KR20180085307A

KR20180085307A - 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법

Info

Publication number: KR20180085307A
Application number: KR1020170008860A
Authority: KR
Inventors: 정순욱; 박재용; 김다형; 주혜빈
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단; 김다형; 주혜빈; 박재용
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2018-07-26

Abstract

본 발명은 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법에 관한 것으로서, 폐전지카드뮴 전지로부터 코팅막과 스틸케이스를 제거하는 전처리단계(S100)와, 전처리된 폐전지카드뮴 전지와 황산용액, 과산화수소를 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)와, 상기 제 1용액을 전기분해시켜 카드뮴을 수득하고, 니켈, 철이 용해된 제 2용액을 생성하는 카드뮴 수득단계(S300)와, 상기 제 2용액을 포함하는 수용상과 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 포함하는 유기상을 1:1의 비율로 혼합 후 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 니켈을 포함하는 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 철 제거단계(S400)와, 상기 제3용액과 암모니아를 혼합한 암모니아 혼합액을 여과시키고, 전기분해장치에서 전기분해시켜 니켈을 수득하는 니켈 수득단계(S500)를 포함한다.

Description

폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법{METHOD FOR RECOVERING NICKEL AND CARDMIUM FROM WASTE BATTERY}

본 발명은 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법에 관한 것이다.

니켈-카드뮴 전지는 양극(陽極)에 니켈의 수산화물을, 음극에 카드뮴을 사용한 알칼리 전지로서, 리튬-이온 전지가 등장하기 전까지는 많은 곳에서 사용되었지만 지금은 재사용하지 않고 폐기되는 상황이다.

따라서 Ni-Cd전지에서 니켈을 회수하여 효율적으로 자원을 활용하는 방안이 모색되어야 한다.

니켈은 은백색의 강한 광택이 있는 금속이다. 철족 원소로 단단하며 가단성과 연성이 있다. 황 화합물인 침상니켈석이나 비소 화합물인 홍비니켈석, 황/비소 화합물인 황비니켈석 광물에서 산출된다. 공기 중에서 변하지 않고, 산화 반응을 일으키지 않아 도금이나 합금 등을 통해 동전의 재료로 사용된다. 자성을 띠며 코발트와 함께 산출된다. 니켈은 강자성을 띠는 다섯 원소 중 하나이다.

카드뮴은 주기율표의 12족에 속하는 전이금속으로 산화수는 +2이며 밀도는 20℃에서 8.65g/㎤이다. 녹는점, 끓는점이 낮다. 카드뮴은 연성(길게 늘어나는 성질)과 전성(얇게 펴지는 성질)이 풍부한 청백색의 무른 금속(모스 굳기 2.0)이다. 전성, 연성이 풍부하기 때문에 가공성이 좋고 내식성이 강하다. 또한 합금을 하면 세기가 뛰어나기 때문에 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 녹는점이 낮아 쉽게 주조할 수 있고, 비스무트, 납, 주석과의 합금인 우드메탈은 매우 낮은 온도에서 녹는다.

이처럼 니켈과 카드뮴은 자원으로서 그 활용도가 높아 자원 활용 차원에서 폐니켈-카드뮴 전지의 회수 방안은 중요하다 할 수 있다.

한편으로, 니켈과 카드뮴은 중금속으로서, 독성이 강하여 체내에 잘 축적 되고 잘 배출되지 않으며 중독 증상을 나타낸다. 이타이이타이 병은 대표적인 카드뮴 중독 증상으로 알려져 있다.

이처럼, 폐니켈-카드뮴은 자원의 재활용 측면과 인체에 미치는 영향을 고려하였을 때 그 회수 및 처리 방안이 필히 강구되어야 할 것이다.

종래에 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법과 관련하여, 한국공개특허 제10-2009-0114276호는 융용된 폐니켈전극에 산소를 주입함으로써 탄소의 함량을 감소시켜 고순도의 니켈을 회수할 수 있는 방법 및 장치를 제시하고 있다.

