CN1653105A - 聚甲醛的制备和合适的催化剂 - Google Patents
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Abstract
公开了一种通过使甲醛源接触式(I)的催化剂而制备聚甲醛的方法，其中M是VIII族的金属；L1是具有至少一对π－电子的配体；各L2独立地是四氢呋喃或可被四氢呋喃置换的配体；Z是阴离子；a是1或2；b是0－4的整数；c是1或2；以及m和n是1－4的整数。
Description
本发明涉及一种通过使甲醛源与催化剂接触而制备聚甲醛的方法和适于此的催化剂。
由甲醛的均聚获得的聚甲醛是具有CH2O重复单元的聚合物。当甲醛与环醚或甲缩醛共聚时，该CH2O链被来源于环醚或甲缩醛的单元所间隔。术语“聚甲醛”在下文用于同时表示均聚物和共聚物。
聚甲醛和通过使用金属配合物作为催化剂将甲醛均聚或共聚来制备的方法为大家所熟知。例如，WO94/09055描述了环醚，如三噁烷在通式MZsQt的催化剂存在下的聚合，其中M是金属，至少一个Z是全氟化烷基磺酸根和所存在的任何其它Z结构部分各自是氧代或单价单阴离子，Q是中性配体，s是2-5和t是0-6。具体而言，描述了三噁烷在三氟甲磺酸镱存在下的聚合。然而，不利的是，甚至在长反应时间下的产率也并不令人满意。
US3,457,227描述了使用乙酰丙酮酸二氧代合钼催化剂的三噁烷的均聚和其与环醚的共聚。缺点是该催化剂容易被在三噁烷中的杂质或痕量水所钝化。所使用的三噁烷相应地必须是非常纯的。
DE2 226 620描述了使用乙酰丙酮酸铜配合物聚合甲醛的方法。该方法也需要基本无水的甲醛。
US3,305,529描述了甲醛在金属二酮盐(Metalldiketonaten)存在下的均聚和共聚。然而，所得产率对于工业生产方法而言并不令人满意。
DE727 000描述了用包含乙酰丙酮酸氧钛和乙酰丙酮酸铁(II)和/或乙酰丙酮酸铁(III)的催化剂的甲醛或三噁烷的均聚和环状甲缩醛的共聚。该方法也要求所用单体是基本无水的。
现有技术方法具有长的诱导时间，尤其当甲醛源不高度纯时。这甚至可能导致根本没有聚合发生。诱导时间是甲醛源与催化剂混合直到聚合“开始”所经过的时间。长诱导时间导致反应物在反应器中的停留时间长，这是不经济的。
本发明的目的是提供具有短诱导时间的方法，该方法优选耐受甲醛源中的杂质和痕量水。尤其，在该方法中使用的催化剂应该是轻质的，并且可以再循环，而没有显著活性损失。
我们已经发现，该目的通过一种使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法得以实现：
其中
M是元素周期表的VIII族的金属；
L1是具有至少一个π-电子对的配体；
L2是四氢呋喃或可被四氢呋喃置换的配体；
Z是阴离子；
a是1或2；
b是0-4的整数；
c是1或2；以及
m和n是1-4的整数。
在式I中，M优选是Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。M更优选是Ir(III)或Pt(II)。
L1是具有至少一个能够配合的π-电子对，优选至少两个能够配合的π-电子对的配体。该配体可以带电荷或不带电荷。该π-电子对可以是元素-元素双键，优选碳-碳双键的π-作用，或是与至少一个元素-元素双键共轭的，例如在这种双键的烯丙基位置上，优选位于碳原子上的自由电子对。有用的L1配体包括烯烃如共轭或非共轭、环状或开链二烯烃，例如丁二烯、环戊二烯、环庚二烯或环辛二烯，三烯和四烯，芳族化合物如苯和具有芳族特性的环状共轭的碳阴离子或碳阳离子，即具有6个π-电子或一个环状共轭体系的那些，如环丁烯双阴离子、环戊二烯基阴离子或环庚三烯基阳离子，以及烯丙基阴离子。
所提到的烯烃、芳族化合物(包括具有芳族特性的化合物)和烯丙基阴离子可以各自在它们的一个、一个以上或全部的碳原子上携带取代基，如尤其是烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、COOR2、COR2、CN或NO2，其中R2是H、烷基、芳基或芳烷基。
对于本发明而言，术语“烷基”包括线性、支化和环状烷基。它们优选是C1-C20-烷基，尤其C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基，或C3-C8-环烷基，如环丙基、环戊基、环己基或环庚基。
芳基优选是C6-C14-芳基，如苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基。该芳基可以携带至多三个C1-C4-烷基。
杂芳基优选是具有选自N、O和S中的1-5个杂原子的5-或6-员杂芳族基团，如吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、噁唑、吡啶、嘧啶、哒嗪或吡嗪。该杂芳基可以沿一个或两个键苯并稠合。
