KR101726026B1 - 광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법 - Google Patents

광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법에 관한 것으로, 구체적으로 TiO2 나노 입자 및 그래핀을 포함하는, 광활성 전기 영동 코팅액 및 이를 이용한 광활성 전기 영동법에 관한 것이다.

Description

광활성 전기 영동 코팅액 및 광활성 전기 영동법{PHOTOACTIVE ELECTROPHORESIS COATING SOLUTION AND PHOTOACTIVE ELECTORPHORESIS}
본 발명은 전기 영동법을 이용한 나노 입자와 그래핀을 금속 기판 상에 복합 코팅하는 방법에 대한 것으로, 광활성 전기영동 코팅액 및 이를 이용한 광활성 전기 영동법에 관한 것이다.
금속에 여러 가지 특성들을 부여 하기 위해 금속표면을 특수 처리 하거나 코팅을 한다. 구체적으로는, 화학 표면처리, 유기 코팅, 무기 코팅, 금속 코팅 등이 일반적으로 사용되고 있다.
이 중 무기 세라믹 코팅의 경우 다른 종류의 코팅에 비해 여러 가지 우수한 특성을 가지고 있다. 무기 세라믹 코팅은 우수한 내화학성, 내열성, 내식성 등을 가지고 있다. 뿐만 아니라 TiO2 와 같은 무기 세라믹은 광 활성을 가지고 있어, 그 응용 가능성이 무궁무진하다. 하지만 TiO2 자체 만으로 충분한 광 활성 기능을 발휘하기에는 어려움이 있다. TiO2의 넓은 밴드 갭(3.2 eV)으로 자연 태양광에서 활성화 되기 어렵고, 미세하게 활성화된 광전자와 홀이 쉽게 재결합해 버림으로써 광 활성이 소실된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 여러가지 노력들이 일어졌다. 예를 들면 귀금속을 촉매에 도핑한다던지, TiO2 보다 작은 밴드 갭을 가진 물질인 MoO3, WO3, SnO2 등을 하이브리드 시키는 방법 등이 있다. 최근에는 플러렌(fullerene), 탄소나노튜브(carbon nano-tube)와 같은 탄소 복합체를 복합화 하기 위한 노력이 이루어 지고 있으며, 특히 그래핀(grapheme)이 가장 유망한 복합 물질로 각광받고 있고 그 효과도 검증되고 있다.
이에 따라 금속 기판에 높은 광 활성을 부여 하기 위해 TiO2 와 그래핀을 복합 코팅하기 위한 대표적인 방법으로 졸-겔 코팅 법 및 진공 증착법이 있다. 비록 이러한 방법들이 많은 응용분야에서 이용되고 있지만, 금속 코일 코팅 공정과 같은 고속 대량 금속 코팅 공정에 도입하여 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
구체적으로 졸-겔 코팅법의 경우 졸-겔 반응이 느리게 일어나고, 용액 관리가 어려워 대량 생산, 특히 금속 코일 코팅 공정 등에 이용되지 못하고 있다. 또 졸-겔 코팅 후 세라믹 물질을 결정화하여 광 활성을 부여하기 위해서는 고온 열처리가 필수적이다. 코팅 금속을 고온 열처리 하면 금속 소재의 고온 산화 현상으로 충분한 표면 광 활성 형성되기 힘들다. 또한, 진공 증착법 역시 증착을 위해서는 소재가 진공인 환경에 놓여있어야 하나, 연속 금속 코일 코팅 공정에서 이러한 진공 공정을 적용하기 어려우며, 생산효율이 극히 낮고 고비용이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기 영동법에 의해 무기 세라믹 입자 및 그래핀을 금속 기판의 표면에 균일하면서도 손쉽고, 빠르게 코팅하여 대량생산이 가능하도록 하며, 이에 의해 형성된 코팅층에 의해 금속 기판에 광 활성 기능을 부여하는, 광활성 전기 영동 코팅액 및 이를 이용한 광활성 전기 영동법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10중량부 및 그래핀 0.03 내지 0.6중량부를 포함하는, 광활성 전기 영동 코팅액을 제공한다.
