CN115747530A - 一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法 - Google Patents
一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法；属于钼钨冶金及化工品制备技术领域。本发明以钼钨混合精矿为原料，将其与分解剂混匀，进行两段高温焙烧，先后产生含钼烟气与含钨烟气；通过淋洗烟气、过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀和粗钨酸沉淀；两种沉淀物经氨浸、净化、结晶处理，得到钼酸铵、钨酸铵产品。本方法具有流程短、产能大、废液少、原料范围广等优势，适宜工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法；属于钼钨冶金及化学品制备技术领域。
背景技术
钼和钨同为难熔金属，物理化学性质接近，它们在自然界的载体，如辉钼矿、钼酸钙矿、白钨矿、黑钨矿等，在矿床中常相互伴生，且易形成共溶矿物。我国桂林郑钼钨矿床、苍梧县社垌钨钼矿床、胶东邢家山钼钨矿床、栾川东鱼库和三道庄钼钨矿床、卢氏夜长坪钼钨矿床等，均属于钼钨共生的复合资源。
钼钨复合资源在选矿阶段难以实现精密分选，且易造成资源浪费。对于辉钼矿-黑/白钨矿共生矿，选矿产品以高钨(WO3>2％)钼精矿和高钼(Mo>2％)钨精矿为常见；为生产符合行业标准的钼精矿、钨精矿，选矿流程往往十分复杂，钼和钨的回收率普遍低于单一钼/钨矿种的资源。对于钼钨共生的氧化矿，如钼酸钙-白钨复合矿，目标矿物的亲水/亲油性、比重、磁性均很接近，通过常见的浮选、重选、磁选方法来分离它们基本无效，只能生产出钼钨共富集的精矿。
钼钨混合精矿(包括高钨钼精矿、高钼钨精矿、钨钼共富集的精矿)在冶金阶段同样面临钼钨分离难，资源损失多的问题。工业采用的钼冶金流程，如“氧化焙烧-酸洗-氨浸-净化-结晶”路线、钨冶金流程，如“碱压煮-净化-萃取-结晶”路线，均是以钼或钨单一元素的分离提取为目的，次要的有价金属大量损失在废渣或废液中。另外，在净化脱除次要金属钼或钨的过程中，主要金属也会部分损失到净化渣中，同时形成危废，例如钨酸钠溶液净化时产生的除钼渣。
综上可知，由于缺乏成熟有效的钼钨复合矿分选技术及混合精矿分离提取钼和钨技术，我国丰富的钼钨复合资源在开发利用过程被大量浪费。研发出适用于各类型钼钨混合精矿的钼和钨分离提取技术，有助于降低前端钼钨分选要求，提高钼钨复合资源的综合利用水平。
发明内容
本发明针对现有技术的不足首次提出了一种利用分解剂通过不同气氛的两段焙烧从钼钨混合精矿中高效分离钼钨的方法。通过本发明的处理可以的得到纯度大于99％的钼酸铵和三氧化钨含量大于等于88.5％的仲钨酸铵。
本发明将钼钨混合精矿与分解剂混合，依次进行中温、高温两段焙烧，先后产生含钼烟气与含钨烟气；通过淋洗烟气、过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀与粗钨酸沉淀；中温焙烧时控制温度为A℃，气氛为含氧气氛，A的取值为850-1150；
高温焙烧时控制温度为B℃，气氛为含水蒸气气氛；B的取值为1050-1350；且依次进行的中温焙烧的温度小于等于高温焙烧的温度；
所述分解剂选自磷磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的至少一种。分解剂中阳离子为钙离子、镁离子、铁离子、铝离子、硅离子、铵根离子中的至少一种。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，两种沉淀物分别经氨浸、净化、结晶处理，得到钼酸铵、钨酸铵产品。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，钼钨混合精矿经破碎后用于本发明。作为优选，破碎后，颗粒的粒径组成为-74μm颗粒占80％以上。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，所述的钨钼混合精矿中，钼以辉钼矿、钼酸钙、钼华或铁钼华形式存在；钨以白钨矿或黑钨矿形式存在；钼(Mo)和钨(WO3)的质量百分含量合计高于35％，且钼(Mo)和钨(WO3)的质量百分含量均高于2％。
本发明适用于处理各类钨钼混合精矿，包括常见的辉钼矿-白钨矿/黑钨矿混合精矿、钼酸钙-白钨矿/黑钨矿混合精矿、高磷的钼钨混合精矿、低品位的钼钨混合精矿等。