그 밖에 폐전지로부터 금속을 회수하는 방법은 크게 습식법과 건식법, 습/건식 혼합법으로 나눌 수 있는데 현재 사용되고 있는 건식법은 습식법에 비하여 공징이 비교적 간단하여 많이 사용되고 있지만, 이때 발생되는 분진은 작업 환경을 열악하게 하고, 작업자의 건강에 치명적이다.

습식법은 산으로 침출공정을 거쳐 침전법, 전해채취법, 용매추출법 등으로 금속을 회수하는 방법으로서, 산 또는 알칼리 등의 용액에 의하여 광석 중의 금속을 액상의 이온상태로 산화시키고, 분리기술을 도입하여 목적성분만을 분리한 후, 유용한 최종생산물의 형태로 변환시키는 방법이다. 이 중 용매추출법은 서로 혼합되지 않는 두 액상간의 물질분배차이를 이용한다. 이러한 두 액상중 하나는 추출하고자 하는 목적성분이 함유되어 있는 수용 액상이고, 다른 하나는 유기추출제와 희석제로 구성된 유기 용매층 즉, 유기상으로 구성되어 있다. 대상 금속이온의 선택적 분리 및 농축이 가능할 뿐 아니라 고순도의 용액을 얻을 수 있고 유기용매를 반복하여 재사용 가능한 특징이 있다.

본 발명자는 니켈 및 카드뮴의 회수율이 높은 추출 및 처리방법 개발의 일환으로, 산침출, 전해추출 및 용매추출법을 조합하여 니켈, 카드뮴 회수율이 우수한 일련의 추출방법을 발명하여 본 발명에 이르게 되었다.

한국공개특허 제10-2009-0114276호(폐전지로부터 고순도 니켈의 회수방법 및 이를 이용한니켈의 회수장치)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 니켈과 카드뮴의 회수율이 우수하며, 건식법에 비하여 작업환경의 유해성을 최소화할 수 있는 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법은 폐전지카드뮴 전지로부터 코팅막과 스틸케이스를 제거하는 전처리단계(S100)와; 전처리된 폐전지카드뮴 전지와 황산용액, 과산화수소를 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)와; 상기 제 1용액을 전기분해시켜 카드뮴을 수득하고, 니켈, 철이 용해된 제 2용액을 생성하는 카드뮴 수득단계(S300)와; 상기 제 2용액을 포함하는 수용상과 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 포함하는 유기상을 1:1의 비율로 혼합 후 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 니켈을 포함하는 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 철 제거단계(S400)와; 상기 제3용액과 암모니아를 혼합한 암모니아 혼합액을 여과시키고, 전기분해장치에서 전기분해시켜 니켈을 수득하는 니켈 수득단계(S500)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)는 70 내지 80℃로 항온유지된 10 내지 30%의 황산용액에 전처리된 폐전지카드뮴 전지를 넣고, 20 내지 40% 과산화수소를 초기 5분간 5회 나누어서 투입한 후 1 내지 5시간동안 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 것을 특징으로 한다.

상기 카드뮴 수득단계(S300)는 제 1용액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 2 내지 3시간 반응시켜 카드뮴을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하는 것을 특징으로 한다.

상기 철 제거단계(S400)는 상기 수용상은 제 2용액과 수산화나트륨을 pH 3 내지 4로 조정된 것이며, 상기 유기상은 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)와 등유를 1~2: 3의 부피비로 혼합한 것이며, 상기 수용상과 유기상을 400 내지 600 rpm 에서 1 내지 3시간 교반시킨 후 30분 내지 2시간 방치 및 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 1회 내지 3회 여과되어 잔여 유기상이 제거된 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 것을 특징으로 한다.