상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀은, 상기 TiO2 나노 입자 총 중량에 대하여 상기 그래핀이 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 광활성 전기 영동 코팅액은, 용매 100 중량부에 대하여, 대전 첨가제 0.000001 내지 1중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 대전 첨가제는, 산, 염기, 무기 양이온, 무기 음이온, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물, 카르복실레이트 화합물 및 고분자 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 광활성 전기 영동 코팅액은 용매 100 중량부에 대하여, 바인더 1 내지 10중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 알키드 수지(alkyd resin), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 탈지된 셸락(dewaxed shellac), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리실리케이트(polysilicate), 폴리포스페이트(polyphosphate), 폴리보레이트(polyborate), 이온성 에폭시 수지 (ionic epoxy resin), 이온성 아크릴 수지(ionic acrylic ionic resin) 및 이온성 아미노 수지(ionic amino resin)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예는, TiO2 나노 입자 및 그래핀을 용매에 분산시켜 TiO2-그래핀 복합 분산 용액을 형성시키는 단계; 및 상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액에 금속 기판 및 상대 전극을 담지하고, 전압을 인가하여 상기 금속 기판에 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는, 광활성 전기 영동법을 제공한다.
상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액은 상기 용매 100중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10중량부 및 그래핀 0.03 내지 0.6중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액에 대전 첨가제를 첨가하여, 상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액을 대전시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 대전 첨가제는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.000001 내지 1중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액에 바인더를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키는 단계는, 1 내지 400V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광활성 전기 영동 코팅액 및 이를 이용한 광활성 전기 영동법은, TiO2-그래핀 입자를 금속 기판의 표면에 균일하게 복합 코팅함으로써 금속 기판에 우수한 광 활성을 부여함으로써 자기 세정성, 내오염성, 내세균성, 내부식성을 금속 표면에 부여 할 뿐 아니라, 복잡한 장비 및 특수한 조업 환경 조성 없이 손쉽고 빠르게 상기 코팅을 수행할 수 있어, 금속 판재의 대량 생산에 적용 가능하도록 한다.
도 1은 본 발명의 전기 영동법을 이용한 금속 기판의 TiO2-그래핀 복합 광 활성 코팅방법의 개념도를 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 광활성 전기 영동 코팅액을 전기 영동법에 의해 코팅한 금속 시편의 전자 현미경 표면 사진을 도시한 것이다.
도 3은 광활성 전기 영동 코팅액 내 그래핀의 함량에 따른 영동법에 의한 코팅층의 광활성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 전기 영동법을 이용한 금속 기판의 TiO2-그래핀 복합 광 활성 코팅방법의 개념도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10중량부 및 그래핀 0.03 내지 0.6중량부를 포함하는 광활성 전기 영동 코팅액을 제공한다.
본 발명은 상기 광활성 전기 영동 코팅액을 이용하여 광활성 전기 영동법을 수행함으로써, 광활성 코팅액을 금속 기판 표면에 코팅할 수 있으며, 상기 코팅액에 포함된 TiO2 나노 입자 및 그래핀을 금속 기판의 표면에 균일하게 코팅될 수 있도록 하여 코팅층의 품질을 향상시키며 금속 기판의 광활성 기능을 부여할 수 있다.
상기 금속 기판 표면에 광활성을 나타내기 위한 코팅에 사용되는 광활성 전기 영동 코팅액은, TiO2 나노 입자, 그래핀을 포함할 수 있으며, 추가적으로 대전 첨가제 또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광활성 전기 영동 코팅액은, 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10중량부 및 그래핀 0.03 내지 0.6중량부를 포함할 수 있으며, 상기 광활성 전기 영동 코팅액은 용매 100 중량부에 대하여, 대전 첨가제 0.000001 내지 1중량부를 더 포함하거나, 바인더 1 내지 10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 TiO2 나노 입자는 광활성을 나타내는 무기 세라믹 입자로, 상기 광활성 전기 영동 코팅액에, 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 TiO2 나노 입자의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 금속 기판에 코팅되어 충분한 광활성을 나타내기 어려우며, 10 중량부를 초과하는 경우, 높은 입자 농도에 의해 입자 유동이 원활하지 않아 코팅이 되지 않으며, 과도한 농도의 입자가 침전하는 문제가 있다.