作为优选，所述分解剂选自偏磷酸盐、三聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种，分解剂的用量为钼钨混合精矿质量的5wt％～35wt％。在本发明中，首次提出采用偏磷酸盐、三聚磷酸盐或磷酸二氢盐作为白钨矿、黑钨矿的分解剂。在焙烧过程，这些分解剂能够有效地将白钨矿、黑钨矿分解为三氧化钨。例如，三聚磷酸铝与白钨矿在高温共焙烧时会发生如下反应：Al(PO3)3+3CaWO4＝Ca3(PO4)2+AlPO4+3WO3。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，基于三氧化钼、三氧化钨在加热时的挥发性质差异，首次提出通过中温、高温两段焙烧从钼钨混合精矿梯级分离钼和钨。所述的中温焙烧温度为900～1100℃，时间为20～60min，气氛为含氧气氛；所述的高温焙烧温度为1100～1300℃，时间为20～60min，气氛为含水蒸汽气氛。中温焙烧产生的含钼烟气和高温焙烧产生的含钨烟气通过相互独立的路径排出。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，中温焙烧所得含钼烟气经抽风设备抽出并送入烟气淋洗装置中；含钼烟气送入烟气淋洗装置时，含钼烟气的流速为3～8m/s；
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，高温焙烧所得含钨烟气经抽风设备抽出并送入烟气淋洗装置中；含钨烟气送入烟气淋洗装置时，含钨烟气的流速为3～8m/s。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，考虑到三氧化钨气化分离所需温度较高，能耗问题可能成为新技术的掣肘，首次提出利用含水蒸汽气氛强化钼钨混合精矿焙烧产物中三氧化钨的挥发。在焙烧过程，适量的水蒸汽能与高温状态下的三氧化钨发生反应生成气态的水合三氧化钼(WO3(s)+H2O(g)＝WO3·H2O(g))，由此促进钨挥发分离。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，焙烧过程产生的含钼烟气或含钨烟气先通过抽风冷却使烟气温度降低至300～600℃，再利用雾化水喷淋烟气，使99％以上的固体颗粒物进入淋洗液。在淋洗过程，温度较高的含钼烟气、含钨烟气会分别与雾化水反应，分别生成钼酸和钨酸。由于三氧化钨在氨水中溶解较慢，而钨酸在氨水中溶解较快，通过淋洗烟气将三氧化钨转化为钨酸有利于后续钨的浸出。作为进一步的优选。淋洗液的温度低于100摄氏度。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，含氧气氛选自空气、氧气中的至少一种；优选为空气。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，含水蒸气气氛为空气-水蒸气混合气氛、氧气-水蒸气混合气氛中的至少一种；所述含水蒸气气氛中，水蒸气的体积百分比为2～20％、优选为5～15％、进一步优选为5～10％。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，在焙烧阶段，钼挥发率高于95％，钨挥发率高于94％。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，所述粗钼酸沉淀中，钼酸在干燥沉淀物中的含量高于95wt％。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，所述粗钨酸沉淀中，钨酸在干燥沉淀物中的含量高于95wt％。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，通过过滤淋洗液得到的粗钼酸或粗钨酸沉淀中钼酸或钨酸含量高于95％。在焙烧阶段，原料中难熔的脉石组分绝大部分保留于焙烧渣中；在淋洗、过滤阶段，钾、钠等易溶杂质大部分被脱除。因此，经过焙烧、淋洗、过滤等工序对钼和钨的初步提纯作用，得到的粗钼酸沉淀和粗钨酸沉淀品质很好，是生产高纯钼产品和高纯钨产品的优质原料。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，考虑到钼酸会部分溶解在水或酸液中，提出向淋洗液分离粗钼酸过程产生的滤液中添加氯化铝或氯化铁，再过滤得到钼酸盐渣；钼酸盐渣可与粗钼酸沉淀一并用于制备钼酸铵，也可单独用于制备钼铁。
