CN116534875A - 一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，通过火法优先提锂，加入氢氧化钙或氧化钙制得电池级的氢氧化锂，然后再使用湿法方法回收有价金属Ni、Co、Mn，得到镍钴锰三元前驱体。本发明选择性提锂时制备成氢氧化锂，由于氢氧化锂在常温下的溶解度很高，约为120g/L，是碳酸锂溶解度的9‑10倍，对系统水处理能力的要求大幅降低，且蒸发量大大减小，降低了能耗，缩减了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收利用技术领域，具体是一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法。
背景技术
随着新能源行业的蓬勃发展，锂离子电池得到了广泛应用，相应的产生了大量的废旧三元正极材料（镍钴锰酸锂），这些废旧三元正极材料中含有有价金属Li、Ni、Co、Mn，若将其进行回收再利用，不仅有利于环保，还可以产生良好的经济效益。
目前，通常采用湿法回收废旧锂电池三元正极材料中的Li、Ni、Co、Mn，虽然回收效果较好，但是回收有价金属Li时，后续加入碳酸钠制备碳酸锂会析出硫酸锂，导致溶液中硫酸钠等含量增加，制得的碳酸锂纯度较低；尤其在母液多次循环后，产品的质量会越来越差，为得到优质的碳酸锂，需要使用大量的纯水去洗涤，使系统体积增大，难以正常运行。此外，大量的洗水还会带走很多碳酸锂，从而降低锂的回收率。
专利一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法（CN107666022A）中公开了采用火法和湿法联合回收三元废料中有价金属，此方法是采用火法煅烧生成了碳酸锂和含镍钴锰的渣。碳酸锂加水溶解回收，含镍钴锰的渣则加入硫酸后生成了硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液，得到的混合溶液再加入氢氧化钠或氨水调节pH10-11得到三元前驱体。然而，碳酸锂在水中的溶解度很低，常温下仅为13g/L左右，要将煅烧后生成的碳酸锂全部回收，需要加入大量的水进行溶解制备成碳酸锂溶液，然后采用蒸发浓缩方式析出碳酸锂，对生产系统的体积要求极大，且后续蒸发量太大，能耗极高，生产成本大幅增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有火法和湿法联用回收废弃三元正极材料中有价金属方法存在的对系统水处理能力高，能耗高，导致生产成本较高的技术问题，提供一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）在废旧锂电池三元正极材料中加入碳粉，在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度550-700℃；
（2）将步骤（1）煅烧后的物料加纯水配制成锂含量15-18g/L的浆料；
（3）向步骤（2）得到的浆料中加入氢氧化钙或氧化钙，20℃-90℃下反应1-2h，固液分离得到氢氧化锂溶液和固样A，氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出电池级氢氧化锂，固样A的主要成分为很少量的残存氢氧化锂、碳酸钙、镍、钴和氧化锰，此步骤氢氧化钙或氧化钙的作用是将碳酸锂转化为氢氧化锂；
（4）将步骤（3）中固样A加入纯水洗涤，固液分离，得到固样B和氢氧化锂洗液；将固样B配制成浆料，置入密闭反应器中，于常温下通入二氧化碳进行反应，固液分离得到溶液a和固样C；溶液a的主要成分为碳酸氢钙，固样C的主要成分是镍、钴和氧化锰。
该步骤通入二氧化碳将难溶性的碳酸钙转化为溶解度较大的碳酸氢钙，从而与镍、钴和氧化锰固样分离开；
（5）将步骤（4）中溶液a加热至90℃以上，反应30-60min，固液分离，得到溶液b、碳酸钙和二氧化碳，溶液b为含极少量碳酸钙的溶液，溶液b返回步骤（2）配制浆料，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；碳酸钙热分解后产生氧化钙和二氧化碳，氧化钙返回步骤（3）制备氢氧化锂，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；
该步骤是将碳酸氢钙溶液加热分解得到难溶性的碳酸钙和二氧化碳；
（6）将（4）中的固样C加入硫酸，固液分离得到浸出液c和碳渣，浸出液c加氢氧化钠调节pH11-12沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（1）中，所述碳粉的加入量为三元正极材料的10-30wt%。
进一步地，步骤（1）中，所述煅烧时间2-3h。
进一步地，步骤（3）中，所述氢氧化钙或氧化钙的加入量为反应理论量的1-1.05倍。
进一步地，步骤（4）中，纯水洗涤固液比为1:3-1:5，洗涤时间30-60min。并采用所述氢氧化锂洗液多次洗涤固样A，以富集氢氧化锂，当Li含量富集至≥5g/L时，返回步骤（2）用于配制浆料。
进一步地，步骤（4）中，所述固样B以固液比1:5-8配制浆料，通入二氧化碳反应1-4h。
进一步地，步骤（6）中，硫酸浓度为200-250g/L，1g固样C对应加入7.5ml的硫酸。