芳烷基优选是C7-C20-芳烷基，如苄基或苯基乙基。
术语“烯基”包括线性、支化和环状烯基。它们优选是C2-C20-烯基，尤其C2-C6烯基，如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基和正己烯基，或C5-C8环烯基，如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基或环辛烯基。
优选的L1配体是可以如所述那样被取代的环状二烯烃，特别优选环辛二烯和式C5H(5-u)R1 u的环戊二烯基阴离子，其中u是0-5的整数和各R1独立地是上述取代基之一。特别合适的环戊二烯基阴离子是五甲基环戊二烯基阴离子。
L2配体是四氢呋喃(THF)，或者由于THF对中心原子的高亲合性，可以从配合物的配位层被THF置换的配体。配体的可置换性通常与它们在配体的光谱化学序列中的位置一致，使得有用的L2配体是获得比THF更小的配位场分割的那些。当通过在THF中将配合物加热到沸腾，配体从该配合物中被置换时，该配体被认为可被THF置换。可用于研究配体被THF置换的合适的模型系统是二氯·六(乙醇)合镍(II)。该化合物首先与所要测试的配体反应，以便将它转化为含有至少一分子的呈配位结合形式的该配体的配合物。通常而言，将二氯·六(乙醇)合镍(II)与过量的所要测试的配体在室温下在乙醇中搅拌就足够了。然后可以分离所得配合物，并如所述那样在THF中加热到沸腾。当含有一个以上的配体分子的配合物中的至少一个分子被THF置换时，该配体被认为可被THF置换。L2配体优选是中性的。当在根据本发明使用的催化剂中c是1时，b优选不是0。
优先从腈类、CO、烯烃、可被THF置换的胺、可被THF置换的醚、羧酸酯、环状碳酸酯、环氧化物、半缩醛、缩醛和硝基化合物中选择L2。
术语“腈”尤其包括通式R3CN的化合物，其中R3是任选卤化的烷基、芳基或芳烷基。R3更优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
有用的腈的实例包括乙腈、丙腈和苄腈。
可被THF置换的胺尤其是芳族胺和具有位阻氮原子的胺。有用的胺的实例包括二异丙胺、N，N-二甲苯胺和二苯胺。
可被THF置换的醚类尤其是具有吸电子和/或有空间要求的基团的开链醚类以及环醚。优选的开链醚包括二苯醚和甲基叔丁基醚。优选的环醚是四氢呋喃和1，4-二噁烷。
羧酸酯尤其包括通式R4COOR5的化合物，其中R4和R5各自独立地如对于R3所定义的那样。R4还可以是H。R4和R5还可以形成桥连单元。R4和R5优选各独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或苯基。有用的羧酸酯的实例包括乙酸甲酯和乙酸乙酯。
环状碳酸酯尤其包括通式R6OCOOR7的化合物，其中R6和R7一起形成C2-C4-亚烷基桥基，它可以是部分或完全卤化的或携带1-4个烷基。有用的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
环氧化物尤其包括下列通式的化合物：
其中R8、R9、R10和R11各自独立地如对于R3所定义的那样或是H。
有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。
半缩醛和缩醛尤其包括通式R12OCR13R14OH和R12OCR13R14OR15的化合物，其中R12、R13、R14和R15各自独立如对于R3所定义的那样，以及R13和R14还可以是H或一起形成C2-C7-亚烷基桥基，R12和R15还可以形成可被一个或两个氧原子所间隔的C2-C4-亚烷基桥基。有用的缩醛的实例包括三噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂庚环和环戊酮二甲缩醛。
硝基化合物包括通式R16NO2的化合物，其中R16如对于R3所定义的那样。有用的硝基化合物的实例包括硝基甲烷和硝基苯。
特别优选从THF和CO中选择配体L2。
Z是可以相同或不同的一个或多个阴离子。Z各自优选是由其pKa小于乙酸的pKa的布朗斯台德酸衍生的阴离子或非配位阴离子。术语“非配位阴离子”对于本领域熟练技术人员而言是已知的。它们是其中电荷有效分布在一个以上的原子上，使得没有中心点电荷的阴离子。Z更优选是卤离子，尤其氯离子；通式ROSO2-的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基，如三氟甲磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根；通式R’COO-的羧酸根，其中R’如对于R所定义的那样和更优选完全卤化的烷基，尤其全氟化烷基，如三氟乙酸根；络合硼酸根如四氟硼酸根或四苯基硼酸根；络合磷酸根如六氟磷酸根；络合砷酸根如六氟砷酸根或络合锑酸根如六氟-或六氯锑酸根，前提是Z基团不全部是卤离子。尤其，至少一个Z基团是全氟烷基磺酸根如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根。