상기 니켈 수득단계(S500)는 암모니아 혼합액은 pH 9 내지 12이며, 1 내지 3회 여과된 암모니아 혼합액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 30분 내지 2시간 반응시켜 니켈을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법에 의하면, 니켈과 카드뮴의 회수율이 우수하며, 건식법에 비하여 작업환경의 유해성을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법을 보여주는 순서도.
도 2는 30% H₂O₂를 분당 1.2ml 첨가할 때 가열유지시간에 따른 Ni,Cd,Fe의 농도변화 그래프.를
도 3은 30% H₂O₂를 분당 14.3ml 첨가할 때 가열유지시간에 따른 Ni,Cd,Fe의 농도변화 그래프.
도 4는 전류밀도와 시간에 따른 Ni, Cd, Fe 농도변화 그래프.
도 5는 시간에 따른 카드뮴의 회수율.
도 6은 ICP분석과 실제로 얻은 회수율.
도 7은 a)FE-SEM 500배율로 촬영한 Cd이 도금된 조직사진과 b) FE-SEM 500배율로 촬영한 조직의 EDS를 통한 정량분석결과.
도 8은 a)전류밀도 100A/㎡에서 도금된 Cd 와 b) 전류밀도 400A/㎡에서 도금된 Cd 의 사진.
도 9는 전류밀도 400A/㎡에서 도금된 Ni 사진.

본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법을 보여주는 순서도이다.

본 발명에 따른 폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법은 폐전지카드뮴 전지로부터 코팅막과 스틸케이스를 제거하는 전처리단계(S100)와, 전처리된 폐전지카드뮴 전지와 황산용액, 과산화수소를 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)와, 상기 제 1용액을 전기분해시켜 카드뮴을 수득하고, 니켈, 철이 용해된 제 2용액을 생성하는 카드뮴 수득단계(S300)와, 상기 제 2용액을 포함하는 수용상과 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 포함하는 유기상을 1:1의 비율로 혼합 후 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 니켈을 포함하는 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 철 제거단계(S400)와, 상기 제3용액과 암모니아를 혼합한 암모니아 혼합액을 여과시키고, 전기분해장치에서 전기분해시켜 니켈을 수득하는 니켈 수득단계(S500)를 포함한다.

상기 전처리단계(S100)는 폐전지카드뮴 전지의 코팅막과 스틸케이스를 제거하는 단계로서, 상기 단계를 수행함으로써 후공정에서 카드뮴과 니켈의 추출 및 철의 제거를 방해하는 불순물을 제거하게 된다. 이로써, 카드뮴과 니켈의 추출 효율을 극대화할 수 있게 된다.

상기 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)는 전처리된 폐전지카드뮴 전지에 포함된 처리대상물질(니켈, 카드뮴 및 철)을 추출 및 제거함에 앞서, 소정의 처리방법을 이용하여 상기 처리대상물이 용해된 제 1용액을 생성하는 단계이다.

보다 상세하게는, 상기 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)는 70 내지 80℃로 항온유지된 10 내지 30%의 황산용액에 전처리된 폐전지카드뮴 전지를 넣고, 20 내지 40% 과산화수소를 초기 5분간 5회 나누어서 투입한 후 1 내지 5시간 동안 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하게 된다.

이때, 상기 과산화수소는 반응 전반에 걸쳐서 투입하는 것보다 투입 초기 5분간 5회 나눠서 투입하는 것이 바람직한데, 실시예 및 비교예에 따르면, 투입속도가 빠를수록 회수대상물인 니켈과 카드뮴의 추출 농도를 전반적으로 증가시킬 수 있었다.

상기 카드뮴 수득단계(S300)는 상기 제 1용액을 전기분해시켜 카드뮴을 수득하고, 니켈, 철이 용해된 제 2용액을 생성하는 단계이다.

보다 상세하게는, 상기 카드뮴 수득단계(S300)는 제 1용액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 2 내지 3시간 반응시켜 카드뮴을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하게 된다.

이때, 상기 카드뮴 수득단계(S300)에서 전류밀도 300 내지 400 A/㎡로 2 내지 3시간 반응시키는데, 상기 전류밀도 및 반응시간 범위 내에서 최적의 회수율을 충족하면서, 전극이 타거나 용액 내의 카드뮴 및 니켈의 손실이 발생되지 않게 된다.

상기 철 제거단계(S400)는 상기 제 2용액을 용매추출법을 이용하여 철을 제거하고, 니켈을 포함된 제 3용액을 수득하는 단계이다.

상기 제 2용액은 니켈과 철을 포함하고 있는데, 상기 철 제거단계(S400)는 후공정인 니켈 수득단계(S500)를 수행하기 전 니켈의 추출을 방해하는 철을 제거함으로써 최종적으로 니켈을 수득률을 향상시킬 수 있도록 도모한다.