进一步地，浸出液c pH为1-2，继续补加固样c，使pH达到5-6，进一步进行了酸的利用，再固液分离，分离后液调节pH11-12沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
进一步地，步骤（6）中，浸出液c通过氢氧化钠调节pH沉降镍钴锰。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种新型的火法与湿法联合回收三元废料中有价金属的方法，通过火法优先提锂，加入氢氧化钙或氧化钙制得电池级的氢氧化锂，然后再使用湿法方法回收有价金属Ni、Co、Mn，得到镍钴锰三元前驱体。本发明选择性提锂时制备成氢氧化锂，由于氢氧化锂在常温下的溶解度很高，约为120g/L，是碳酸锂溶解度的9-10倍，对系统水处理能力的要求大幅降低，且蒸发量大大减小，降低了能耗，缩减了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明所述废旧锂电池三元正极材料为镍钴锰酸锂。
实施例1
（1）在800g废旧锂电池三元正极材料中加入200g碳粉，混合均匀，在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间3h；
（2）将步骤（1）煅烧后的物料加2L纯水配制成锂含量18g/L的浆料；
（3）向步骤（2）得到的浆料中加入192g（理论1.02倍）氢氧化钙，在90℃反应2h，固液分离得到氢氧化锂溶液和固样A，氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出电池级氢氧化锂；氢氧化锂的纯度为99.58%；
（4）将步骤（3）中固样A加入纯水洗涤，固液比为1:5，水洗时间30min，固液分离，得到固样B和氢氧化锂洗液；氢氧化锂洗液连续10次洗涤固样A，以富集氢氧化锂，当Li含量富集到5.1g/L时，返回步骤（2）用于配制浆料。将固样B以固液比1:6配制成浆料，置入密闭反应器中，于常温下通入二氧化碳反应2h，固液分离得到溶液a和固样C；
（5）将步骤（4）中溶液a加热至90℃，反应40min，固液分离，得到溶液b、碳酸钙和二氧化碳，溶液b为含极少量碳酸钙的溶液，返回步骤（2）配制浆料，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；碳酸钙热分解后产生氧化钙和二氧化碳，氧化钙返回步骤（3）制备氢氧化锂，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；
（6）在（4）中的固样C中加入480mL浓度为200g/L的硫酸，反应2h后，固液分离得到浸出液c和碳渣。浸出液c的pH为2，继续补加固样c，使pH达到5，再固液分离，分离后液加氢氧化钠调节pH11沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
本实施例中锂、镍、钴、锰的回收率分别为锂：96.49%，镍：98.99%，钴：98.95%。
实施例2
（1）在80kg废旧锂电池三元正极材料中加入20kg碳粉，混合均匀，在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间3h；
（2）将步骤（1）煅烧后的物料加200L纯水配制成锂含量18g/L的浆料；
（3）向步骤（2）得到的浆料中加入3.36kg氢氧化钙，在90℃反应2h，固液分离得到氢氧化锂溶液和固样A，氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出电池级氢氧化锂；氢氧化锂的纯度为99.64%；
（4）将步骤（3）中固样A加入纯水洗涤，固液比为1:5，水洗时间30min，固液分离，得到固样B和氢氧化锂洗液；氢氧化锂洗液连续10次洗涤固样A，以富集氢氧化锂，当Li含量富集到5.4g/L时，返回步骤（2）用于配制浆料。将固样B以固液比1:6配制成浆料，置入密闭反应器中，于常温下通入二氧化碳反应2h，固液分离得到溶液a和固样C；
（5）将步骤（4）中溶液a加热至90℃，反应40min，固液分离，得到溶液b、碳酸钙和二氧化碳，溶液b为含极少量碳酸钙的溶液，返回步骤（2）配制浆料，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；碳酸钙热分解后产生氧化钙和二氧化碳，氧化钙返回步骤（3）制备氢氧化锂，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；
（6）在（4）中的固样C中加入48L浓度为200g/L的硫酸，反应2h后，固液分离得到浸出液c和碳渣。浸出液c的pH为2，继续补加固样c，使pH达到5，再固液分离，分离后液加氢氧化钠调节pH11沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
本实施例中锂、镍、钴、锰的回收率分别为锂：96.51%，镍：98.92%，钴：98.77%，锰：98.37%。
实施例3
（1）在800kg废旧锂电池三元正极材料中加入200kg碳粉，混合均匀，在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间3h；
