CN111979420B - 一种高炉瓦斯灰的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及资源回收利用技术领域，具体涉及一种高炉瓦斯灰的综合利用方法。本发明提供的方法包括以下步骤：利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液；将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用；在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液对所述烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；将所述脱硫脱硝废液用于制肥。本发明实现了高炉瓦斯灰在钢铁企业内闭环利用，相比复杂且昂贵的瓦斯灰浸滤‑萃取‑电积工艺生产锌等其他高炉瓦斯灰回收利用工艺，具有资源利用率高、流程简单、节能环保以及综合效益高的优点。

Description

一种高炉瓦斯灰的综合利用方法

技术领域

本发明涉及资源回收利用技术领域，具体涉及一种高炉瓦斯灰的综合利用方法。

背景技术

高炉瓦斯灰是高炉炉顶煤气的除尘产物，主要含有铁、碳和锌等元素，是具有极高回收利用价值的含铁含锌二次资源。钢铁企业每生产1吨钢便会产生10～15千克的高炉瓦斯灰，作为全球最大的钢铁生产国，目前我国钢铁行业年副产高炉瓦斯灰1000余万吨。但是至今仍未出现可广泛应用的规模化处理高炉瓦斯灰技术，导致高炉瓦斯灰的消纳量远无法抵消其产出量，不得不将绝大部分高炉瓦斯灰择地堆存，浪费资源且污染环境。

因此，在不影响生产节奏的前提下，借助钢铁企业自身的消纳容量，开发高炉瓦斯灰低成本、规模化综合利用技术具有重要的现实意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高炉瓦斯灰的综合利用方法，本发明提供的方法实现了高炉瓦斯灰在钢铁企业内闭环利用，具有资源利用率高、流程简单、节能环保以及综合效益高的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高炉瓦斯灰的综合利用方法，包括以下步骤：

利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液；

将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用；

在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液对所述烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；将所述脱硫脱硝废液用于制肥。

优选地，所述焦化废氨水中NH₃·H₂O与高炉瓦斯灰中氧化锌的摩尔比为(10～100)：1。

优选地，所述焦化废氨水在使用前进行浓缩，至所得浓缩焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度为2～12mol/L。

优选地，将所述浓缩焦化废氨水与第一添加剂混合后再对高炉瓦斯灰进行浸出处理；所述第一添加剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵。

优选地，所述浸出处理的温度为20～80℃，时间为100～180min。

优选地，在进行所述脱硫脱硝处理前，对所述烧结烟气进行水洗预处理，得到温度为80～120℃的水洗烧结烟气。

优选地，在所述脱硫脱硝处理过程中，脱硫脱硝液、水洗烧结烟气和空气的用量比为(4～15)L：1m³：(0.01～0.05)m³。

优选地，在所述脱硫脱硝处理过程中，控制所述脱硫脱硝废液的pH值为5.0～6.5，当所述脱硫脱硝废液中盐的总质量浓度为10～30％时，按体积计，将60～80％的所述脱硫脱硝废液输出用于制肥。

优选地，所述脱硫脱硝废液中盐包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂。

优选地，将所述脱硫脱硝液与第二添加剂混合后再对水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理；所述第二添加剂包括H₂O₂、KMnO₄或乙二胺。

本发明提供了一种高炉瓦斯灰的综合利用方法，包括以下步骤：利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液；将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用；在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液对所述烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；将所述脱硫脱硝废液用于制肥。本发明实现了高炉瓦斯灰在钢铁企业内闭环利用，相比复杂且昂贵的瓦斯灰浸滤-萃取-电积工艺生产锌等其他高炉瓦斯灰回收利用工艺，具有资源利用率高、流程简单、节能环保以及综合效益高的优点。

附图说明

图1为本发明提供的高炉瓦斯灰的综合利用方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种高炉瓦斯灰的综合利用方法，包括以下步骤：