상기 TiO2 나노 입자는, 입자의 평균 직경이 0 초과 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 무정형 입자 또는 결정형 입자일 수 있으나, 보다 바람직하게는 결정형 입자인 것이 좋다. 상기 결정형 입자에서 루틸(rutile)상, 부르카이트(brookite)상 및 아나타스(anatase)상으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아나타스상을 포함하는 TiO2 나노 입자일 수 있다.
TiO2 나노 입자는 광활성을 나타내는 물질로 활용되고 있으나, TiO2 나노 입자 만으로 충분한 광활성 효과를 나타내기 어려우며, 이를 보완하기 위하여, 상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀을 함께 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 광활성 전기 영동 코팅액은 태양광 조건에서 TiO2에 의하여 형성된 광전자가 그래핀에 의하여 전도되어 TiO2 나노 입자 자체만 사용하였을 때 생기는 광활성 전자와 홀의 재결합문제를 해결할 수 있으며, 금속 표면에 우수한 광활성 특성을 부여할 수 있다.
상기 그래핀은 상기 광활성 전기 영동 코팅액에, 용매 100중량부에 대하여, 0.03 내지 0.6중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 그래핀의 함량이 0.03중량부 미만인 경우, 그래핀 첨가에 따른 광활성 개선 효과를 나타내기 어려우며, 상기 함량이 0.6중량부를 초과하는 경우, 두꺼운 그래핀층이 광 투과율을 감소 시켜 광활성을 저해 하는 문제가 있다.
상기 그래핀은 TiO2 나노 입자와 함께 광활성을 개선시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 평면 길이가 0 초과 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 두께는 0 초과 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 20 내지 40개의 층이 적층되어 형성된 그래핀인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀은, 상기 광활성 전기 영동 코팅액에 혼합되어, TiO2-그래핀 복합 분산액을 형성시키며, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 TiO2 나노 입자는 그래핀을 둘러싸는 형태로 분산되어 상기 광활성 전기 영동 코팅액의 제타 포텐셜을 양의 값으로 유지시킬 수 있도록 혼합되는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀은, 상기 TiO2 나노 입자 총 중량에 대하여 상기 그래핀이 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 그래핀의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 광활성 개선 효과를 나타내기 어려우며, 상기 함량이 20중량%를 초과하는 경우, TiO2 나노 입자의 함량이 상대적으로 적어져 제타 포텐셜을 양의 값으로 유지하기 어려우며, 전기 영동에 의한 코팅이 불량해지는 문제점이 있다.
상기 대전 첨가제는, 전기 영동에 의한 금속 기판에 코팅층 형성이 원활히 될 수 있도록 TiO2 나노 입자 및 그래핀을 대전시키는 역할을 하며, 상기 광활성 전기영동 코팅액에, 용매 총 중량에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 대전 첨가제의 함량이 0.000001 중량부 미만인 경우 TiO2 나노 입자 및 그래핀의 대전이 충분히 이뤄지지 않아 전기 영동에 의한 코팅층 형성이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 상기 함량이 1 중량부를 초과하는 경우, 용액 자체의 전도도를 변화 시켜 고전압을 인가 했을 때, 입자코팅보다 용액 분해 반응이 우선적으로 일어나는 문제가 있다.