열역학적으로 니켈이온은 철 이온보다 환원이 잘된다. 그러나 실제 도금용액의 농도비에 비해서 도금 층의 철의 함량이 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있는데 이러한 현상을 이상합금 석출현상이라고 한다. 열역학적으로 환원이 어려운 금속이 상대적으로 귀한 금속에 비해 실제로 우선적으로 석출하는 현상이다. 이것을 막기 위해서 니켈의 전해추출 이전에 용액 내에 존재하는 철 이온을 최대한 줄여야한다. 이를 위해서 용매추출을 시도하였고 철을 선택적으로 추출할 수 있는 D2EHPA를 사용하였다. 하지만 D2EHPA는 Fe3+에 대해서 추출하는 능력이 뛰어나며 Fe2+ 대한 추출능력이 떨어져서 완벽하게 철 이온을 없애기 위해서는 Fe2+를 산화시켜 Fe3+로 만들어야한다. 그러기 위해서는 과산화수소를 이용하여서 산화시키는 방법이 있는데 이미 전 단계인 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)에서 과산화수소를 사용하였기 때문에 Fe2+가 충분히 Fe3+로 산화된 상태로 존재한다.

상기 철 제거단계(S400)는 상기 제 2용액을 포함하는 수용상과 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 포함하는 유기상을 1:1의 비율로 혼합 후 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 니켈을 포함하는 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하게 된다.

보다 상세하게는, 상기 철 제거단계(S400)에서 수용상은 제 2용액과 수산화나트륨을 pH 3 내지 4로 조정된 것이며, 유기상은 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)와 등유를 1~2: 3의 부피비로 혼합한 것이며, 상기 수용상과 유기상을 400 내지 600 rpm 에서 1 내지 3시간 교반시킨 후 30분 내지 2시간 방치 및 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 1회 내지 3회 여과되어 잔여 유기상이 제거된 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하게 된다.

이때, 유기상은 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)와 등유를 1~2: 3의 부피비로 혼합하여 제조되는데 상기 혼합비에서 철의 제거율을 높일 수 있고, 전극의 손상의 방지할 수 있게 된다.

상기 니켈 수득단계(S500)는 상기 제3용액과 암모니아를 혼합한 암모니아 혼합액을 여과시키고, 전기분해장치에서 전기분해시켜 니켈을 수득하는 단계이다.

보다 상세하게는, 상기 니켈 수득단계(S500)는 암모니아 혼합액은 pH 9 내지 12이며, 1 내지 3회 여과된 암모니아 혼합액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 30분 내지 2시간 반응시켜 니켈을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하게 된다.

이때, 암모니아를 사용하는 이유는 암모니아는 많은 금속이온과 착이온을 형성하기 때문이다. 열역학적 데이터를 이용하여 착이온 형성 반응식에 대한 표준 Gibbs자유에너지(ΔG0=-46.4kJ/mol)를 계산한 결과 Gibbs 자유에너지(ΔG0=-14.781kJ/mol)가 음부호를 나타내고 있어 착이온의 형성이 용이하게 이루어지는 것을 알 수 있다. 즉, 암모니아는 물에 대한 용해도가 매우 클 뿐 아니라, 금속이온과 착이온 형성능력도 높아 금속이온의 용해도를 증가시키는 것이 가능하다. 따라서 암모니아를 용매로 이용할 경우 반응기의 용적을 줄일 수 있어 경제적인 습식제련공정 운영을 기대할 수 있다.

상기 니켈 수득단계(S500)에서 암모니아 혼합액은 pH 9 내지 12로 조정되는데, 상기 pH 조건에서 많은 금속이온과 착이온이 형성될 수 있다.

이후, 암모니아 혼합액은 전기분해를 수행함에 앞서, 니켈의 수득을 방해할 수 있는 불순물 및 잔여이온을 제거하기 위하여 1 내지 3회 여과함이 바람직하다.

여과된 암모니아 혼합액은 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 30분 내지 2시간 반응시켜 니켈을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하게 되는데, 상기 전류밀도 및 시간 범위 내에서 높은 니켈 수득율을 기대할 수 있으며, 전극의 파괴 및 도금된 니켈의 손실을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참고로 상세하게 설명하기로 한다.