利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液；

将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用；

在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液对所述烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；将所述脱硫脱硝废液用于制肥。

本发明利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液。在本发明中，所述焦化废氨水优选为钢铁企业内部的炼焦工序产生的废氨水，所述焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度约为0.1mol/L。在本发明中，所述焦化废氨水在使用前优选进行浓缩，至所得浓缩焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度为2～12mol/L。本发明对于所述浓缩的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述高炉瓦斯灰优选为钢铁企业内部的高炉工序产生的高炉炉顶煤气的除尘产物；以质量含量计，本发明的实施例中高炉瓦斯灰含铁约31.08％，含碳约16.28％，含锌约12.99％，其余成分主要为氧。

在本发明中，所述焦化废氨水中NH₃·H₂O与高炉瓦斯灰中氧化锌的摩尔比优选为(10～100)：1，更优选为(20～80)：1，进一步优选为(40～60)：1。

在本发明中，所述浸出处理的温度优选为20～80℃，更优选为30～50℃；时间优选为100～180min，更优选为120～140min；所述浸出处理优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～400r/min。本发明对于所述浸出处理后的固液分离方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如离心过滤、沉降过滤或板框压滤。

为了进一步提高锌的浸出率，本发明优选将所述浓缩焦化废氨水与第一添加剂混合后再对高炉瓦斯灰进行浸出处理；所述第一添加剂优选包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵；以所述浓缩焦化废氨水中第一添加剂的浓度计，所述第一添加剂的添加量优选为2～6mol/L。在本发明中，所述第一添加剂有利于改善浓缩焦化废氨水的络合能力，提高锌的浸出率。在本发明中，采用第一添加剂时的浸出处理参数优选参照上述不采用第一添加剂时的浸出处理参数进行选择，在此不再赘述。

得到浸出渣后，本发明将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用。在本发明中，所述浸出渣在使用前优选进行干燥；本发明对于所述干燥没有特殊的限定，能够去除浸出渣中水分、保证烧结顺利进行即可。

本发明对于所述烧结过程中工艺步骤及参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，如将所述浸出渣作为含铁原料，与其它含铁原料(粉矿、精矿等)，在熔剂(石灰石、白云石等)、固体燃料(焦炭、煤等)以及气体燃料(焦炉煤气、高炉煤气等)存在条件下进行烧结。

本发明对于将所述烧结矿作为原料供高炉使用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，如将烧结矿、球团矿以及块矿等含铁物料和焦炭、熔剂加入到高炉中进行冶炼。

得到浸出液和烧结烟气后，本发明在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液对所述烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；将所述脱硫脱硝废液用于制肥。在进行所述脱硫脱硝处理前，本发明优选对所述烧结烟气进行水洗预处理，得到温度为80～120℃的水洗烧结烟气。本发明通过水洗预处理可以使烧结烟气降温、除尘，有利于脱硫脱硝处理顺利进行。

在本发明中，在所述脱硫脱硝处理过程中，脱硫脱硝液、水洗烧结烟气和空气的用量比优选为(4～15)L：1m³：(0.01～0.05)m³。在本发明中，所述水洗烧结烟气和空气的体积是以标准状态下的体积计。

在本发明中，所述脱硫脱硝处理优选在脱硫脱硝塔内进行，具体是水洗烧结烟气输送至脱硫脱硝塔内，所述浸出液作为脱硫脱硝液通过水泵输送至脱硫脱硝塔的底部，并通过循环水泵由喷嘴喷入脱硫脱硝塔内，从脱硫脱硝塔底部的氧化槽内通入空气，进行脱硫脱硝处理，并通过所述氧化槽收集脱硫脱硝处理后所得脱硫脱硝废液，所述脱硫脱硝废液也能够在一定程度上继续对水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理。

在本发明中，所述脱硫脱硝处理的温度由水洗烧结烟气的温度和脱硫脱硝液的用量决定，且脱硫脱硝塔内不同部位的温度也有所不同；在本发明的实施例中，具体是保证所述脱硫脱硝处理的温度为20～90℃即可。