本发明一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，钨钼混合精矿经两段焙烧后残留的高磷渣用于回收磷。在焙烧过程，原精矿中的磷(以磷灰石、氟磷灰石、独居石等形式存在)和分解剂中的磷绝大部分都保留在焙烧渣中，因此焙烧渣可用做磷化工原料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
实施例1：
以一种钨含量为2.9％、钼含量为47.6％的高钨钼精矿为原料(小于74μm颗粒占90％)，外配入12wt％的三聚磷酸铝作分解剂，将二者装入圆筒混合机混匀，得到混合料。将混合料装入可控气氛的焙烧炉中，先在1050℃、空气气氛中焙烧40min，后在1200℃、含5％水蒸汽的空气气氛中焙烧20min。将两段焙烧产生的烟气通过抽风机引入不同的石英容器中(含钼烟气送入烟气淋洗装置时，含钼烟气的流速约为4m/s；含钨烟气送入烟气淋洗装置时，含钨烟气的流速约为6m/s。)，冷却至400℃后用雾化水喷淋骤冷，得到淋洗液(此时淋洗液的温度为低于100℃)，再过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀和粗钨酸沉淀。
向分离粗钼酸后的滤液中加入5wt％氯化铁，在室温搅拌反应5min后过滤，得到钼酸铁渣。向粗钼酸沉淀与钼酸铁渣中加入浓氨水，控制氨过剩系数为50％、液固质量比为3，在50℃搅拌反应40min；取浸出液，先后加入氯化镁、硫化铵，分别在pH为10和4条件下搅拌反应30min，再沉降、过滤；然后取滤液，调整pH至2，结晶得到钼酸铵产品。按氨过剩系数50％、液固质量比3向粗钨酸沉淀中加入氨水，加热至85℃，搅拌浸出40min，然后过滤；取浸出液，搅拌加入硫酸镁并调节溶液pH为10，然后沉降、过滤；取滤液蒸发结晶，得到仲钨酸铵产品。
实施效果如表1所示。在焙烧阶段，钼挥发率高于97％，钨挥发率高于94％；在淋洗、过滤阶段，粗钼酸中钼酸含量高于98％，粗钨酸中钨酸含量高于96％。在粗钼酸和粗钨酸氨浸制备钼酸铵和钨酸铵阶段，钼的浸出率达到98.9％，结晶得到的钼酸铵产品纯度为99.95％；钨的浸出率达到97.2％，结晶得到的仲钨酸铵产品按标准SN/T0951-2010检测其三氧化物的含量，得到三氧化钨的含量为88.71％。
表1高钨钼精矿提取钼和钨的试验结果
实施例2：
以一种钼含量为3.1％、磷含量为8.4％、钨含量为26.7％的高钼高磷钨精矿为原料(小于74μm颗粒占94％)，外配入18wt％的三聚磷酸铝作分解剂，将二者装入圆筒混合机混匀，得到混合料。将混合料装入可控气氛的焙烧炉中，先在1050℃、空气气氛中焙烧20min，后在1250℃、含10％水蒸汽的空气气氛中焙烧40min。将两段焙烧产生的烟气通过抽风机引入不同的石英容器中(含钼烟气送入烟气淋洗装置时，含钼烟气的流速约为6m/s；含钨烟气送入烟气淋洗装置时，含钨烟气的流速约为4m/s。)，冷却至400℃后用雾化水喷淋骤冷，得到淋洗液(此时淋洗液的温度为小于100℃)，再过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀和粗钨酸沉淀。
按实施例1所述步骤进一步制备钼酸铵和仲钨酸铵产品，实施效果如表2所示。在焙烧阶段，钼挥发率高于95％，钨挥发率接近97％；在烟气淋洗、过滤阶段，粗钼酸中钼酸含量高于96％，粗钨酸中钨酸含量高于98％；氨浸制备钨酸铵和钼酸铵阶段，钨的浸出率达到98.7％，结晶得到的仲钨酸铵产品按标准SN/T0951-2010检测其三氧化物的含量，得到三氧化钨的含量为88.74％；钼的浸出率达98.6％，结晶得到的钼酸铵产品纯度为99.9％。
表2高钼高磷钨精矿提取钼和钨的试验结果
实施例3：
以一种钼含量为26.5％、钨含量为12.8％的钼钨混合氧化矿精矿为原料(小于74μm颗粒占90％)，外配入28wt％的三聚磷酸铝作分解剂，将二者装入圆筒混合机混匀，得到混合料。将混合料装入可控气氛的焙烧炉中，先在1050℃、空气气氛中焙烧40min，后在1250℃、含10％水蒸汽的空气气氛中焙烧40min。将两段焙烧产生的烟气通过抽风机引入不同的石英容器中(含钼烟气送入烟气淋洗装置时，含钼烟气的流速约为4m/s；含钨烟气送入烟气淋洗装置时，含钨烟气的流速约为4m/s；冷却至400℃后用雾化水喷淋骤冷，得到淋洗液(此时淋洗液的温度为小于100℃)，再过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀和粗钨酸沉淀。