상기 대전 첨가제로는, 산, 염기, 무기 양이온, 무기 음이온, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물, 카르복실레이트 화합물 및 고분자 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 대전 첨가제의 구체적인 예로, 상기 산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 염기는 수산화 나트륨, 수산화칼륨 및 수산화 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기 양이온은 마그네슘 양이온(Mg2 +), 칼슘 양이온(Ca2 +), 알루미늄 양이온(Al3 +), 바륨 양이온(Ba2 +), 스트론튬 양이온(Sr2 +), 칼륨 양이온(K+), 나트륨 양이온(Na+) 및 리튬 양이온(Li+)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기 음이온은 요오드화 이온 (I-), 시아나이드 이온(CN-), 하이포클로라이드 이온(ClO-), 퍼망가네이트 이온(MnO4 2 -), 카보네이트 이온(CO3 2 -) 및 크로메이트 이온(CrO4 2 -) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 유기 인 화합물은 인산 에스테르(Phosphate ester), 인산 아마이드(Phosphate amides), 포스폰산(Phosphonic acid), 포스핀산(Phosphinic acid), 포스폰산 에스테르(Phosphonic ester), 포스핀산 에스테르(Phosphinic ester), 포스포늄 염(Phosphonium salts) 및 포스포란(Phosphorane)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 유황 화합물은 티올(Thiol), 설파이드(Sulfide), 설폭사이드(Sulfoxide), 할로겐화 황(Sulfur halide), 티오카복실산(Thiocarboxylic acid), 티오아마이드(Thioamide), 설폰산(Sulfonic acid), 설핀산(Sulfinic acid), 설폰산 에스테르(Sulfonic ester), 설핀산 에스테르(Sulfinic ester), 설포늄 염(Sulfonium salt) 및 설포늄 일리드(Sulfonium ylide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 카르복실레이트 화합물은 소듐 스티어레이트(Sodium stearate), 소듐 올레이트(Sodium oleate), 소듐 리노리트 (Sodium linoleate), 소듐 리노레네이트 (Sodium linolenate), 소듐 리시노리트(Sodium ricinoleate) 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질은 폴리에틸렌이민(poly(ethyleneimine)), 폴리다이알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(ethyleneimine)) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 광활성 전기 영동 코팅액은, TiO2 나노 입자, 그래핀 및 대전 첨가제 이외에, 추가로 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 금속 기판의 표면에 형성되는 코팅층의 광활성이 저해되는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 바인더는 상기 광활성 전기 영동 코팅액에, 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만인 경우 바인더의 추가에 의한 광활성 저해 방지 효과를 충분히 나타내기 어려우며, 상기 함량이 10중량부를 초과하는 경우 형성된 코팅층이 바인더에 의해 광활성이 심각하게 저하되는 문제가 있다.
상기 바인더는 전하를 띠고 있는 유, 무기 고분자 물질로, 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 사용되는 용매의 특성을 고려하여 종류를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 알키드 수지(alkyd resin), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 탈지된 셸락(dewaxed shellac), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리실리케이트(polysilicate), 폴리포스페이트(polyphosphate), 폴리보레이트(polyborate), 이온성 에폭시 수지 (ionic epoxy resin), 이온성 아크릴 수지(ionic acrylic ionic resin) 및 이온성 아미노 수지(ionic amino resin)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 광활성 전기 영동 코팅액에 포함되는 용매는 종류를 특별히 한정하지 않으며, 분산하고자 하는 나노 입자의 특성에 맞게 점도 및 유전율을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용매는, 물, 펜탄(Pentane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 클로로폼(Chloroform), 다이클로로메탄(Dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 아세톤(Acetone), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 포름산(Formic acid), n-뷰탄올(n-Butanol), 니트로메탄(Nitromethane), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 및 펜탄올(Pentanol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 광활성 전기 영동 코팅액을 제조하는 방법으로, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 우선 상기 TiO2 나노 입자를 용매에 분산시켜 TiO2 나노 입자가 분산된 용액을 형성시키는 단계; 그래핀을 상기 TiO2 나노 입자가 분산된 용액에 분산시켜 TiO2-그래핀 입자가 복합 분산된 용액을 형성하는 단계; 상기 TiO2-그래핀 입자가 분산된 용액에 대전 첨가제를 첨가하여 TiO2-그래핀 입자를 대전하는 단계 및 상기 TiO2-그래핀 입자가 대전된 용액에 바인더를 추가하는 단계를 포함하는 제조 방법일 수 있다.
이때, 상기 광활성 전기 영동 코팅액에 포함된 입자를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하며, 이를 위하여 상기 광활성 전기 영동 코팅액에 초음파 분산 또는 밀링 등을 수행할 수 있으며, 이를 통해 전기 영동시 높은 품질의 코팅층을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는, TiO2 나노 입자 및 그래핀을 용매에 분산시켜 TiO2-그래핀 복합 분산 용액을 형성시키는 단계; 및 상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액에 금속 기판 및 상대 전극을 담지하고, 전압을 인가하여 상기 금속 기판에 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는, 광활성 전기 영동법을 제공한다.