실시예 1-폐전지카드뮴 전지의 용해

폐 Ni-Cd 전지를 준비하여, 코팅막을 제거한 후 steel case를 물리적으로 벗겨내는 전처리공정을 수행한 후 20% H₂SO₄를 325ml 준비하여 80℃을 항온유지시켰다.

전처리된 폐 Ni-Cd 전지를 상기 H₂SO₄에 투입한 후, H₂O₂를 71.5ml의 투입속도 및 반응경과에 따른 회수율을 확인하기 위하여 1분당 14.3ml 넣은 것과 71.5ml를 분당 1.2ml 넣어 1시간, 3시간, 5시간 간격으로 회수율을 측정하였다.

이때 제조된 용액을 ICP 분석하여 우수한 회수율을 갖는 그룹을 제 1용액으로 정하였다.

하기의 표 1은 30% H₂O₂ 를 분당 1.2ml 첨가할 때 가열유지시간에 따른 Ni,Cd,Fe의 농도와 전극활물질의 무게를 보여주며, 도 2는 이를 그래프로 나타낸 것이다.

하기의 표 2는 30% H₂O₂ 를 분당 14.3ml 첨가할 때 가열유지시간에 따른 Ni,Cd,Fe의 농도와 전극활물질의 무게를 보여주며, 도 3은 30% H₂O₂을 분당 14.3ml 첨가할 때 가열유지시간에 따른 Ni,Cd,Fe의 농도변화 그래프를 보여준다.

과산화수소를 분당 1.2ml로 넣을 때 보다 14.3ml 넣는 것이 모든 가열유지시간에서 니켈과 카드늄의 농도가 높다는 것을 알 수 있었다. 또한 과산화수소를 분당 14.3ml 첨가할 때는 가열유지시간이 증가할수록 니켈과 카드뮴의 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만 니켈의 경우에는 가열유지시간에 따라서 계속 농도가 선형으로 증가하는 것을 알 수 있지만 카드뮴과 철의 경우에는 3시간과 5시간의 농도가 증가하지만 증가율이 크지 않은 것을 알 수 있다. 하지만 과산화수소를 분당 1.2ml로 첨가할 때 가열유지시간이 3시간에서는 카드뮴과 철의 농도가 11.5 g/L, 2.39g/L로 5시간의 11g/L, 2.12g/L 보다 약간 높게 나타났다. 하지만 니켈의 경우에는 5시간이 높게 나왔으며 이 또한 3시간의 니켈의 농도와 많은 차이가 나지 않았다. 이를 통해서 과산화수소를 분당 1.2ml 첨가할 때 3시간 이후부터는 가열유지시간이 증가하여도 더 이상 니켈과 카드뮴의 농도 증가를 기대하기는 어렵다는 것을 알 수 있다. 그러므로 과산화수소의 첨가속도를 빠르게 할수록 니켈과 카드뮴의 농도를 전체적으로 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있으며 과산화수소의 반응속도를 빠르게 한다고 하더라고 가열유지시간이 3시간 이후부터는 5시간과 비교하여 카드뮴의 농도증가 폭이 크지 않다. 하지만 니켈의 경우에는 시간이 증가하면 비례적으로 니켈의 농도가 증가한다. 따라서 카드뮴의 추출만을 원하는 경우에는 3시간이후 부터는 큰 의미가 없기 때문에 유지시간을 늘리는 것이 불필요하다. 하지만 니켈과 함께 얻고자 한다면 가열유지 시간을 증가시키는 것이 옳다고 생각한다. 그러나 니켈 또한 어느 시간이 이후에는 농도가 거의 증가하지 않는 임계시간이 존재한다고 생각하며 용액의 온도를 긴 시간 동안에 유지하기 위해서 필요한 에너지사용을 고려하였을 때 얻어지는 니켈과 카드뮴의 농도가 합당한지 고려하여야 한다.

