CN106219564A

CN106219564A - 箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用

Info

Publication number: CN106219564A
Application number: CN201610678928.4A
Authority: CN
Inventors: 孟庆芬; 赵朋龙; 王延风; 陈念; 魏廷祥; 李燕清
Original assignee: Qinghai Chaidamu Xinghua Lithium Salt Co ltd
Current assignee: Qinghai Chaidamu Xinghua Lithium Salt Co ltd
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2016-12-14

Abstract

本发明提供箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用，包括萃取、反萃两个主要的大工段。萃取槽价格低廉、操作方便、易维修，大规模生产易于控制，整套工艺简单、流程短，得到的反萃液经简单的蒸发、冷却、结晶，可获得纯度为99.9%以上的硼酸产品，易于在青海柴达木地区推广应用。

Description

箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用

技术领域

本发明涉及箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用。

背景技术

硼酸是一种重要的无机盐产品，在农业、玻璃、陶瓷、冶金和医药等行业中都有广泛的应用，随着建材、陶瓷等行业的飞速发展，硼酸用量越来越大，供求矛盾十分突出。目前国内制取硼酸的主要原料为硼镁石，占硼储量的9％；较难开发利用的复杂硼矿约占硼矿石总储量的50％。近年来，随着硼镁石资源的日益枯竭，针对卤水提硼的研究成果不断出现，但真正用于实际生产的工艺并不多。

从卤水中提硼的方法有酸化沉淀法、浮选法、离子交换法、溶剂萃取法等。酸化沉淀法：该技术是利用硼酸在一定的酸性溶液中、在较低的温度下具有较低溶解度的化学原理，加酸调节含硼物料的酸度，使含硼物料中的硼生成硼酸从溶液中沉淀下来的一种方法。通常物料中所含B₂O₃的浓度达到2%～3%时，便可使用这种方法从卤水中提硼。该法加入硫酸或盐酸的量较大，对硼的提取率较低，一般在50%～70%之间，提取硼酸后的母液含酸量较高，一般含硼（B₂O₃）在0.5%左右，还须用其它的方法对其进行进一步的提取。浮选法：我国四川自贡张家坝盐化厂利用井卤制盐后的母液浮选法，回收其中的硼酸，该法要求制盐后母液含硼量(H₃BO₃ )在8%～5 %之间。该法可用于从混合硼酸盐矿物中分离出硼酸，分离出的硼酸纯度较低，一般在70%～90%之间，精矿需进一步的精制。离子交换法：采用对硼有选择性的交换能力强的树脂，从卤水中将硼交换、富集起来，再用稀酸从树脂上把硼洗脱下来，得到含硼量较高的硼酸溶液，经蒸发、冷却结晶、过滤分离、干燥就可得到硼酸产品。该技术较成熟，硼的回收率可达90%以上，但该法树脂洗脱的含硼液硼酸含量较低，一般在3～5 g/L (H₃BO₃)左右，蒸发此含硼母液制取硼酸蒸发量较大。此外，该法在反复洗脱再生过程中，树脂的消耗量较大，故在工业中一般不予采用，只用于实验室内进行小规模的硼酸分离。溶剂萃取法：利用萃取剂和硼酸能形成一种复合型中间产物的特性将卤水中的硼酸从水相溶入有机相从而实现硼酸与卤水的分离。负载有机相经过反萃脱除负载的硼酸再生循环使用。

目前国内用萃取法提取卤水中硼酸的企业采用的卤水为酸化提取粗硼酸后的卤水，其中，有的企业使用设备为离心萃取机，设备价格较高，运行成本高，经济效益差，目前已停止萃硼。有的企业采用的设备为萃取塔，混合效果及分层效果均不太理想。显然，这是目前亟待解决的难题。

发明内容

本发明目的是提出采用箱式萃取槽萃取盐湖卤水中硼，并进一步优化工艺路线，这种方法设备投资小，具有可连续操作、富集比高、收率高等优点。

本发明实现过程如下：

箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用，所述卤水中Na⁺的浓度为0.05～0.3 g/mL，K⁺的浓度为0.02～0.15 g/mL，Mg²⁺的浓度为5～15 g/mL，Ca²⁺的浓度为0.001～0.005 g/mL，SO₄ ^2-的浓度为1～5 g/mL，H₃BO₃的浓度为1～6 g/mL，Li⁺的浓度为0.08～0.5 g/mL。

本发明萃取段工艺包括萃取、反萃两大工段，其特征在于：萃取1～10级、反萃1～10级，得到的反萃液经冷却蒸发结晶、洗涤、过滤、干燥后得到硼酸。

本发明使用的卤水要经过酸化把卤水中的硼镁酸盐转化为硼酸的形式，酸化后卤水的pH值为0.01～2.0，酸化使用浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸，优选浓盐酸和浓硫酸。为避免卤水中的硼酸、氯化镁析出，酸化过程卤水升温至20℃～55℃，以保证得到的产品全部为高纯硼酸。

本发明使用的萃取剂选自C8～C20的直链或支链一元醇，稀释剂为煤油（包括航空煤油、磺化煤油）、溶剂汽油。稀释剂与萃取剂的体积比为1：（1～5），二者的比例取决于所用萃取剂的粘度，萃取剂的碳链越长、含量越高，萃取剂越粘稠，稀释剂的含量越高。萃取时有机相体积与水相的体积比O/A为（0.5～5）：1。

本发明硼的反萃液为淡水或浓度为1mol以下的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，优选0.05～0.1mol/L的稀盐酸和稀硫酸。反萃相比O/A为（2～20）：1，反萃时间为2～20分钟。反萃后有机相无需处理直接返回进入萃硼工序，萃取剂循环利用。混合时间为1～10分钟，澄清时间为3～20分钟。