본 발명의 광활성 전기 영동법은, 상술한 광활성 전기 영동 코팅액을 이용하여, 금속 기판에 광활성 코팅층, 즉 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키는 것으로, 광활성 코팅층인 상기 TiO2-그래핀 복합 코팅층이 형성될 수 있는 금속 기판은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 강(steel)일 수 있다. 이때, 상기 강은 강판과 같은 판재 또는 시트의 형태로 제조하여 그 표면에 코팅하는 것이 바람직하나, 구조가 복잡한 형태라고 하더라도 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 강판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 혼합물 또는 이종금속을 함유한 도금층을 가지는 도금강판, 실리콘, 동 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 또는 이들의 혼합물을 첨가한 알루미늄 합금도금강판, 냉연강판, 아연도금강판, 아연계 전기도금강판, 용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 인산염이 도포된 아연도금강판, 크롬처리강판, 내지문 강판, 희토류 표면처리 강판 및 열연강판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 광활성 전기 영동 코팅액은, 상술한 제조 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는, TiO2 나노 입자 및 그래핀을 용매에 분산시켜 TiO2-그래핀 복합 분산 용액을 형성시키는 단계를 통해 광활성 전기 영동 코팅액을 제조할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 광활성 전기 영동 코팅액에 대전 첨가제 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 첨가하여, 광활성 전기 영동 코팅액을 제조할 수 있다.
즉, 상기 대전 첨가제는 전기 영동에 의한 금속 기판에 코팅층 형성이 원활히 될 수 있도록 TiO2 나노 입자 및 그래핀을 대전시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 바인더는, 금속 기판의 표면에 형성되는 코팅층의 광활성이 저해되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
이후, 상기 광활성 전기 영동 코팅액, 즉 상기 TiO2-그래핀 복합 분산 용액에 금속 기판 및 상대 전극을 담지하고, 전압을 인가하여 상기 금속 기판에 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전압을 인가함에 있어, 전압은 1 내지 400V인 것이 바람직하다. 상기 전압이 1V 미만인 경우 전기 영동에 의한 코팅층 형성이 불완전하게 진행되어 균일한 코팅층을 형성하기 어려우며, 상기 전압이 400V를 초과하는 경우 전기영동 코팅에 우선하여 용매분해반응이 일어나는 문제가 있다.
또한 상기 전압을 인가하는 단계는 1 내지 300초 동안 수행되는 것이 바람직하며, 1 초 미만으로 수행되는 경우 금속 기판의 표면에 코팅층이 충분히 형성되지 않아 광활성 효과가 떨어질 수 있으며, 300초를 초과하는 경우 코팅층을 이루는 입자의 물성변화를 일으킬 수 있다.
상기 광활성 전기 영동법은, 후속적으로 상기 금속 기판에 TiO2-그래핀 복합 코팅층을 형성시키고, 코팅층이 형성된 금속 기판을 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도는 20 내지 200℃, 상대 습도는 0 초과 30% 이하인 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
1. 광활성 전기 영동 코팅액
입자 사이즈 25nm, BET 표면적 ca. 50m2g-1이고, 아나타스 80% 및 루틸 20%로 혼합된, TiO2 나노 입자(Aeroxide P25)를 준비하였다. 또한 평균 입경이 15㎛이고, 두께 범위가 6 내지 14nm 이고, 약 20 내지 40개의 층으로 이루어진 그래핀(xGnP-M15)을 준비하였다. 이때, 상기 그래핀의 상대 표면적은 ca. 120 내지 150 m2g- 1 이고 종횡비는 약 1500이었다. 상기 그래핀은 작용기로, 0.075% 에테르기, 0.035% 카복실기 및 0.03% 하이드록실기를 포함하였다. 분산제로 이소-프로판올을 사용하였으며, 바인더로 폴리비닐 부티랄을 전기 영동 코팅액에 첨가하였다. TiO2 나노 입자 및 그래핀을 이소-프로판올 용액에 하기 표 1과 같은 비율로 첨가하였다. 상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀의 혼합물은 1시간 동안 초음파로 처리하고, 24시간 동안 교반하였다.