실시예 2- 카드뮴의 추출

250ml 비커에 제 1용액 100ml 담은 것을 준비하였다. 스테인리스 무게를 재고, 탄소전극과 스테인리스 전극을 서로 6cm가 되도록 제 1용액에 담그고 탄소전극은 +극에 스테인리스 전극에는 -극에 연결한다.

탄소전극과 스테인리스에 C.C. 전류를 인가하는데 이때 전류밀도를 100A/㎡과 400A/㎡ 으로 맞춘다. 그리고 각각 1시간, 2시간, 3시간 동안 도금시켜서 카드뮴을 추출 시킨다.

전해추출하기위해서 DC Power supply를 사용하였다. 카드뮴을 도금하기 위해서 음극으로는 두께 0.5mm, 면적은 14cm²(2.8cm x 5cm)의 스테인리스를 사용하였고 양극으로는 탄소봉을 사용하였다.

시간에 맞춰서 반응을 종료시킨 용액을 ICP분석하고, 카드뮴이 도금된 스테인리스를 건조시킨 후 무게를 측정하였다.

이때 제조된 용액을 ICP 분석하여 우수한 회수율을 갖는 그룹을 제 2용액으로 정하였다.

표 3은 전류밀도와 시간에 따른 Ni, Cd, Fe 농도변화를 보여주며, 도 4는 이를 그래프화한 것이다.

하기의 표 4는 전류밀도에 따른 ICP분석과 실제 회수량을 보여준다.

도 5는 시간에 따른 카드뮴의 회수율을 보여주며, 도 6은 ICP분석과 실제로 얻은 회수율을 비교한 것이다.

도 7은 a)FE-SEM 500배율로 촬영한 Cd이 도금된 조직사진과 b) FE-SEM 500배율로 촬영한 조직의 EDS를 통한 정량분석결과를 보여준다.

도 8은 a) 전류밀도 100A/㎡에서 도금된 Cd 와 b) 전류밀도 400A/㎡에서 도금된 Cd 의 사진을 보여준다.

전류밀도가 높아질수록 용액 내 카드뮴의 농도가 시간이 증가함에 따라서 빨리 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 곧 전류밀도가 증가하면 회수율이 증가된다는 의미로 해석될 수 잇다. 도 4에서 100A/m²의 경우 시간에 따라서 상승세를 보이며 카드뮴이 회수되었다. 하지만 400A/m²와 비교했을 때 100A/m²에서 1시간의 회수율은 39.6%로 400A/m²의 76.3%와 비교해서 절반가량 떨어지는 매우 미미한 수준이다. 오히려 100A/m²에서 3시간동안 82.8%인 것에 비교하면 400A/m²에서 짧은 시간동안에 많은 양의 카드뮴을 회수하였다고 생각할 수 있다. 400A/m²에서 2시간 일 때는 94.8%이며 3시간 뒤에는 97.6%이다. 2시간이후부터는 회수율의 증가가 미미하지만 이미 2시간에서부터 회수율이 90%을 넘었기 때문에 3시간 뒤에 회수될만한 카드뮴이 용액 내에 많이 남아 있지 않고 3시간에서 회수율은 이미 100%에 가깝다.

이를 통해서 400A/m²에서 카드뮴 회수가 높은 효율을 보인다는 것을 알 수 있다. 400A/m²보다 전류밀도를 더 높인다면 초기에 많은 양의 카드뮴이 회수될 가능성이 존재하지만 전류밀도가 너무 높아진다면 전극이 타버리거나 용액 내의 카드뮴과 니켈의 손실이 일어날 수 있으므로 주의하여야한다. 앞에서 설명한 회수율은 곧 ICP를 이용해서 얻은 각 시간별로 용액내의 카드뮴 감소량을 회수율로 말한 것이다. 정상적인 경우라면 이 용액내의 카드뮴 감소율과 회수율이 일치하여야 하지만 실제로 스테인리스 초기무게와 카드뮴이 도금된 스테인리스의 무게를 재어 확인해본 결과는 감소율과 회수율이 일치하지 않다는 것을 알 수 있다. 감소율보다 회수율이 더 높은 것을 확인 할 수 있었는데 이는 카드뮴이 전해 추출되는 과정에서 용액 내에 있는 철과 니켈의 일부가 같이 추출되어서 실제 회수율이 더 증가한 것이다. 그로 인해서 400A/m²에서 실제 회수율은 99%까지 나타났다. 하지만 니켈과 철이 카드뮴과 같이 추출된다면 시간이 지남에 따라서 카드뮴과 같이 농도가 줄어들어야 하는데 오히려 농도가 줄어들지 않고 증가하는 것을 표 3을 통해서 확인 할 수 있다. 이것은 카드뮴은 용액에서 회수되는 양이 용액의 전체 부피가 줄어서 농도가 증가하는 현상보다 압도적으로 많기 때문에 시간이 지남에 따라서 감소하는 것으로 나타난다. 하지만 철과 니켈의 경우 카드뮴과 함께 추출되어 ICP측정 값이 감소하여야 하지만 증가한 이유는 용액의 부피가 줄어들면서 농도가 증가하였기 때문이다. 즉, 농도 증가가 추출되어 감소한 양보다 크기 때문에 측정값이 증가한 것이다. 따라서 위의 결과를 통해서 400A/m²에서 2시간~3시간동안 카드뮴의 전해추출은 90%이상의 높은 회수율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