本发明萃取槽的材质为PE、PVC、PP、PPh、PMMA、FRP复合材料、聚四氟乙烯、不锈钢、玻璃钢、合金。

本发明的特色和创新点：

1．将箱式萃取槽应用于盐湖卤水提硼，具有运行稳定、操作方便、后期的维修操作简易、维修成本低廉等特点；

2．该工艺流程短、操作简单，萃取过程升温保温，酸化后的卤水硼酸及氯化镁不析出，得到的产品全部为高纯硼酸，经济效益好；

3．该工艺投资少、成本低。

附图说明

图1 利用箱式萃取槽萃硼工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，表1为生产所用的盐湖卤水组成，说明具体实施例中本发明萃取方法的效果。

实施例1

如图1流程所示，卤水压滤后加入盐酸酸化，酸化后卤水pH为2.0，使用的萃取剂为2-己基癸醇，稀释剂为磺化煤油，二者的体积比为1：5，萃取相比(O/A)=2：1，萃取级数2级，单级萃取时间5min，澄清时间15min，反萃相比(O/A)= 2：1，反萃级数2级，单级反萃时间5min，反萃水相酸度值pH=0.05，萃取温度为50℃，反萃温度为室温，均为逆流萃取。得到的反萃液经蒸发、冷却、过滤（含洗涤）、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Fe³⁺的百分含量分别为0.0032%、0.0014%、0.0045%、0.0013%、0.0050%、0.009%、0.0005%，硼酸含量为99.9%，达到GB/T 538-2006国标优等品指标。

实施例2

老卤过滤后加入硫酸酸化，酸化后卤水pH为1.0，使用的萃取剂为混合醇（异辛醇：正十二醇=5：1），稀释剂为航空煤油，二者的体积比为1：1，萃取相比(O/A)=1：1，萃取级数5级，单级萃取时间3min，澄清时间10min，反萃相比(O/A)=3：1，反萃级数5级，单级反萃时间6min，反萃水相酸度值pH=1，萃取温度为40℃，反萃温度为室温，均为逆流萃取。得到的反萃液经蒸发、冷却、过滤（含洗涤）、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Fe³⁺的百分含量分别为0.0033%、0.0015%、0.0040%、0.0013%、0.0045%、0.01%、0.0005%，硼酸含量为99.9%，达到GB/T 538-2006国标优等品指标。

实施例3

老卤板滤后加入盐酸酸化，酸化后卤水pH为0.5，使用的萃取剂为混合醇（戊基任醇：正庚醇=10：1），稀释剂为溶剂汽油，二者的体积比为2：1，萃取相比(O/A)=1：5，萃取级数10级，单级萃取时间8min，澄清时间12min，反萃相比(O/A)=10：1，反萃级数10级，单级反萃时间8min，反萃水相酸度值pH=0.01，萃取温度为30℃，反萃温度为室温，均为逆流萃取。得到的反萃液经蒸发、冷却、过滤（含洗涤）、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Fe³⁺的百分含量分别为0.0030%、0.0015%、0.0045%、0.0014%、0.0044%、0.01%、0.0005%，硼酸含量为99.9%，达到GB/T 538-2006国标优等品指标。

实施例4

老卤压滤后加入硫酸酸化，酸化后卤水pH为0.1，使用的萃取剂为混合醇（仲辛醇：正癸醇=1：1），稀释剂为磺化煤油，二者的体积比为3：1，萃取相比(O/A)=1：1，萃取级数4级，单级萃取时间7min，澄清时间15min，反萃相比(O/A)=5：1，反萃级数4级，单级反萃时间7min，反萃水相酸度值pH=5，萃取温度为35℃，反萃温度为室温，均为逆流萃取。得到的反萃液经蒸发、冷却、过滤（含洗涤）、干燥后测得产品中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、Fe³⁺的百分含量分别为0.0028%、0.0015%、0.0043%、0.0013%、0.0047%、0.008%、0.0005%，硼酸含量为99.9%，达到GB/T 538-2006国标优等品指标。

Claims

1.箱式萃取槽在萃取盐湖卤水中硼的应用。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述卤水中Na⁺的浓度为0.05～0.3 g/mL，K⁺的浓度为0.02～0.15 g/mL，Mg²⁺的浓度为5～15 g/mL，Ca²⁺的浓度为0.001～0.005 g/mL，SO₄ ^2-的浓度为1～5 g/mL，H₃BO₃的浓度为1～6 g/mL，Li⁺的浓度为0.08～0.5 g/mL。

3.根据权利要求2所述应用，萃取段工艺包括萃取、反萃两大工段，其特征在于：萃取1～10级、反萃1～10级，得到的反萃液经冷却蒸发结晶、洗涤、过滤、干燥后得到硼酸。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：卤水要经过酸化把卤水中的硼镁酸盐转化为硼酸的形式，酸化后卤水的pH值为0.01～2.0，酸化使用浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：酸化过程卤水温度为20℃～55℃。

6.根据权利要求3所述应用，其特征在于：萃取剂选自C8～C20的直链或支链一元醇，稀释剂为煤油、溶剂汽油。

7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：稀释剂与萃取剂的体积比为1：（1～5）。

8.根据权利要求6所述应用，其特征在于：萃取时有机相体积与水相的体积比O/A为（0.5～5）：1。

9.根据权利要求3所述应用，其特征在于：硼的反萃液为淡水或浓度为1mol以下的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸，反萃相比O/A为（2～20）：1，反萃时间为2～20分钟。

10.根据权利要求3所述应用，其特征在于：反萃后有机相无需处理直接返回进入萃硼工序，萃取剂循环利用。