b是0-4的整数并取决于中心金属的最大可能的配位数。
c是1或2，即该配合物I可以是单核的或双核的。在双核配合物中的两个金属中心通过由L2和/或Z形成的至少一个，优选至少两个桥基桥连。
m是1-4的整数，并且由M的氧化值及L1和L2配体的电荷的总和获得。n是阴离子Z的电荷数。
优选的催化剂是：[Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2、[Pd(II)(cod)(CH3CN)x](PF6)2和[Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3SO3
其中
cod是环辛二烯，
THF是四氢呋喃，
Cp*是五甲基环戊二烯基，以及
x是1-3的整数。
催化剂I以甲醛源为基准计优选以1ppm-1mol％，更优选5-1000ppm，尤其是50-500ppm的量使用。
优选在用于聚合之前制备催化剂I。该催化剂通过制备此类金属配合物的惯用方法而制备，该制备方法是本领域熟练技术人员所熟知的。
所使用的甲醛源优选是甲醛、三噁烷、四噁烷或低聚甲醛或其混合物，更优选甲醛或三噁烷或其混合物。三噁烷(即甲醛的环状三聚体)和低聚甲醛(即具有2-100个甲醛单元的低聚物)在用于聚合反应之前要进行解聚，或优选直接使用和在反应过程中离解。
甲醛源优选具有至少95％，更优选至少98％和最优选至少99％的纯度。该甲醛源以甲醛源的重量为基准计尤其含有最多0.002重量％的具有活性氢的化合物如水、甲醇或甲酸。然而，本发明方法还容许具有更低纯度和更高含量的具有活性氢的化合物的甲醛源。
本发明方法可以作为溶液、悬浮、气相或本体聚合进行。
当聚合在溶液或悬浮液中进行时，有利地选择在反应条件下是液体并且既不与催化剂反应，也不与甲醛源反应的基本无水的非质子有机反应介质。当聚合在溶液中进行时，溶剂有利地也应该溶解该催化剂和甲醛源，但优选不溶解或仅仅微量溶解所形成的聚甲醛。当聚合在悬浮液中进行时，甲醛源也应该在溶剂中不溶，如果必要，使用分散助剂，以便达到甲醛源在反应介质中的更好分布。
优先从可以部分或完全卤化的饱和或不饱和、线性或支化脂族烃，任选取代的脂环族化合物，任选取代的稠合脂环族化合物，任选取代的芳族化合物，无环醚和环醚，聚醚多醇和其它极性非质子溶剂如亚砜和羧酸衍生物中选择溶剂。
有用的脂族烃的实例包括丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷及其混合物。有用的卤代烃的实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷。有用的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯和联苯。有用的脂环族化合物包括环戊烷、环己烷、1，2，3，4-四氢化萘和十氢化萘。有用的无环醚的实例包括二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚和丁基甲基醚；有用的环醚包括四氢呋喃和二噁烷。有用的聚醚多醇的实例包括二甲氧基乙烷和二甘醇。有用的亚砜的实例是二甲亚砜。有用的羧酸衍生物包括二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、丙烯酸酯和碳酸亚乙酯。
特别优选的用于溶液聚合的溶剂选自下列化合物：正己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃和乙腈。它们的所有混合物也是合适的。尤其使用1，2-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷与己烷、环己烷或苯的混合物。
优选在溶液聚合中以溶液的总重量为基准计以20-90重量％，优选30-80重量％的浓度使用甲醛源。在溶液中的聚合还可以作为“吹入”聚合进行。该方法包括将甲醛源，尤其甲醛气体连续地吹入到含有催化剂的溶液中。
优选用于多相悬浮聚合的反应介质包括直链脂族烃。
当使用三噁烷作为甲醛源时，聚合还可以作为本体聚合进行。三噁烷作为熔体使用；相应地选择反应温度和反应压力。
在本发明方法中，将甲醛源和催化剂I引入到反应区的顺序不是非常重要的。然而，优选首先加入甲醛源，再将催化剂加入到其中。
聚合优选在-40到150℃，更优选0-150℃的温度下进行。溶液聚合和悬浮聚合尤其在20-100℃，尤其是30-90℃下进行。本体聚合优选在使得甲醛源，尤其三噁烷和聚合物以熔体形式存在的温度下进行。尤其，取决于压力，该温度是60-120℃，尤其是60-100℃。
反应压力优选是0.1-50巴，更优选0.5-10巴，尤其是1-5巴。