TiO2 나노 입자(g) 그래핀(g) 이소-프로판올(g) 폴리비닐 부티랄(g) 대전첨가제(g)
비교예 1 3 - 100 1 0.01
실시예 1 3 0.03 100 1 0.01
실시예 2 3 0.15 100 1 0.01
실시예 3 3 0.30 100 1 0.01
비교예 2 3 0.90 100 1 0.01
비교예 3 3 1.50 100 1 0.01
비교예 4 0.1 0.15 100 1 0.01
실시예 4 10 0.15 100 1 0.01
실시예 5 3 0.15 100 0 0.01
실시예 6 3 0.15 100 10 0.01
실시예 7 3 0.15 100 1 0.000001
실시예 8 3 0.15 100 1 0.0001
실시예 9 3 0.15 100 1 1
실시예 10 3 0.15 100 1 10
2. 광활성 전기 영동법
상대 전극의 역할을 하며, 나노 입자를 적층시킬 수 있는 기판으로, AISI Type 304 스테인리스강을 사용하였다. 상기 스테인리스강은 기판 및 상대 전극으로 사용되었으며, 2개의 전극을 준비된 전기 영동 코팅액에 담지하고, DC 전원에 연결시켜 전기 영동을 수행하였다. 전기 영동 코팅은 5 내지 50V로 30초 동안 수행하였고, 이때 코팅 기판 및 상대 전극의 간격은 15mm 였다. 적층 샘플은 실온에서 건조하고, 이후 컨벡션 오븐에서 60℃로 1시간 동안 건조시켰다.
3. 평가 결과
도 2는 TiO2-그래핀 코팅액을 전기 영동법에 의해 코팅한 금속 시편의 표면 사진을 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 미세 크랙(micro crack)이 관측되었으며, 이는 전기 영동법 이후 건조 공정에서 유발되는 내부 스트레스(internal stresss)에 의한 것임을 확인할 수 있었다. 한편, 그래핀의 함량을 증가시켜 반응시킨 실시예 1 내지 3에서는 상기와 같은 미세 크랙을 발견할 수 없었으며, 강판의 표면에 TiO2-그래핀이 균일하게 코팅될 수 있음을 확인할 수 있었다. 도 3은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 광활성 측정을 통해 구한, 그래핀의 함량에 따른 광활성을 나타낸 그래프이다. 그래프의 X축은 전기영동 용액 내 그래핀 함량이며, 그래프의 Y축은 UV를 조사하였을 때 생성되는 전류량을 나타낸 것으로 광활성의 크기를 나타낸다. 이 그래프에서 알 수 있듯이 그래핀 함량이 증가 할수록 광활성이 향상 된다. 전기영동 용액 내 그래핀 함량이 용매 100중량부 대비 0.03 내지 0.6 중량부로 포함되었을 때, 우수한 광활성 특성을 나타내었으며, 특히, 0.15 내지 0.3 중량부로 포함되었을 때, 광활성이 최대가 되었다. 상기 그래핀 함량이 0.6 중량부를 초과하는 경우 복합된 그래핀이 UV빛을 차단하는 효과가 있기 때문에 광활성 증가 효가가 점점 감소하다가 그래핀 함량이 1.5 중량부를 초과하는 경우 그 효과가 상당히 감소한다.
광활성 전기영동 코팅액 내의 그래핀 절대적인 함량 이외에, 상기 코팅액 내 TiO2입자와 그래핀의 함량 비도 광활성과 직접 연관이 있다. 즉, TiO2 나노 입자 및 그래핀은, TiO2 나노 입자 총 중량에 대하여 상기 그래핀이 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상술한 범위에서 광활성 효과가 극대화 된다.
또한, 광활성 전기영동 코팅액은 용매 100중량부에 대하여, TiO2 나노 입자를 0.1 내지 10중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 비교예 4에서 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자가 0.1중량부로 포함되었을 때 형성된 광활성층의 효과가 미미하였으며, 용매 100 중량에 대하여 TiO-2 나노 입자가 10중량부를 초과하여 포함되었을 때는 고농도의 입자로 인해 전기영동 코팅층 두께 조절이 어려웠으며, 입자를 효율적으로 용매에 분산하기도 어려웠다. 또 단 시간에 입자가 침전되어 전기영동 코팅을 적용하는데 있어 곤란한 점이 많다.