在本发明中，脱硫脱硝液的原始pH值约为9～12，在所述脱硫脱硝处理过程中，随着氨水的消耗以及硫酸铵等酸性产物的增加，脱硫脱硝废液的pH值会不断减小，进而影响脱硫脱硝率；为保证脱硫脱硝率，本发明优选通过补充脱硫脱硝液或者焦化废氨水来维持氧化槽内脱硫脱硝废液的pH值为5.0～6.5。

在本发明中，氧化槽内脱硫脱硝废液中的盐主要包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂，为了更好地让空气氧化(NH₄)₂SO₃从而生成(NH₄)₂SO₄，以及增加脱硫脱硝液对SO₂、NO和NO₂的吸收效果，当所述盐(主要包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂)的总质量浓度(可用离子色谱仪进行检测，工艺稳定后可根据反应时间来判断)累积到10～30％时，本发明优选将60～80％(以体积计)的脱硫脱硝废液输出用于制肥，其余的脱硫脱硝废液继续留在氧化槽内，保证氧化槽内一直有部分脱硫脱硝废液进行反应。

在本发明中，所述制肥优选包括：将脱硫脱硝废液依次进行浓缩和蒸发结晶，将所得固体物料进行干燥。在本发明中，所述蒸发结晶的温度优选为55～65℃。本发明对于所述浓缩和干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明优选将干燥后的物料进行包装，得到肥料产品。

为了进一步提高脱硫脱硝率，本发明优选将所述脱硫脱硝液与第二添加剂混合后再对水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理；所述第二添加剂优选包括H₂O₂、KMnO₄或乙二胺；以所述脱硫脱硝液中第二添加剂的浓度计，所述第二添加剂的添加量优选为8～10mol/m³。在本发明中，所述第二添加剂可以催化氧化NO形成更容易溶于水的NO₂，从而更多地形成NH₄NO₂，也可以催化氧化SO₃ ^2-形成SO₄ ^2-，从而提高脱硫脱硝率。在本发明中，采用第二添加剂时的脱硫脱硝处理参数优选参照上述不采用第二添加剂时的脱硫脱硝处理参数进行选择，在此不再赘述。

得到净化烧结烟气后，本发明优选将所述净化烧结烟气由除雾器除去水雾，然后将所得气体经引风机输入烟囱排放。本发明对于除去水雾的具体操作步骤及参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合各反应方程式对本发明中相关步骤进行说明：

本发明中，高炉瓦斯灰与焦化废氨水混合进行浸出处理过程中，反应方程如下：

ZnO+mNH₃+H₂O→[Zn(NH₃)_m]²⁺+2OH^-(m＝1、2、3或4)。

在本发明中，浸出处理完成后所得浸出液中含有锌氨络合物，将该含锌氨络合物的浸出液作为脱硫脱硝液对烧结烟气进行脱硫脱硝处理，其中，脱硫的主要原理是：

脱硫脱硝液中的NH₃对烧结烟气中的SO₂进行吸收脱除，生成(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃，NH₄HSO₃继续与NH₃反应生成(NH₄)₂SO₃，(NH₄)₂SO₃被空气中的氧气氧化后生成(NH₄)₂SO₄，其反应方程如下：

