CN117701883B - 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法，解决了现有萃取剂萃取过程复杂且逆流萃取级数较多，同时萃取剂也无法保证从多种金属离子中高效分离锰、镁离子的问题，锂电池回收用萃取剂包括原料制成：有机酸类萃取剂、协萃剂、稀释剂、表面活性剂，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2‑乙基己基磷酸单酯；本发明所提供的锂电池回收用萃取剂由有机酸类萃取剂、协萃剂稀释剂以及表面活性剂联合配制而成，稀释剂作用于有机酸类萃取剂、协萃剂能够降低有机酸类萃取剂、协萃剂的粘度，从而在皂化反应时降低皂化率，避免过度乳化导致金属离子回收率无法保证的问题。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，具体涉及锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池，目前使用较多的锂电池为三元锂电池与磷酸铁锂电池，在对废旧锂电池进行回收时，最有价值的就是对锂电池中的钴、镍、锰、锂、铁、铝等金属材料进行回收，一方面能够提升资源的利用效率，另一方面能够减少重金属污染，其中锰、镍、钴、锂等材料主要集中在锂电池的电极材料中，在对这些重金属进行回收时，需要以废旧锂电池的电极材料作为原料，对重金属材料进行回收。
中国专利CN109449523B公开了一种废旧锂离子电池综合回收方法，包括：用硫酸和高锰酸钾第一次浸出三元废旧锂电池电芯粉末，得第一浸出液和第一浸出渣；用碳酸钠对第一浸出液沉锂，得碳酸锂；用双氧水和硫酸选择性还原浸出第一浸出渣，得第二浸出液和第二浸出渣；调整第二浸出液的pH至4.2-4.5，用P204对第二浸出液萃取，得P204萃余液和P204负载有机相；用硫酸反萃P204负载有机相，蒸发结晶，制得硫酸锰；调整P204萃余液的pH值至4.5-5，用C272对P204萃余液萃取，得C272萃取液和C272负载有机相；用硫酸对C272负载有机相反萃得硫酸钴溶液，蒸发结晶，制得电池级硫酸钴；调整C272萃余液的pH值为5-5.5，对C272萃取液用P507萃取得P507负载有机相，P507负载有机相经硫酸反萃得硫酸镍溶液，但是经实施发明人发现现有方法至少存在以下问题，现有萃取剂萃取过程复杂且逆流萃取级数较多，同时萃取剂也无法保证从多种金属离子中高效分离锰、镁离子，为了解决上述问题，我们提出了锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法，解决了现有萃取剂萃取过程复杂且逆流萃取级数较多，同时萃取剂也无法保证从多种金属离子中高效分离锰、镁离子的问题。
本发明是这样实现的，锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂100-200份、协萃剂60-100份、稀释剂10-30份、表面活性剂5-10份。
优选地，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂110-180份、协萃剂70-90份、稀释剂15-25份、表面活性剂6-9份。
优选地，所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1-2:2:1。
优选地，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
优选地，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C3-C10直链烷基或C3-C10支链烷基中的一种，R2为C3-C10直链烷基或C3-C10支链烷基中的一种。
优选地，所述稀释剂为3号溶剂油、磺化煤油、脱芳溶剂油中的一种或多种；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2-3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以100-200r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
另一方面，本发明还提供了锂电池回收用萃取剂制备方法，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6-10min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10-15min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
另一方面，本发明还提供了锂电池回收用萃取剂应用方法，所述方法，具体包括：
取废旧锂离子电池，采用拆解、破碎的方式对废旧锂离子电池进行处理，获得废弃电池底料；
采用分选的方式分选电池底料，并将电池底料分为外壳/隔膜材料、铝外壳/铝膜/铜膜、电极材料及混合物；
取电极材料及混合物，加入硫酸进行溶解，并置于振荡器内反应，加入去离子水，得到萃取底液，其中，所述萃取底液为配置硫酸体系的镍钴锰镁锂混合溶液；
取配置好的锂电池回收用萃取剂，使用32%NaOH溶液对锂电池回收用萃取剂皂化处理，然后将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应；
萃取完成后静置分层，静置时间为5-7min，然后将水相经萃取槽的水相口排出，有机相进入洗涤段，对有机相进行多级洗涤反应。
取多级洗涤反应后的有机相，对有机相进行反萃操作，排出水相，并将萃取、洗涤以及反萃后的水相混合，分离出包含硫酸镁的镁离子溶液；
