水，用于浆化二次除铁渣后返回浸出工序；滤渣浆化后进入二次洗渣工序；在二次洗渣槽中缓缓加入硫酸调pH稳定在3.0-3.5，将反应好的浆料泵入压滤机进行过滤，滤液为二次洗渣水，滤渣在压滤机中用水洗净后得到二次除铁渣(浸出渣和调制渣混合的)。
(S.3)萃杂工序：将P204萃取剂溶于煤油以及醚类溶剂的混合有机溶剂中，从而配制成0.1～1mol/L的第一萃取剂溶液，醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％，将P204萃取剂用32％液碱进行皂化，皂化后第一萃取剂溶液与来自浸出的萃杂前液按体积比为0.5～2:1进行逆流混合，将溶液中的钙、铜、锌、铝、铁、部分锰等金属离子萃取到萃取剂中，没有被萃取的锰、钴、镁、镍等金属离子留在水相料液中，经静置萃取剂与水相料液分离，达到杂质金属选择性分离的目的。醚类溶剂可以选自二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、羟乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、环戊基甲醚中的一种或多种的组合。
萃杂余液进入萃锰工序，负载萃取剂用4N盐酸溶液反萃得到反杂溶液，反杂液经沉钙、沉锌铜后作为CY-272萃锰前液，反锰后萃取剂接着用6N盐酸进行深度反铁，反铁后萃取剂经水洗后自流进入P204萃杂萃取剂贮槽循环使用。
P204萃杂的主要化学反应如下：
HR(204)+NaOH→NaR+H2O皂化反应；
2NaR(204)+MeSO4→MeR2+Na2SO4萃取反应；
MeR2+H2SO4→MeSO4+2HR(204)反萃取反应(Me为Ca、Cu、Mn、Zn、Fe等)。
萃锰工序：
萃杂工序：将P204萃取剂溶于煤油以及醚类溶剂的混合有机溶剂中，从而配制成0.1～1mol/L的第一萃取剂溶液，醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％，将P204萃取剂用32％液碱进行皂化，皂化后第一萃取剂溶液与萃杂余液按体积比为0.5～2:1进行逆流混合，将萃杂余液中的锰离子萃取到萃取剂中，没有被萃取的镍、钴、镁等金属离子留在水相料液中，形成第一萃取余液，经静置萃取剂与水相料液分离，达到锰与钴、镁、镍选择性分离的目的。第一萃取余液进入萃钴工序，负载萃取剂用4N硫酸溶液反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰液经沉锌铜后作为CY-272萃锰前液，反锰后萃取剂接着用6N盐酸进行深度反铁，反铁后萃取剂经水洗后自流进入P204萃锰萃取剂贮槽循环使用。
P204萃锰的主要化学反应如下：
HR(204)+NaOH→NaR+H2O皂化反应；
2NaR(204)+MnSO4→MnR2+Na2SO4萃取反应；
MnR2+H2SO4→MnSO4+2HR(204)反萃取反应。
(S.4)将第二萃取剂溶于煤油中，从而配制成0.1～1mol/L的第二萃取剂溶液，醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％，将第二萃取剂用32％液碱进行皂化，皂化后的第二萃取剂与第一萃取余液按体积比为0.5～2:1进行逆流混合，将钴金属离子萃取到萃取剂中，没有被萃取的金属镍、镁离子则留在水相料液中，经静置萃取剂与水相料液分离，钴与镍、镁金属离子实现选择性分离，负载萃取剂用4N硫酸溶液反萃得到硫酸钴粗钴溶液，用4N盐酸溶液反萃得到氯化钴粗钴溶液，反钴后萃取剂接着用6N盐酸进行深度反铁，反铁后萃取剂经水洗后自流进入第二萃取剂槽循环使用。
第二萃取剂萃钴的主要反应方程式如下：
HR(第二萃取剂)+NaOH→NaR+H2O皂化反应；
2NaR(第二萃取剂)+CoSO4→CoR2+Na2SO4萃取反应；
CoR2+H2SO4→CoSO4+2HR(第二萃取剂)反萃取反应一；
CoR2+2HCl→CoCl2+2HR(第二萃取剂)反萃取反应二。
(S.5)将P204萃取剂溶于煤油以及醚类溶剂的混合有机溶剂中，从而配制成0.1～1mol/L的第一萃取剂溶液，醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％，将P204萃取剂用32％液碱进行皂化，皂化后的萃取剂与硫酸钴或氯化钴溶液进行逆流混合，将P204萃取剂由钠皂转为钴皂，钴溶液中的钙、锰等杂质离子被萃取到萃取剂萃取剂中，经静置萃取剂与水相料液分离，实现硫酸钴液、氯化钴液提纯的目的得到精制钴溶液。
主要反应方程式如下：
HR(P204)+NaOH→NaR+H2O皂化反应；
2NaR(P204)+CoSO4→CoR2+Na2SO4转皂反应；
CoR2+MeSO4→MeR2+CoSO4萃取反应(Me主要为Ca、Mn等杂质)。
(S.6)精制钴溶液液经除油后即为精制硫酸钴液、精制氯化钴液，送MVR车间蒸发得到产品硫酸钴晶体和产品氯化钴晶体，负载萃取剂返回P204萃杂线。
实施例1～7以及对比例1～5中的关键参数如下表1所示。
表1
。
在步骤(S.3)-(S.5)结束后分别对得到的第一萃取余液、粗钴溶液以及精制钴溶液进行测试，测试其中的杂质金属离子的含量。