실시예 3. 철의 제거

제 2용액을 NaOH를 이용하여 pH3~4(수용상)로 맞추고 다른 비커에 D2EHPA와 등유의 비를 1:3비율(유기상)로 섞었다. 수용상과 유기상을 1:1 비율로 비커에 담은 후 rpm 500에서 2시간동안 교반혼합시켰다. 2시간동안 교반시킨 용액을 분별깔때기에 넣어 1시간 동안 상분리가 일어날 수 있도록 방치시킨 후 상분리가 일어난 용액에서 수용상을 따로 분리하여 수용상에 남아있는 잔존 유기상을 제거하기 위해서 여과시켰다. 여과시킨 수용상 용액을 제 3용액으로 하였다.

하기의 표 5는 Fe를 D2EHPA사용하여 용매추출법으로 제거하기 전후의 Fe와 Ni의 농도변화를 보여준다.

이를 통해서 철을 선택으로 제거되었다는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 바탕으로 하여서 니켈과 철의 농도를 유추하여서 실험을 진행하였다. 철의 농도는 78.7% 감소한 것을 확인할 수 있었다. 니켈 또한 농도가 줄어들긴 했으나 2.5%로 상대적으로 매우 미미하게 감소하였기 때문에 D2EHPA의한 철 제거가 성공적으로 되었다는 것을 알 수 있었다.

실시예 4. 니켈의 추출

제 3용액과 암모니아를 준비하여, pH가 9가 넘어가도록 암모니아를 제 3용액에 투입하여 암모니아 혼합액을 제조한 후 이를 여과시켰다.

스테인리스 무게를 재고, 탄소전극과 스테인리스 전극을 서로 6cm가 되도록 암모니아 혼합액을 담그고 탄소전극은 +극에 스테인리스 전극에는 -극에 연결하였다.

탄소전극과 스테인리스에 C.C. 전류를 인가하는데 이때 전류밀도를 400A/㎡으로 맞춘다음 90분 동안 도금시키고, 스테인리스에 도금된 니켈을 건조시켜 무게를 측정하였다.

도 9는 전류밀도 400A/㎡에서 도금된 Ni 를 보여준다.

하기의 표 6은 초기용액 속의 양과 실제 회수한 양에 따른 Ni 회수율을 비교한 것이다.