取分离镁离子后的有机相，加入硫酸调节pH至2-3，在萃取槽内振荡反应2-5min，温度控制为20-35℃，静置6min后将水相排出，进行五级逆流洗涤，然后进行二级澄清，避免产生的混相进入下段，对有机相进行反萃和再生，整合收集多级反应后的水相，得到硫酸锰溶液，实现对硫酸锰的回收分离。
优选地，所述将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应时，加入硫酸调节pH至5-6，萃取槽内置振荡器，萃取反应时振荡器振荡反应2min，反应温度为20-35℃，其中，锂电池回收用萃取剂与萃取底液体积相比为5-8：1。
与现有技术相比，本申请实施例主要有以下有益效果：
本发明所提供的锂电池回收用萃取剂由有机酸类萃取剂、协萃剂稀释剂以及表面活性剂联合配制而成，稀释剂作用于有机酸类萃取剂、协萃剂能够降低有机酸类萃取剂、协萃剂的粘度，从而在皂化反应时降低皂化率，避免过度乳化导致金属离子回收率无法保证的问题。
本发明实施例提供的锂电池回收用萃取剂相对于现有技术提取锰离子以及镁离子效果较好，相对于现有技术萃取过程复杂且逆流萃取级数较多的问题，采用有机酸类萃取剂、协萃剂稀释剂协同配合，能够一次提取分离多种金属离子，进而缩短萃取的流程，并节约了萃取的成本。
附图说明
图1是本发明提供的锂电池回收用萃取剂应用方法的实现流程示意图。
图2是本发明提供的实施例1-7、对比例1-5皂化率测试的结果示意图。
图3是本发明提供的实施例1-7、对比例1-5分离系数测试的结果示意图。
图4是本发明提供的锂电池回收用萃取剂的E-pH曲线图。
图5是本发明提供的实施例1-7、对比例1-5对萃取底液中镁离子的分离以及锰离子的回收效率图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。本申请的说明书和权利要求书或上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。
实施例1
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂100份、协萃剂60份、稀释剂10份、表面活性剂5份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C3直链烷基，R2为C3-C10C10支链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为3号溶剂油、磺化煤油，且3号溶剂油、磺化煤油的体积比为1:3；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
在本实施例中，所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以100r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例2
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂200份、协萃剂100份、稀释剂30份、表面活性剂10份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:2:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C10支链烷基，R2为C3直链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为3号溶剂油、磺化煤油、脱芳溶剂油中的多种组合，且3号溶剂油、磺化煤油、脱芳溶剂油的体积比为3:3:2；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以200r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6-10min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10-15min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例3
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂110份、协萃剂70份、稀释剂15份、表面活性剂6份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C4直链烷基，R2为C5支链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为3号溶剂油；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以120r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6-10min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10-15min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例4
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂180份、协萃剂90份、稀释剂25份、表面活性剂9份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C10直链烷基，R2为C3支链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为磺化煤油、脱芳溶剂油的混合物，且磺化煤油、脱芳溶剂油的体积比为3:2；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2-3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以100r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应12min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例5