또한 바인더로 사용되는 폴리비닐 부티랄은 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 실시예 5에서의 바인더를 0.1 미만으로 포함하는 경우, 코팅층 강건화 효과가 미미 하여 코팅층 광활성 반응시 코팅층의 접착성을 확보하기 어려웠으며, 실시예 6에서 바인더를 10중량부로 포함하는 경우, 코팅층의 전도도가 양호하여 광활성이 우수하지만, 10중량부를 초과하여 포함하는 경우 과도한 고분자층으로 인해 코팅층의 전도도가 저하되어 광활성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 같이, 용매 100중량부에 대하여 폴리비닐 부티랄은 1중량부로 포함되는 경우, 양호한 접착성 및 광활성이 확보될 수 있음을 확인하였다.
실시예 7 내지 10에서는 전기영동 용액에 대전첨가제 함량에 따른 입자들의 대전 정도를 입자의 제타 포텐셜을 통해 평가하였다. 입자 제타 포텐셜은 입자의 전기영동 이동도와 비례한다. 대전첨가제가 아주 미량 함유 되었을 때, 즉 용매 100 중량부에 대하여 0.000001중량부 포함 되었을 때도 입자가 양 전하로 대전이 이루어 지며, 가장 바람직한 함량은 용매 100 중량부에 대하여 0.1중량부로 포함되는 것이다. 그러나, 대전 첨가제가 용매 100 중량부에 대하여 1중량부를 초과하여 포함 되었을 때는 입자대전 정도는 비슷하나, 용매의 전도도가 올라가 전기영동 코팅 작업 시 입자코팅에 우선하여 용매 분해 반응이 일어나 코팅이 제대로 이루어지지 않게 된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10 중량부, 그래핀 0.03 내지 0.6 중량부, 대전 첨가제 0.000001 내지 1중량부 및 바인더 1 내지 10중량부를 포함하고,
    상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀은, 상기 TiO2 나노 입자 총 중량에 대하여 상기 그래핀이 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것인,
    광활성 전기 영동 코팅액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 대전 첨가제는, 산, 염기, 무기 양이온, 무기 음이온, 유기 인 화합물, 유기 유황 화합물, 카르복실레이트 화합물 및 고분자 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 광활성 전기 영동 코팅액.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더는 알키드 수지(alkyd resin), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 탈지된 셸락(dewaxed shellac), 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리실리케이트(polysilicate), 폴리포스페이트(polyphosphate), 폴리보레이트(polyborate), 이온성 에폭시 수지 (ionic epoxy resin), 이온성 아크릴 수지(ionic acrylic ionic resin) 및 이온성 아미노 수지(ionic amino resin)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 광활성 전기 영동 코팅액.
  7. TiO2 나노 입자 및 그래핀을 용매에 분산시켜 TiO2 및 그래핀이 혼합된 혼합 용액을 형성시키는 단계;
    상기 혼합 용액에 대전 첨가제를 첨가하여, 상기 혼합 용액을 대전시키는 단계;
    상기 혼합 용액에 바인더를 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 금속 기판 및 상대 전극을 담지하고, 전압을 인가하여 상기 금속 기판에 TiO2 및 그래핀 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는, 전기 영동법을 이용한 광활성 금속 기판 코팅 방법이고,
    상기 혼합 용액은 상기 용매 100 중량부에 대하여, TiO2 나노 입자 1 내지 10중량부 및 그래핀 0.03 내지 0.6 중량부를 포함하되, 상기 TiO2 나노 입자 및 그래핀은, 상기 TiO2 나노 입자 총 중량에 대하여 상기 그래핀이 0.1 내지 20 중량%로 포함되고,
    상기 대전 첨가제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함하고,
    상기 바인더는 상기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인,
    전기 영동법을 이용한 광활성 금속 기판 코팅 방법.
  8. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 7에 있어서, 상기 TiO2 및 그래핀 코팅층을 형성시키는 단계는, 1 내지 400V의 전압을 인가하는 것인, 전기 영동법을 이용한 광활성 금속 기판 코팅 방법.
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