有用的反应装置包括本领域熟练技术人员已知的用于各种不同聚合类型和条件的反应器。
以上陈述不仅适用于甲醛源的均聚，而且适用于甲醛源与在下文中称作共聚单体的环醚或甲缩醛的共聚。
均聚甲醛倾向于热降解，即倾向于解聚成低聚或单体甲醛。这归因于在聚甲醛的链端存在半缩醛官能团。甲醛与共聚单体如环醚和/或甲缩醛的共聚可稳定所形成的聚甲醛。这些共聚单体引入聚甲醛链中。当该聚合物受到热应力时，聚甲醛链降解，直到链端由上述共聚单体之一形成为止。它们基本上不易于热降解，使得解聚停止和聚合物被稳定。此类有用的共聚单体是环醚，尤其下式的那些：
其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氢或任选卤化的C1-C4-烷基，Re是-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤化烷基-取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基和n是0-3的整数。
仅仅作为例子提及的环醚包括氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，以及仅仅作为例子提及的共聚单体包括线性低聚甲醛和聚缩甲醛如聚二氧戊环和聚二氧杂庚环。
当使用它们时，除了来源于甲醛源的-CH2O-重复单元以外，下式的重复单元也被引入到所得聚甲醛共聚物中：
如果需要，除了上述环醚以外，还可以使用第三单体，优选下式的双官能化合物：
和/或
其中Z是化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8-亚烷基或C2-C8-亚环烷基)。
仅举几个例子，这类优选的单体包括乙烯二缩水甘油(Ethylendiglycid)，二缩水甘油醚和由摩尔比率2∶1的缩二水甘油(Glycidylen)与甲醛、二噁烷或三噁烷制备的二醚以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2-8碳原子的脂族二醇制备的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚。
特别优选使用氧化乙烯，1，2-氧化丙烯、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂庚环，尤其1，3-二氧杂庚环作为共聚单体。
共聚单体以在甲醛源中含有的甲醛为基准计优选以0.1-40重量％，更优选0.2-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量使用。
共聚单体可以与甲醛源一起最初加入，或加入到与甲醛源一起另外加入的催化剂中。另外，它们可以加入到由甲醛源和催化剂组成的反应混合物中。
当环醚用作共聚单体时，存在它们含有过氧化物的危险，尤其当它们在使用之前已经储存了较长时间时。过氧化物首先延长聚合的诱导时间，其次由于它们的氧化效果，降低了所形成的聚甲醛的热稳定性。因此，优选使用含有低于0.0015重量％，更优选低于0.0005重量％过氧化物的环醚，其中作为过氧化氢报导且以环醚的用量为基准计。
为了防止所得聚甲醛的氧化降解，优选将位阻酚抗氧化剂加入其中。原则上，有用的位阻酚包括所有具有在酚环上含至少一个有空间要求的基团的酚结构的化合物。
例如，优选使用下式化合物：
其中R1和R2相同或不同且各自是烷基、取代的烷基或取代的三唑基团和R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
这类抗氧化剂例如描述在DE-A 27 02 661(US-A4,360,617)中。
另一组优选的位阻酚由取代的苯羧酸，尤其取代的苯丙酸衍生而来。
来自这类的特别优选的化合物是下式化合物：
其中R4、R5、R7和R8各自独立地是本身可以被取代的C1-C8-烷基(它们中至少一个是有空间要求的基团)和R6是还可以在主链中具有C-O-键的含有1-10个碳原子的二价脂族基团。
这类优选的化合物是：
(Irganox245，购自Ciba-Geigy)
和
(Irganox259，购自Ciba-Geigy)
位阻酚的实例包括：
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和上述Irganox245。