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂140份、协萃剂80份、稀释剂20份、表面活性剂7份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:2:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C7支链烷基，R2为C6直链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为3号磺化煤油；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以180r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应7min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应12min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例6
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂130份、协萃剂77份、稀释剂18份、表面活性剂8份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C5直链烷基，R2为C9支链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为脱芳溶剂油；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以100r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应9min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应14min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
实施例7
本发明实施例提供了锂电池回收用萃取剂，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂160份、协萃剂88份、稀释剂21份、表面活性剂8份。
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物，其中，所述羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的重量比为1:1:2:1。
在本实施例中，所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1。
在本实施例中，所述硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C3直链烷基，R2为C3支链烷基。
在本实施例中，所述稀释剂为3号溶剂油；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以110r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
在本实施例中，所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
需要说明的是，本发明实施例经制备而得到的锂电池回收用萃取剂为无色至淡黄色液体，其密度为0.86-0.89g/cm3（25℃），而粘度为23-25mPa·S（25℃），水中的溶解度为70-80μg/mL（pH=6.0），沸点＞300℃，而闪点（闭杯）100℃。
对比例1
本对比例与实施例5相似，区别在于，锂电池回收用萃取剂原料中不包含协萃剂。具体的，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂130份、稀释剂20份、表面活性剂7份。
对比例2
本对比例与实施例5相似，区别在于，锂电池回收用萃取剂原料中不包含有机酸类萃取剂。具体的，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：协萃剂80份、稀释剂20份、表面活性剂7份。
对比例3
本对比例与实施例5相似，区别在于，锂电池回收用萃取剂原料中不包含表面活性剂。具体的，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂130份、协萃剂80份、稀释剂20份。
对比例4
本对比例与实施例5相似，区别在于，锂电池回收用萃取剂原料中不包含表面活性剂、有机酸类萃取剂以及协萃剂。具体的，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：稀释剂20份，锂电池回收用萃取剂原料还包括现有技术中的P507 200份。
对比例5
本对比例与实施例5相似，区别在于，锂电池回收用萃取剂原料中不包含表面活性剂、有机酸类萃取剂以及协萃剂。具体的，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：稀释剂20份，锂电池回收用萃取剂原料还包括现有技术中的C272 200份。