2NH₃+H₂O+SO₂＝(NH₄)₂SO₃

SO₂+(NH₄)₂SO₃+H₂O＝2NH₄HSO₃

NH₃+NH₄HSO₃＝(NH₄)₂SO₃

2(NH₄)₂SO₃+O₂＝2(NH₄)₂SO₄；

脱硝的主要原理是：NO被氧化成容易溶于水的NO₂，然后被脱硫脱硝液中的NH₃·H₂O吸收，另外(NH₄)₂SO₃也具有吸收NO、NO₂的作用，其反应方程如下：

2NO+O₂＝2NO₂

2NO₂+H₂O＝HNO₂+HNO₃

NH₃·H₂O+HNO₃＝NH₄NO₃+H₂O

NH₃·H₂O+HNO₂＝NH₄NO₂+H₂O

2(NH₄)₂SO₃+2NO＝2(NH₄)₂SO₄+N₂

4(NH₄)₂SO₃+2NO₂＝4(NH₄)₂SO₄+N₂；

本发明将含锌氨络合物的浸出液作为脱硫脱硝液对烧结烟气进行脱硫脱硝处理，其脱硫脱硝率较单一组分的氨水有显著优势，具体的，作为强化脱硝的助剂，脱硫脱硝液中的锌是外层d轨道有d电子的过渡金属，根据液相络合的原理，形成可强化氮氧化合物吸收的锌氨配体，从而提高脱硝率，其反应方程如下：

在本发明中，浸出处理完成后所得浸出渣中包括含氨物质，作为烧结原料在烧结过程中，不仅具有促进脱氮反应、抑制氮氧化物生成的作用，而且在实际生产过程中，在烧结过程的预热段会蒸发出部分氨气，该部分氨气在烧结机的大烟道中与二氧化硫和氮氧化物混合，发生速率更高的均相反应，实现对烧结烟气的初步脱硫脱硝，从而提高烧结烟气的整体脱硫脱硝效果，其反应方程如下：

4NH₃+2SO₂+2H₂O+O₂＝2(NH₄)₂SO₄

4NH₃+4NO+O₂＝4N₂+6H₂O。

结合上述内容，与已有的公知技术相比，本发明提供的技术方案具有如下显著优点：

(1)本发明实现了高炉瓦斯灰在钢铁企业内闭环利用，充分整合钢铁企业现有工艺和利用已有设备，相比复杂且昂贵的高炉瓦斯灰浸滤-萃取-电积工艺生产锌等其他高炉瓦斯灰回收利用工艺，具有资源利用率高、流程简单、节能环保以及综合效益高的优点。

(2)本发明利用氨浸法将钢铁企业内部的焦化废氨水处理高炉瓦斯灰，将所得浸出液用于对烧结烟气进行脱硫脱硝处理，这两者之间存在极大的融合强化以及协同增效的效果，不仅降低了焦化废氨水的处理成本和烧结烟气脱硫脱硝的运行费用，还达到以废治废的目的；并且经脱硫脱硝处理后所得脱硫脱硝废液中主要含有硫酸铵和硝酸铵，经制肥后得到主成分为硫酸铵和硝酸铵的含锌氮肥，不仅提高企业的综合效益，还有助于解决我国耕地普遍“缺锌”和由其引发的人们的“隐形饥饿”问题。

(3)本发明采用氨浸法处理高炉瓦斯灰具有良好的选择性，锌被浸出进入浸出液，而铁、碳、铝及硅等物质则留在浸出渣中，达到了高炉瓦斯灰预处理脱锌目的；浸出渣不但具有较高的铁品位，并且还保留着大量优质碳素可用于烧结工序，实现了低成本、大规模地回收利用高炉瓦斯灰的目的；相比高炉瓦斯灰的火法处理，氨浸法处理具有能源消耗低、系统的

效率高等优势。此外，浸出渣中包括含氨物质，作为烧结原料在烧结过程中，不仅具有促进脱氮反应、抑制氮氧化物生成的作用，而且在实际生产过程中，在烧结过程的预热段会蒸发出部分氨气，该部分氨气在烧结机的大烟道中与二氧化硫和氮氧化物混合，发生速率更高的均相反应，从而提高烧结烟气的脱硫脱硝效果。

(4)本发明将含锌氨络合物的浸出液作为脱硫脱硝液对烧结烟气进行脱硫脱硝处理的过程中，会形成可强化氮氧化合物吸收的锌氨配体，其脱硫脱硝率较单一组分的氨水有显著优势。