第一萃取余液测试结果如下表2所示。
表2
。
从上表数据中可知，本发明在步骤(S.3)中向第一萃取剂溶液中加入了一定量的醚类溶剂，能够有效提升对于钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子的萃取能力，有效降低了萃取级数。然而当醚类溶剂过量后，则会导致钴离子出现一定的损失。
粗钴溶液测试结果如下表3所示。
表3
。
制钴溶液测试结果如下表4所示。
表4
。
从上表3以及表4数据中可知，本申请中采用萃取剂P507以及自制萃取剂均能够对钴离子进行有效的萃取，但是萃取剂P507的萃取效果不如本申请中的自制萃取剂，具体表现为本申请中的自制萃取剂在萃取级数更低情况下对于钴的萃取率更高。然而，自制萃取剂对于镍同样具有一定的萃取效果，在使用时需要保持萃取pH至大于3.8为优。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S.1)将废旧三元锂离子电池依次经过放电、拆解、破碎、分选以及热解后得到电池黑粉料；(S.2)将电池黑粉料配制成浆料，随后依次经过酸浸、除铜以及除铁工序，得到萃杂前液；(S.3)将萃杂前液与包含有皂化后的第一萃取剂以及醚类溶剂的第一萃取剂溶液混合，进行第一萃取步骤，除去萃杂前液中的钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子，得到包含有镍、钴、镁金属离子的第一萃取余液；
(S.4)将第一萃取余液与包含有皂化后的第二萃取剂的第二萃取剂溶液混合，进行第二萃取步骤，将钴金属离子萃取到第二萃取剂溶液中，第二萃取剂溶液经过反萃后得到粗钴溶液；(S.5)将第一萃取剂溶液与钴转皂前液混合，得到第一萃取剂的钴皂，将第一萃取剂的钴皂与粗钴溶液混合，进行第三萃取步骤，除去残留的钙、锰等杂质离子，得到精制钴溶液；
(S.6)将精制钴溶液蒸发得到钴盐晶体产品。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述第一萃取剂以及第二萃取剂均为烷基次膦酸类萃取剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，所述第二萃取剂的结构示意如下式(1)所示：
其中，式(1)中R1、R2中分别独立选自H、C5-C15的支化或非支化烷基主链中的任意一种；且R1、R2中的至少一个其主链结构中包含酮基或者氮杂环。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述步骤(S.2)中所述酸浸步骤如下：将料浆泵入浸出车间连续酸浸出槽，同时加入98％工业硫酸以及硫代硫酸钠溶液，pH稳定在1.0-2.0，使得电池黑粉料中的镍、钴、锰、镁、铜、铝、铁等金属的化合物与硫酸反应溶解形成硫酸盐溶液，部分高价态钴、高价态锰经硫代硫酸钠还原后进入溶液中。
5.根据权利要求1或4所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，所述步骤(S.2)中所述除铜以及除铁工序如下：向经过酸浸后的浸出液中加入铁粉将浸出液中的铜离子进行置换，过滤得到滤液以及海绵铜，向滤液中加入双氧水将溶液中的二价铁氧化成三价铁，并将料液加热升温至90℃以上，缓缓加入纯碱溶液调pH稳定在3.5-4.0，使得溶液中Fe3+、Al3+发生水解进入渣中，将反应完成的浆料泵入压滤机过滤，滤液即为萃杂前液。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述步骤(S.3)中第一萃取步骤如下：将第一萃取剂溶于醚类溶剂以及煤油的混合有机溶剂中，配制成0.5～1.5mol/L的第一萃取剂溶液，然后向第一萃取剂溶液中加入液碱，使得第一萃取剂皂化，皂化后的萃取剂与萃杂前液逆流混合，第一萃取剂溶液与萃杂前液的体积比为0.5～2:1。
7.根据权利要求1或6所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，所述醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％。
8.据权利要求7所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、羟乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、环戊基甲醚中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述步骤(S.4)中第二萃取剂的浓度为0.5～1.5mol/L，第二萃取剂溶液与一次萃取余液的体积比为0.5～2:1。
10.根据权利要求1所述的一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，其特征在于，
所述步骤(S.5)中精制钴盐为硫酸钴或氯化钴。
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