另一方面，本发明实施例还提供了锂电池回收用萃取剂应用方法，图1示出了锂电池回收用萃取剂应用方法的实现流程示意图，所述锂电池回收用萃取剂应用方法，具体包括：
步骤S10，取废旧锂离子电池，采用拆解、破碎的方式对废旧锂离子电池进行处理，获得废弃电池底料；
需要说明的是，对废旧锂离子电池进行拆解、破碎时可以采用颚式破碎机，圆锥破碎机，旋回式破碎机，锤式破碎机，辊式破碎机，反击式破碎机，冲击式破碎机等破碎机进行拆解破碎处理。
步骤S20，采用分选的方式分选电池底料，并将电池底料分为外壳/隔膜材料、铝外壳/铝膜/铜膜、电极材料及混合物；
步骤S30，取电极材料及混合物，加入硫酸进行溶解，并置于振荡器内反应，加入去离子水，得到萃取底液，其中，所述萃取底液为配置硫酸体系的镍钴锰镁锂混合溶液；
需要说明的是，在步骤S30中，也可以采用盐酸对电极材料及混合物进行溶解处理，而对萃取底液进行萃取时，需要分析萃取底液的pH以及各金属离子的含量，其中，在本实施例中，萃取底液的pH以及各金属离子的含量如表1。
表1 萃取底液的pH以及各金属离子含量
步骤S40，取配置好的锂电池回收用萃取剂，使用32%NaOH溶液对锂电池回收用萃取剂皂化处理，然后将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应，所述将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应时，加入硫酸调节pH至5-6，萃取槽内置振荡器，萃取反应时振荡器振荡反应2min，反应温度为20-35℃，其中，锂电池回收用萃取剂与萃取底液体积相比为5-8：1。
需要说明的是，使用32%NaOH溶液对锂电池回收用萃取剂皂化处理时，本申请中萃取剂制备成有机相时，其皂化率表示为酸性萃取剂与加入的液碱反应的程度，可以用皂化前后萃取剂物质的量的比值表示：
为了表征萃取剂制备成有机相浓度，本申请采用酸碱滴定法来测定有机相中萃取剂的体积分数，向有机相中加入适量的甲苯或无水乙醇，然后滴加4-5滴酚酞指示剂，采用标准浓度的NaOH对有机相进行滴定，滴定至有机相呈现粉红色，记录消耗NaOH的体积，从而计算皂化的萃取剂的量。分别对本申请实施例1-7以及对比例1-5皂化率进行测试，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，本申请中实施例1-7皂化率适中，实施例1-7对金属离子萃取效果以及速度均可控，既能避免皂化率过低导致萃取反应过慢，也能避免皂化率过高导致的反应过快，同时有机相乳化程度过高的问题。
同时，为了表征本申请中萃取剂对金属离子的分离难度，分别对本申请实施例1-7以及对比例1-5分离系数进行测试，测试结果如图3所示。在本申请中，分离系数f为有机相中两种金属离子的比值，若比值越接近于1，表面萃取剂对有机相中两种金属离子分离越难，由结果可知，本申请中实施例1-7对金属离子分离较为容易，从而有助于对多种金属离子的萃取。
步骤S50，萃取完成后静置分层，静置时间为5-7min，然后将水相经萃取槽的水相口排出，有机相进入洗涤段，对有机相进行多级洗涤反应。
需要说明的是，对有机相进行多级洗涤反应可以进行4级或5级洗涤反应。
步骤S60，取多级洗涤反应后的有机相，对有机相进行反萃操作，排出水相，并将萃取、洗涤以及反萃后的水相混合，分离出包含硫酸镁的镁离子溶液；
在本实施例中，如图4所示，图4示出了本申请中萃取剂的E-pH曲线，从图4中可以看出，在相同pH值下，锂电池回收用萃取剂对Ni2+、Co2+、Mn2+的萃取能力显著强于其对Mg2+的萃取能力，△pH (Ni，Co，Mn/Mg)较大。因此，本申请中萃取剂可以从含有Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+的混合溶液中优先萃取Ni2+、Co2+、Mn2+，从而将Mg2+除去。
为了验证本申请中锂电池回收用萃取剂对镁离子的分离率，取本发明实施例1-7以及对比例1-5所制备的萃取剂，验证萃取剂对萃取底液的分离率，结果如图5所示，示出了本发明实施例1-7、对比例1-5对萃取底液中镁离子的分离效率图，从图中可以得出，本发明实施例1-7在pH至5-6时能够从萃取底液中分离镁离子，而对比例1-5相对于本申请分离效果并不显著，且本申请中锂电池回收用萃取剂除镁需要的萃取级数较少，降低了设备和萃取剂的投资成本。
步骤S70，取分离镁离子后的有机相，加入硫酸调节pH至2-3，在萃取槽内振荡反应2-5min，温度控制为20-35℃，静置6min后将水相排出，进行五级逆流洗涤，然后进行二级澄清，避免产生的混相进入下段，对有机相进行反萃和再生，整合收集多级反应后的水相，得到硫酸锰溶液，实现对硫酸锰的回收分离。
在本实施例中，硫酸锰回收时，从萃取有机相出口、洗涤有机相出口、反萃有机相出口回收液体中锰离子，实现对萃取底液中锰离子的回收处理，而硫酸锰的回收结果如图5以及表2所示，从图5以及表2可以得出，本申请实施例1-7与对比例1-3相比，锰离子回收率较高，而对比例1-3相对于对比例4-5回收率相对而言也较高，由此可以得出，本申请中锂电池回收用萃取剂对锰离子的回收率较高。
表2 性能测试表
综上所述，本发明提供了锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法，本发明所提供的锂电池回收用萃取剂由有机酸类萃取剂、协萃剂稀释剂以及表面活性剂联合配制而成，稀释剂作用于有机酸类萃取剂、协萃剂能够降低有机酸类萃取剂、协萃剂的粘度，从而在皂化反应时降低皂化率，避免过度乳化导致金属离子回收率无法保证的问题。