下面的化合物证明是特别有效的并因此优选使用：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Irganox259)，季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基羟基肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基-甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基-3，5-二硬脂基-硫代三嗪基胺(3，5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3，5-distearyl-thiotriazylamin)、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基-双-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
可以单独或作为混合物使用的位阻酚可以加入到单体混合物或成品聚合物中。在后一种情况下，该聚合物可以任选熔融，以便获得抗氧化剂的更好分散。
以所使用的单体混合物或所得聚合物的重量为基准计，优选以至多2重量％，更优选以0.001-2重量％，尤其0.005-1重量％的量使用抗氧化剂。
稳定通过均聚甲醛源获得的聚甲醛的另一可行方法是封端半缩醛端基，即将它们转化为不倾向于热降解的官能团。为此目的，使聚甲醛例如与羧酸、羰基卤化物、羧酸酐、碳酸酯或半缩醛反应，或者进行氰乙基化。
在该方案中，将聚甲醛在聚合之后的单独步骤中进行稳定化。因此，优选通过与共聚单体共聚来稳定聚甲醛，这不需要单独的步骤。
在聚合反应结束之后，优选将催化剂与钝化剂混合。有用的钝化剂包括氨，脂族和芳族胺，醇类，碱盐如碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐或硼砂以及水。然后将钝化的催化剂和钝化剂与聚合物分离，优选通过用水或有机溶剂如丙酮或二氯甲烷洗涤而分离。然而，由于催化剂I还可以非常少的量使用，因此还可以任选省却为了除去催化剂而对聚甲醛的后续处理。
在聚合反应结束之后，例如可以通过蒸馏，用气流例如空气或氮气吹洗，脱气，溶剂萃取或用含水混合物或有机溶剂如丙酮洗涤来除去仍然存在于反应区中的过量单体。
聚甲醛通常通过脱除溶剂来回收，或在本体聚合的情况下，通过将熔体冷却和任选造粒而回收。本体聚合的优选后处理包括在升高的压力下和在液体，尤其水存在下将聚合物熔体排放、冷却和造粒，该方法描述在德国专利申请DE-A-100 06 037中，后者全面引入本文中供参考。
在本发明方法中，获得了从几秒到几分钟的诱导时间，该诱导时间对于工业应用而言为最佳范围。同时，所需的催化剂量较少。可根据本发明制备的聚甲醛优选具有5000-50000g/mol，更优选10000-30000g/mol的数均摩尔质量Mn。重均摩尔质量Mw优选是10000-300000g/mol，更优选15000-250000g/mol。多分散指数PDI(Mw/Mn)优选是1.0-10。
在本发明方法中使用的式I的催化剂对于存在于甲醛源中的水而言不敏感，并且容易再循环而没有显著的活性损失。
在下文中通过实施例来说明本发明。
实施例
1、催化剂的制备
催化剂在保护气体下制备。
1.1[Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2
将20mg(0.07mmol)的PdCl2(cod)悬浮在2mL无水THF中。将该悬浮液悬浮于48mg(0.14mmol)的AgSbF6在2mL无水THF和0.1mL无水乙腈中的溶液中。将该混合物在黑暗中搅拌1小时，然后离心分离出沉淀的AgCl。在蒸馏掉溶剂之后，获得了产物，为橙黄色油。
1.2[Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3SO3
在室温下，将46mg(0.207mmol)三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯在5mL二氯甲烷中的溶液加入到150mg(0.188mmol)[IrCp*Cl2]2在20mL二氯甲烷中的溶液中。在将反应混合物搅拌1天之后，将混合物蒸发至干，再用己烷洗涤黄色残余物。获得了161mg(0.177mmol；理论的94％)产物，为黄色粉末。
2、聚合
在没有保护气体的情况下进行聚合。
2.1使用[Ir(III)CP*Cl2Ir(III)CP*Cl](CF3SO3)的聚合
2.1.1催化剂溶液的制备
以在各实验中规定的量将[Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)CP*Cl](CF3SO3)溶解在Schlenk烧瓶内的1mL二氯甲烷中。该溶液准备用于聚合。
2.1.2聚合
在80℃下，在搅拌的同时，将6mL蒸镏过的液体三噁烷与1mL在2.1.1中制备的催化剂溶液(
7.7μmol催化剂)混合。从添加催化剂溶液到开始浑浊的时间，即诱导时间，为60s。在120分钟以后，滤出所形成的聚合物，用少量二氯甲烷洗涤并干燥。产量是4.48g(理论的68％)。该聚合物的Mn为21300g/mol，Mw为69800g/mol和PDI为3.27。
2.1.3再使用来自2.1.2的催化剂溶液的聚合