分析化验焙烧渣得知，焙烧过程钼挥发率达96.8％，钨挥发率达96.6％。
对比例1：
采用与实例2相同的原料、处理工序及参数，但不添加分解剂，焙烧过程的钨挥发率接近0％。
对比例2：
采用与实例3相同的原料，在干燥空气气氛开展第二段的高温焙烧，其他条件不变，焙烧过程钨挥发率仅为67％。
对比例3：
采用与实例2相同的原料、焙烧条件，焙烧产生的烟气在冷却至100℃左右才与雾化水接触。后续通过氨水在相同条件浸出淋洗液的过滤产物时，钨浸出率仅为56.9％。
对比例4：
采用与实例1相同的原料，省去中温焙烧工序，直接对混合料进行高温焙烧，其他条件不变，最终制备的钼酸铵产品的纯度低于98.5％。
Claims (10)
1.一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：将钼钨混合精矿与分解剂混合，依次进行中温、高温两段焙烧，先后产生含钼烟气与含钨烟气；通过淋洗烟气、过滤淋洗液，得到粗钼酸沉淀与粗钨酸沉淀；中温焙烧时控制温度为A℃，气氛为含氧气氛，A的取值为850～1150；
高温焙烧时控制温度为B℃，气氛为含水蒸气气氛；B的取值为1050-1350；且依次进行的中温焙烧的温度小于等于高温焙烧的温度；
所述分解剂选自磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：
所述的钼钨混合精矿中钼以辉钼矿、钼酸钙、钼华或铁钼华形式存在；钨以白钨矿或黑钨矿形式存在；和/或
所述的钼钨混合精矿中，Mo和WO3的质量百分含量合计高于35％，且Mo和WO3的质量百分含量均高于2％。
3.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：所述分解剂选自磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的至少一种；分解剂的用量为钼钨混合精矿质量的5wt％～35wt％。
4.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：
(i)第一段为中温焙烧，温度为900～1100℃，时间为20～60min，气氛为含氧气氛；中温焙烧所得含钼烟气经抽风设备抽出并送入烟气淋洗装置中；含钼烟气送入烟气淋洗装置时，含钼烟气的流速为3～8m/s；
(ii)第二段为高温焙烧，温度为1100～1300℃，时间为20～60min，气氛为含水蒸气气氛；高温焙烧所得含钨烟气经抽风设备抽出并送入烟气淋洗装置中；含钨烟气送入烟气淋洗装置时，含钨烟气的流速为3～8m/s；
(iii)中温焙烧产生的含钼烟气和高温焙烧产生的含钨烟气通过相互独立的路径排出。
5.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：含氧气氛选自空气、氧气中的至少一种；
含水蒸气气氛为空气-水蒸气混合气氛、氧气-水蒸气混合气氛中的至少一种；所述含水蒸气气氛中，水蒸气的体积百分比为2～20％、优选为5～15％、进一步优选为5～10％。
6.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：所述的烟气淋洗过程为：先通过抽风冷却使烟气温度降低至300～600℃，再利用雾化水喷淋烟气，使99％以上的固体颗粒物进入淋洗液。
7.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：
所述粗钼酸沉淀中，钼酸在干燥沉淀物中的含量高于95wt％；
所述粗钨酸沉淀中，钨酸在干燥沉淀物中的含量高于95wt％。
8.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：两种沉淀物分别经氨浸、净化、结晶处理，得到钼酸铵、钨酸铵产品。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：对于淋洗液分离粗钼酸过程产生的滤液，向其中添加铝盐或铁盐并过滤，得到钼酸盐渣；
所述的粗钼酸沉淀和/或钼酸盐渣用于制备钼酸铵或钼铁。
10.根据权利要求1所述的一种钼钨混合精矿分离提取钼和钨的方法，其特征在于：两段焙烧后残留的高磷渣用于回收磷。
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