本发明实施例提供的锂电池回收用萃取剂相对于现有技术提取锰离子以及镁离子效果较好，相对于现有技术萃取过程复杂且逆流萃取级数较多的问题，采用有机酸类萃取剂、协萃剂稀释剂协同配合，能够一次提取分离多种金属离子，进而缩短萃取的流程，并节约了萃取的成本。
需要说明的是，对于前述的各实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可能采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，涉及的动作和模块并不一定是本发明所必须的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对发明的保护范围进行限制。显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部实施例。基于这些实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所要保护的范围。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域普通技术人员依然可以在不冲突的情况下，不作出创造性劳动对本发明各实施例中的特征根据情况相互组合、增删或作其他调整，从而得到不同的、本质未脱离本发明的构思的其他技术方案，这些技术方案也同样属于本发明所要保护的范围。
Claims (7)
1.锂电池回收用萃取剂，其特征在于，所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂100-200份、协萃剂60-100份、稀释剂10-30份、表面活性剂5-10份；
所述有机酸类萃取剂为羧酸类萃取剂、硫羧酸类萃取剂、磺酸类萃取剂的混合物；
所述协萃剂包括二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯，且二（2，4，4三甲基戊基）膦酸以及2-乙基己基磷酸单酯的质量比为2:1；
硫羧酸类萃取剂结构通式如下：
其中R1为C3-C10直链烷基或C3-C10支链烷基中的一种，R2为C3-C10直链烷基或C3-C10支链烷基中的一种；
其中，所述表面活性剂包括以下重量百分比的原料：
Span 80：30%
石蜡：20%
四苯基硼酸钠：30%
十二烷基苯磺酸钠：10%
乙酰丙酮：10%。
2.如权利要求1所述的锂电池回收用萃取剂，其特征在于：所述锂电池回收用萃取剂包括以下按照重量份的原料制成：有机酸类萃取剂110-180份、协萃剂70-90份、稀释剂15-25份、表面活性剂6-9份。
3.如权利要求2所述的锂电池回收用萃取剂，其特征在于：所述稀释剂为3号溶剂油、磺化煤油、脱芳溶剂油中的一种或多种；
所述表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
取定量的Span 80、石蜡、四苯基硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮，基于氮气环境保护下，将十二烷基苯磺酸钠、乙酰丙酮混合均匀，升温至50℃，得到混合液；
将四苯基硼酸钠滴加至混合液中，然后再添加2倍体积甲苯至混合液内，反应2-3h后采用旋转蒸发的方式蒸发去除甲苯；
向混合液中加入Span 80、石蜡，在氮气保护下以100-200r/min的转速搅拌混合，静置15min；
取静置后的溶液，调节pH至中性，得到表面活性剂，备用。
4.如权利要求1-3任一所述锂电池回收用萃取剂的锂电池回收用萃取剂制备方法，其特征在于：所述锂电池回收用萃取剂制备方法，具体包括：
取定量的有机酸类萃取剂以及协萃剂，将协萃剂滴加至有机酸类萃取剂中，室温搅拌混合，形成第一混合液；
获取第一混合液，取稀释剂以及稀硫酸，充分搅拌混合反应6-10min，加入10倍体积的去离子水，形成第二混合液；
采用减压蒸馏第二混合液的挥发组分，加入表面活性剂，在室温内搅拌反应10-15min，得到锂电池回收用萃取剂，备用。
5.如权利要求1-3任一所述锂电池回收用萃取剂的应用方法，其特征在于：包括：
取废旧锂离子电池，采用拆解、破碎的方式对废旧锂离子电池进行处理，获得废弃电池底料；
采用分选的方式分选电池底料，并将电池底料分为外壳/隔膜材料、铝外壳/铝膜/铜膜、电极材料及混合物；
取电极材料及混合物，加入硫酸进行溶解，并置于振荡器内反应，加入去离子水，得到萃取底液，其中，所述萃取底液为配置硫酸体系的镍钴锰镁锂混合溶液；
取配置好的锂电池回收用萃取剂，使用32%NaOH溶液对锂电池回收用萃取剂皂化处理，然后将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应；
萃取完成后静置分层，静置时间为5-7min，然后将水相经萃取槽的水相口排出，有机相进入洗涤段，对有机相进行多级洗涤反应。
6.如权利要求5所述的锂电池回收用萃取剂应用方法，其特征在于：所述方法，具体还包括：
取多级洗涤反应后的有机相，对有机相进行反萃操作，排出水相，并将萃取、洗涤以及反萃后的水相混合，分离出包含硫酸镁的镁离子溶液；
取分离镁离子后的有机相，加入硫酸调节pH至2-3，在萃取槽内振荡反应2-5min，温度控制为20-35℃，静置6min后将水相排出，进行五级逆流洗涤，然后进行二级澄清，避免产生的混相进入下段，对有机相进行反萃和再生，整合收集多级反应后的水相，得到硫酸锰溶液，实现对硫酸锰的回收分离。
7.如权利要求6所述的锂电池回收用萃取剂应用方法，其特征在于：所述将皂化好的锂电池回收用萃取剂与萃取底液置于萃取槽内进行萃取反应时，加入硫酸调节pH至5-6，萃取槽内置振荡器，萃取反应时振荡器振荡反应2min，反应温度为20-35℃，其中，锂电池回收用萃取剂与萃取底液体积相比为5-8：1。
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