使用二氯甲烷将来自2.1.2的聚合物滤液补偿至1mL体积，并且代替根据2.1.1制备的催化剂溶液，再次用于如在2.1.2中所述的聚合。诱导时间是10s。以80％的产率获得了聚合物，其Mn为25500g/mol，Mw为30000g/mol和PDI为1.2。
2.1.4在水存在下的聚合
将三噁烷在福尔马林饱和的二氯乙烷中的40-50％溶液与3体积％的1，3-二氧杂庚环混合。在80℃下将6mL该溶液与在1mL二氯甲烷中的6.3mg(6.9μmol)[Ir(III)CP*Cl2Ir(III)CP*Cl]CF3SO3混合。诱导时间是25min。在1小时之后，添加另外12mL三噁烷溶液，再将混合物搅拌另外15小时。过滤回收到10.3g(理论的76％)所得聚合物，其Mn为6200g/mol，Mw为15000g/mol和PDI为2.41。
2.2使用[Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2的聚合
在80℃下，在搅拌的同时，将0.025mmol[Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2在1mL二氯乙烷中的溶液加入到6mL在2.1.4中所述的三噁烷溶液中。诱导时间是70s。在30分钟以后，添加另外6mL三噁烷溶液，诱导时间这次是5分钟。通过过滤分离出6.25g(理论的91％)所得聚合物，其Mn为12500g/mol，Mw为30400g/mol和PDI为2.42。
2.3对比实验：使用MoO2(acac)2的聚合
2.3.1无水三噁烷的聚合
在80℃下，在搅拌的同时，将6mL新蒸镏过的三噁烷与3mg(9.15μmol)的MoO2(acac)2在1mL二氯甲烷中的溶液混合。从添加催化剂溶液到开始浑浊的时间，即诱导时间，是5.5min。在4小时以后，滤出聚合物，用少量二氯甲烷洗涤并干燥。产量是6.2g(理论的94％)，Mn为11500g/mol，Mw为28400g/mol和PDI为2.48。
2.3.2在水存在下的聚合
在80℃下，在搅拌的同时，将9.5mg(29μmol)MoO2(acac)2在1mL二氯甲烷中的溶液加入到6mL在2.1.4中所述的三噁烷溶液中。在2小时之后，仍然没有聚合。停止反应。
Claims (11)
1、一种通过使甲醛源接触式I的催化剂而制备聚甲醛的方法：
其中
M是VIII族的金属；
L1是具有至少一个π-电子对的配体；
各L2独立地是四氢呋喃或可被四氢呋喃置换的配体；
Z是阴离子；
a是1或2；
b是0-4的整数；
c是1或2；以及
m和n是1-4的整数。
2、如权利要求1所要求的方法，其中M是Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。
3、如权利要求1或2所要求的方法，其中L1选自烯烃、芳族化合物、具有芳族特性的环状共轭碳阴离子或碳阳离子和烯丙基阴离子。
4、如权利要求3所要求的方法，其中L1是式C5H(5-u)R1 u的环戊二烯基阴离子，其中
u是0-5的整数，以及
R1是烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、COOR2、COR2、CN或NO2，其中R2是H、烷基、芳基或芳烷基。
5、如权利要求3所要求的方法，其中L1是环辛二烯。
6、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中L2选自四氢呋喃、腈类、CO、烯烃、胺、醚、羧酸酯、碳酸酯、环氧化物、半缩醛、缩醛和硝基化合物。
7、如权利要求6所要求的方法，其中L2选自乙腈、四氢呋喃和CO。
8、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中Z是卤离子；式OSO2R的磺酸根，其中R是烷基、部分或完全卤化的烷基或芳基；羧酸根；络合硼酸根；络合磷酸根；络合砷酸根或络合锑酸根，前提是Z基团不全部是卤离子。
9、如权利要求7所要求的方法，其中至少一个Z基团是全氟烷基磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根。
10、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中所述催化剂选自：[Pd(II)(cod)(THF)x](SbF6)2、[Pd(II)(cod)(CH3CN)x](PF6)2和[Ir(III)Cp*Cl2Ir(III)Cp*Cl]CF3SO3，其中
cod是环辛二烯，
THF是四氢呋喃，
Cp*是五甲基环戊二烯基，以及
x是1-3的整数。
11、如前述权利要求的任一项所要求的方法，其中甲醛源是甲醛、三噁烷或低聚甲醛。
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