(5)传统的氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺中，副产品(NH₄)₂SO₄的蒸发结晶制肥存在产物晶体粒度不均匀的问题，本发明中的脱硫脱硝废液中含有Zn²⁺离子，有利于晶体成长线速度地增大，结晶产物粒径较大，且晶形较为规则。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照图1所示流程图对高炉瓦斯灰(来源于钢铁企业内部的高炉工序)进行处理：

将焦化废氨水(来源于钢铁企业内部的炼焦工序)进行浓缩，至所得浓缩焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度为2mol/L，将所述浓缩焦化废氨水与高炉瓦斯灰混合(以质量含量计，高炉瓦斯灰含铁约31.08％，含碳约16.28％，含锌约12.99％，其余成分主要为氧；焦化废氨水中NH₃·H₂O与高炉瓦斯灰中氧化锌的摩尔比为60：1)，在300r/min、30℃条件下浸出120min，浸出结束后离心过滤，得到浸出渣和浸出液；对所述浸出液进行检测，结果表明约有55％的锌从高炉瓦斯灰中提取出来；

将所述浸出渣干燥后作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿(作为原料供高炉使用)和烧结烟气，对所述烧结烟气进行水洗预处理，得到温度为120℃的水洗烧结烟气，将所述水洗烧结烟气输送至脱硫脱硝塔内；所述浸出液作为脱硫脱硝液通过水泵输送至脱硫脱硝塔的底部，并通过循环水泵由喷嘴喷入脱硫脱硝塔内，从脱硫脱硝塔底部的氧化槽内通入空气，控制脱硫脱硝液、水洗烧结烟气和空气的用量比为10L：1m³：0.02m³(所述水洗烧结烟气和空气的体积是以标准状态下的体积计)，进行脱硫脱硝处理，并通过所述氧化槽收集脱硫脱硝处理后所得脱硫脱硝废液，且通过补充脱硫脱硝液来维持氧化槽内脱硫脱硝废液的pH值为5.0；当氧化槽内脱硫脱硝废液中盐(主要包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂)的总质量浓度累积到20％时，将70％(以体积计)的脱硫脱硝废液输出用于制肥，其余的脱硫脱硝废液继续留在氧化槽内进行反应；

其中，所述制肥具体是将输出的脱硫脱硝废液依次进行浓缩和蒸发结晶(温度为60℃)，将所得固体进行干燥和包装，得到主成分为硫酸铵和硝酸铵的含锌氮肥产品(平均粒度约为8.3nm，变异系数约为33.2)；

将脱硫脱硝处理后所得净化烧结烟气由除雾器除去水雾，然后经引风机输入烟囱排放；对排放出的烟气进行检测，结果表明脱硫效率为86％，脱硝率为32％。

国内某钢铁厂高炉瓦斯灰主要成分中含铁31.08％、含碳16.28％、含锌12.99％，每年生产1000万吨钢材可产生高炉瓦斯灰10万吨，采用本发明提供的方法，高炉瓦斯灰经过浸滤后得到的浸出渣中含有铁和碳，作为烧结原料进行烧结，可以实现铁和碳的回收利用(理论上可以回收利用铁3.108万吨，碳1.628万吨)。如果将高炉瓦斯灰直接外委处理，按高炉瓦斯灰外委处理结算价格以19.24元/吨计，每年将高炉瓦斯灰外委处理花费192.4万元；而采用本发明提供的方法不仅可以节省高炉瓦斯灰外委处理费用，还可以大幅降低生产成本，具体如下：

(1)回收利用碳：高炉瓦斯灰中含碳量较高，将高炉瓦斯灰中的碳折算成焦粉，每年可减少焦粉消耗20871.79吨，焦粉结算价格以716元/吨计，每年节约焦粉消耗费用约1494.4万元；