ICP측정값을 토대로 용액150ml 속 니켈의 양은 5.848g/L*L/1000ml*30ml = 0.175g 이다. 실험을 통해 실제로 회수한 니켈의 양은 0.1985g 이였다. 회수율은 113.4%로 실제 회수한 양이 더 많았다. 이것은 Fe 용매추출 과정에서 철이 완벽하게 제거되지 않음을 통해 알 수 있다. 용매추출에서 철이 78.7% 감소하여 21.3%의 철이 남게 되었다. 용액 속 남아있는 철의 양은 약 0.06834g이였다. ICP측정값과 실제 회수된 양의 차이는 0.0235g으로 철이 충분히 붙었을 것이라고 볼 수 있다. 이를 해결하기 위해서는 철 제거율을 더 높여야한다. 철을 제거할 때 D2EHPA용액과 등유를 1:3비율로 넣었지만 제거율을 높이기 위해서는 농도조절에만 관여하는 등유대신 철과 반응하는 D2EPHA용액을 비율을 좀 더 높여야 한다. 그렇게 되면 철의 제거가 용이해져 좀 더 순도 높은 니켈을 얻게 될 것이다. 실제회수율이 높게 나온 두 번째 이유는 탄소봉에서 빠져나온 탄소가루 때문일 것이다. 카드뮴 전해추출과는 달리 니켈 전해추출 과정에서 양극으로 사용한 탄소봉에서 빠져나온 탄소가루들이 니켈도금 한 안쪽으로 조금씩 들어가는 것을 확인할 수 있었다. 이 문제점은 유리상탄소전극이나 백금전극을 이용하여 해결할 수 있다. 유리상탄소는 2,500℃ 정도까지는 결정 석출의 경향이 적고 방향족 화합물이 분해하여 탄소가 될 때까지 고상을 유지하기 때문에 본 실험에서 사용하였던 탄소전극보다 더 나을 것으로 예측된다. 백금전극을 사용하는 것도 좋지만 경제성을 고려한다면 유리상탄소를 쓰는 것이 가장 좋을 것이다.

이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims

폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법에 있어서,
폐전지카드뮴 전지로부터 코팅막과 스틸케이스를 제거하는 전처리단계(S100)와;
전처리된 폐전지카드뮴 전지와 황산용액, 과산화수소를 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)와;
상기 제 1용액을 전기분해시켜 카드뮴을 수득하고, 니켈, 철이 용해된 제 2용액을 생성하는 카드뮴 수득단계(S300)와;
상기 제 2용액을 포함하는 수용상과 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)를 포함하는 유기상을 1:1의 비율로 혼합 후 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 니켈을 포함하는 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 철 제거단계(S400)와;
상기 제3용액과 암모니아를 혼합한 암모니아 혼합액을 여과시키고, 전기분해장치에서 전기분해시켜 니켈을 수득하는 니켈 수득단계(S500)를 포함하는 것을 특징으로 하는
폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법.
제 1항에 있어서,
상기 폐전지카드뮴 전지 용해단계(S200)는
70 내지 80℃로 항온유지된 10 내지 30%의 황산용액에 전처리된 폐전지카드뮴 전지를 넣고, 20 내지 40% 과산화수소를 초기 5분간 5회 나누어서 투입한 후 1 내지 5시간동안 반응시켜 니켈, 카드뮴, 철이 용해된 제 1용액을 생성하는 것을 특징으로 하는
폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법.
제 1항에 있어서,
상기 카드뮴 수득단계(S300)는
제 1용액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 2 내지 3시간 반응시켜 카드뮴을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하는 것을 특징으로 하는
폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법.
제 1항에 있어서,
상기 철 제거단계(S400)는
상기 수용상은 제 2용액과 수산화나트륨을 pH 3 내지 4로 조정된 것이며, 상기 유기상은 D2EHPA(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)와 등유를 1~2: 3의 부피비로 혼합한 것이며, 상기 수용상과 유기상을 400 내지 600 rpm 에서 1 내지 3시간 교반시킨 후 30분 내지 2시간 방치 및 상분리시켜 철이 포함된 유기상 용액은 제거하고, 1회 내지 3회 여과되어 잔여 유기상이 제거된 수용상 용액을 제 3용액으로 수득하는 것을 특징으로 하는
폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법.
제 1항에 있어서,
상기 니켈 수득단계(S500)는
암모니아 혼합액은 pH 9 내지 12이며, 1 내지 3회 여과된 암모니아 혼합액을 (+)극에 탄소전극, (-)극에 스테인레스전극이 구비된 전기분해장치에서 300 내지 400 A/㎡ 의 전류밀도로 30분 내지 2시간 반응시켜 니켈을 스테인레스에 도금된 형태로 수득하는 것을 특징으로 하는
폐니켈카드뮴 전지로부터 니켈과 카드뮴을 회수하기 위한 습식 추출방법.