（2）将步骤（1）煅烧后的物料加2000L纯水配制成锂含量18g/L的浆料；
（3）向步骤（2）得到的浆料中加入33.6kg氢氧化钙，在90℃反应2h，固液分离得到氢氧化锂溶液和固样A，氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出电池级氢氧化锂；氢氧化锂的纯度为99.59%；
（4）将步骤（3）中固样A加入纯水洗涤，固液比为1:5，水洗时间30min，固液分离，得到固样B和氢氧化锂洗液；氢氧化锂洗液连续10次洗涤固样A，以富集氢氧化锂，当Li含量富集到5.3g/L时，返回步骤（2）用于配制浆料。将固样B以固液比1:6配制成浆料，置入密闭反应器中，于常温下通入二氧化碳反应2h，固液分离得到溶液a和固样C；
（5）将步骤（4）中溶液a加热至90℃，反应40min，固液分离，得到溶液b、碳酸钙和二氧化碳，溶液b为含极少量碳酸钙的溶液，返回步骤（2）配制浆料，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；碳酸钙热分解后产生氧化钙和二氧化碳，氧化钙返回步骤（3）制备氢氧化锂，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；
（6）在（4）中的固样C中加入480L浓度为200g/L的硫酸，反应2h后，固液分离得到浸出液c和碳渣。浸出液c的pH为2，继续补加固样c，使pH达到5，再固液分离，分离后液加氢氧化钠调节pH11沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
本实施例中锂、镍、钴、锰的回收率分别为锂：96.50%，镍：98.97%，钴：98.88%，锰：98.53%。
实施例4-6
实施例4-6与实施例1其他步骤相同，仅将步骤（4）中二氧化碳通入后的反应时间改为1h、3h、4h，对碳酸钙转化率的影响见表1。
表1二氧化碳通入后的反应时间对碳酸钙转化率的影响
从表1中实验数据可知，在通入二氧化碳2h时，碳酸钙的转化率已经达到了99.7%，已经完全反应，再行延长反应时间，会造成二氧化碳的浪费。因此，择优选择通入二氧化碳反应2h。
实施例7-14
实施例7-14与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中的煅烧温度，煅烧温度从650℃改变为550℃、570℃、590℃、610℃、630℃、670℃、690℃、700℃，对Li的回收率的影响见表2。
表2煅烧温度对Li的回收率的影响
从实施例7-14与实施例1的数据对比（表2）得出，当煅烧温度为550-650℃时，锂的回收率不断攀升，继续升高温度对于锂的回收率的影响不大，基于节能考虑择优选择煅烧温度为650℃。
实施例15-24
实施例15-24与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中碳粉加入量，碳粉加入量从20%改变为10、12、14、16、18、22、24、26、28和30%，对Li的回收率的影响见表3。
表3碳粉加入量对Li的回收率的影响
从实施例15-24与实施例1的数据对比（表3）得出，当煅烧时加入的碳的占比为20%时，锂的回收率在96.5%左右，继续增加碳的用量对锂的回收率的影响不大，择优选择加碳煅烧时碳的占比为20%。
实施例25-27
实施例25-27与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的锂浓度，锂的浓度从18g/L改为15g/L、16g/L、17g/L，对生成的氢氧化锂质量的影响见表4。
表4锂的浓度对生成的氢氧化锂质量的影响
从实施例25-27与实施例1的数据对比（表4）得出，步骤（2）中的锂的浓度为18g/L，生成的氢氧化锂的量最多，择优选择锂的浓度按照18g/L配液。
实施例28-34
实施例28-34与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（3）中的反应温度，反应温度从90℃改为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，对氢氧化锂转化率的影响见表5。
表5反应温度对氢氧化锂转化率的影响
从实施例28-34与实施例1的数据对比（表5）得出，步骤（3）中反应温度在90℃时，氢氧化锂的转化率最高，达到98.7%，择优选择反应温度为90℃。
实施例35-40
实施例35-40与实施例1其他步骤相同，仅将步骤（3）中的氢氧化钙使用氧化钙替换并使理论量1倍、理论量1.01倍、理论量1.02倍、理论量1.03倍、理论量1.04倍、理论量1.05倍的氧化钙，对氢氧化锂转化率的影响见表6。
表6氧化钙加入量对氢氧化锂转化率的影响
从实施例35-40的数据（表6）可知，使用氧化钙替代氢氧化钙是完全可行的，在加入理论量1.02倍的氧化钙后，氢氧化锂的转化率也达到了98.6%左右，与氢氧化钙效果相当。
实施例41-45
实施例41-45与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（3）中的氢氧化钙的加入量，从理论量1.02倍改理论量1倍、理论量1.01倍、理论量1.03倍、理论量1.04倍、理论量1.05倍，对氢氧化锂转化率的影响见表7。