(2)回收利用铁：高炉瓦斯灰中含铁量较高，将高炉瓦斯灰中的铁折算成库粉，每年可减少库粉消耗4.86万吨，库粉结算价格以728.14元/吨计，每年可节约库粉消耗费用3538.76万元；

此外，钢铁企业每年花费数千万元购买硫酸来处理焦化废氨水，而本发明提供的方法并不需要额外购买硫酸处理焦化废氨水，且产出的含锌氮肥产品还会有收益。

实施例2

将焦化废氨水进行浓缩，至所得浓缩焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度为6mol/L，将所述浓缩焦化废氨水与高炉瓦斯灰混合(以质量含量计，高炉瓦斯灰含铁约31.08％，含碳约16.28％，含锌约12.99％，其余成分主要为氧；焦化废氨水中NH₃·H₂O与高炉瓦斯灰中氧化锌的摩尔比为60：1)，在400r/min、50℃条件下浸出140min，浸出结束后板框压滤，得到浸出渣和浸出液；对所述浸出液进行检测，结果表明约有71％的锌从高炉瓦斯灰中提取出来；

将所述浸出渣干燥后作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿(作为原料供高炉使用)和烧结烟气，对所述烧结烟气进行水洗预处理，得到温度为110℃的水洗烧结烟气，将所述水洗烧结烟气输送至脱硫脱硝塔内；所述浸出液作为脱硫脱硝液通过水泵输送至脱硫脱硝塔的底部，并通过循环水泵由喷嘴喷入脱硫脱硝塔内，从脱硫脱硝塔底部的氧化槽内通入空气，控制脱硫脱硝液、水洗烧结烟气和空气的用量比为10L：1m³：0.02m³(所述水洗烧结烟气和空气的体积是以标准状态下的体积计)，进行脱硫脱硝处理，并通过所述氧化槽收集脱硫脱硝处理后所得脱硫脱硝废液，且通过补充脱硫脱硝液来维持氧化槽内脱硫脱硝废液的pH值为5.5；当氧化槽内脱硫脱硝废液中盐(主要包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂)的总质量浓度累积到30％时，将60％(以体积计)的脱硫脱硝废液输出用于制肥，其余的脱硫脱硝废液继续留在氧化槽内进行反应；

其中，所述制肥具体是将输出的脱硫脱硝废液依次进行浓缩和蒸发结晶(温度为60℃)，将所得固体进行干燥和包装，得到主成分为硫酸铵和硝酸铵的含锌氮肥产品；

将脱硫脱硝处理后所得净化烧结烟气由除雾器除去水雾，然后经引风机输入烟囱排放；对排放出的烟气进行检测，结果表明脱硫效率为96％，脱硝率为35％。

实施例3～6

本实施例的内容基本同实施例2，其不同之处在于：在浓缩焦化废氨水中加入第一添加剂后再与高炉瓦斯灰混合进行浸出；第一添加剂的种类、用量以及锌的浸出率如表1所示。

表1实施例3～6中在浓缩焦化废氨水中加入第一添加剂的种类、用量以及锌的浸出率

由表1可知，在浓缩焦化废氨水中加入第一添加剂后再与高炉瓦斯灰混合进行浸出，第一添加剂有利于改善浓缩焦化废氨水的络合能力，提高锌的浸出率。

实施例7～9

本实施例的内容基本同实施例2，其不同之处在于：在脱硫脱硝液中加入第二添加剂后再对水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理；第二添加剂的种类、用量以及脱硫脱硝效果数据如表2所示。

表2实施例7～9中在脱硫脱硝液中加入第二添加剂的种类、

用量以及脱硫脱硝效果数据

由表2可知，在脱硫脱硝液中加入第二添加剂后再对水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理，第二添加剂可以催化氧化NO形成更容易溶于水的NO₂，从而更多地形成NH₄NO₂，也可以催化氧化SO₃ ^2-形成SO₄ ^2-，从而提高脱硫脱硝率。

对照例1

本对照例的内容基本同实施例1中的高炉瓦斯灰浸出工序，其不同之处在于：采用单一组分的氨水代替焦化废氨水；对所述浸出液进行检测，结果表明约有56％的锌从高炉瓦斯灰中提取出来；

对最终排放出的烟气进行检测，结果表明脱硫效率为80％，脱硝率为27％。

由实施例1和对照例1可知，浸出工序中用焦化废氨水可以取得和单一组分的氨水基本相同的效果，本发明可以利用钢铁企业内部的焦化废氨水，不仅降低了焦化废氨水的处理成本，还可以回收高炉瓦斯灰中的有效成分，其浸出液因具有脱硫脱硝的作用还可以继续处理烧结烟气，达到以废治废的目的。

对照例2

采用传统的氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺对烧结烟气进行处理，处理方法基本同实施例1中的脱硫脱硝处理工序，其不同之处在于：采用氨水(NH₃·H₂O的浓度为1.9mol/L)代替浸出液作为脱硫脱硝液；对最终排放出的烟气进行检测，结果表明脱硫效率为80％，脱硝率为27％。

然后按照实施例1中方法利用脱硫脱硝处理所得脱硫脱硝废液进行制肥，得到硫酸铵结晶产物，平均粒度约为7.9nm，变异系数约为55.2。

由实施例1和对照例2可知，传统的氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺中，存在脱硫脱硝效率较低的问题，本发明中的脱硫脱硝液中含有可强化氮氧化合物吸收的锌氨配体，使得脱硫率提高了6％，脱硝率提高了5％；且传统的氨-硫酸铵法烟气脱硫工艺中副产品(NH₄)₂SO₄的蒸发结晶制肥存在产物晶体粒度不均匀的问题，本发明中的脱硫脱硝废液中含有Zn²⁺离子，有利于晶体成长线速度地增大，结晶产物粒径较大，且晶形较为规则。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种高炉瓦斯灰的综合利用方法，其特征在于，步骤为：

利用焦化废氨水对高炉瓦斯灰进行浸出处理，固液分离后得到浸出渣和浸出液；

所述焦化废氨水在使用前进行浓缩，至所得浓缩焦化废氨水中NH₃·H₂O的浓度为2~12mol/L；将所述浓缩焦化废氨水与第一添加剂混合后再对高炉瓦斯灰进行浸出处理；所述第一添加剂包括硫酸铵、氯化铵或碳酸铵；所述焦化废氨水中NH₃·H₂O与高炉瓦斯灰中氧化锌的摩尔比为（10~100）：1；所述浸出处理的温度为20~80℃，时间为100~180min；

将所述浸出渣作为烧结原料进行烧结，得到烧结矿和烧结烟气；将所述烧结矿作为原料供高炉使用；

对所述烧结烟气进行水洗预处理，得到温度为80~120℃的水洗烧结烟气；

在空气存在条件下，将所述浸出液作为脱硫脱硝液，将所述脱硫脱硝液与第二添加剂混合后对所述水洗烧结烟气进行脱硫脱硝处理，得到净化烧结烟气和脱硫脱硝废液；在所述脱硫脱硝处理过程中，脱硫脱硝液、水洗烧结烟气和空气的用量比为（4~15）L：1m³：（0.01~0.05）m³；将所述脱硫脱硝废液用于制含锌氮肥；所述第二添加剂为H₂O₂、KMnO₄或乙二胺；在所述脱硫脱硝处理过程中，控制所述脱硫脱硝废液的pH值为5.0~6.5；当所述脱硫脱硝废液中盐的总质量浓度为10~30%时，按体积计，将60~80%的所述脱硫脱硝废液输出用于制肥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝废液中盐包括(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄NO₂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一添加剂的添加量为2~6ml/L，所述第二添加剂的添加量为8~10ml/m³。

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