表7氢氧化钙加入量对氢氧化锂转化率的影响
从实施例41-45与实施例1的数据对比（表7）得出，步骤（3）中氢氧化钙的加入量为理论量的1.02倍时，氢氧化锂的转化率较高，达到98.7%，择优选择氢氧化钙的加入量为理论量的1.02倍。
实施例46-47
实施例46-47与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的洗水的固液比，固液比从1:5改为1:3和1:4，对水洗后固样和氢氧化锂洗液中Li含量的影响见表8。
表8水洗固液比对固样和氢氧化锂洗液中Li含量的影响
从实施例46-47与实施例1的数据对比（表8）得出，步骤（4）中的洗水固液比为1:5时，连续洗涤10次后，得到的富锂液锂含量达到要求并且洗后的固样中锂含量也仅为0.05%，效果较好，择优选择水洗比例为1:5。
实施例48-50
实施例48-50与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的反应时间，反应时间从2h改从1h、3h、4h，对碳酸氢钙转化率的影响见表9。
表9反应时间对碳酸氢钙转化率的影响
从实施例48-50与实施例1的数据对比（表9）得出，步骤（4）中的反应时间为2h时，碳酸氢钙的转化率可达到99.2%左右，效果较好，继续增加反应时间对转化率的提升不大，择优选择反应时间为2h。
Claims (10)
1.一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在废旧锂电池三元正极材料中加入碳粉，在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度550-700℃；
（2）将步骤（1）煅烧后的物料加纯水配制成锂含量15-18g/L的浆料；
（3）向步骤（2）得到的浆料中加入氢氧化钙或氧化钙，在20℃-90℃下反应1-2h，固液分离得到氢氧化锂溶液和固样A，氢氧化锂溶液蒸发浓缩析出氢氧化锂；
（4）将步骤（3）中固样A加入纯水洗涤，固液分离，得到固样B和氢氧化锂洗液；将固样B配制成浆料，置入密闭反应器中，于常温下通入二氧化碳进行反应，固液分离得到溶液a和固样C；
将步骤（4）中溶液a加热至90℃以上，反应30-60min，固液分离，得到溶液b、碳酸钙和二氧化碳，溶液b为含极少量碳酸钙的溶液，溶液b返回步骤（2）配制浆料，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；碳酸钙热分解后产生氧化钙和二氧化碳，氧化钙返回步骤（3）制备氢氧化锂，二氧化碳返回步骤（4）制备碳酸氢钙；
将（4）中的固样C加入硫酸，固液分离得到浸出液c和碳渣，浸出液c调节pH11-12沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
2.如权利要求1所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳粉的加入量为三元正极材料的10-30wt%。
3.如权利要求2所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧时间2-3h。
4.如权利要求1所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氧化钙或氧化钙的加入量为反应理论量的1-1.05倍。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（4）中，纯水洗涤固液比为1:3-1:5，洗涤时间30-60min。
6.如权利要求5所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，采用所述氢氧化锂洗液多次洗涤固样A，以富集氢氧化锂，当Li含量富集至≥5g/L时，返回步骤（2）用于配制浆料。
7.如权利要求1-4、6任一项所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述固样B以固液比1:5-8配制浆料，通入二氧化碳反应1-4h。
8.如权利要求1-4、6任一项所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（6）中，硫酸浓度为200-250g/L，1g固样C对应加入7.5ml的硫酸。
9.如权利要求8所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，浸出液c pH为1-2，继续补加固样c，使pH达到5-6再固液分离，分离后液调节pH11-12沉降镍钴锰，固液分离得到镍钴锰氢氧化物。
10.如权利要求1-4、6、9任一项所述的一种将废旧锂电池三元正极材料优先提锂制备镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于，步骤（6）中，浸出液c通过氢氧化钠调节pH沉降镍钴锰。
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