CN109112533A - 一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法 - Google Patents

Abstract

一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法，在无水环境中，利用水热高压，并在氧化石墨烯自带官能团作用下吸附Ti离子，并在后期焙烧中得到锐钛型的GO@TiO₂。所得粉末与Ti粉及丙三醇一定比例调节混合得到胶黏态的混合粉末。将基体铝用砂纸打磨，并将胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体面。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。然后利用激光熔覆对材料进行处理。本发明所处理的铝基表面熔覆材料摩擦系数较小并兼具了表面硬度高等特点，同时，本发明具有简单、安全、低成本易于操作和可控等优点。

Description

一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，其展现出一系列不同寻常的物理性能。石墨烯纳米片因其特殊的二维结构，引起了物理、化学和材料学界研究学者的极大兴趣，有关石墨烯的基础研究和工程应用研究成为近几年的研究热点。由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达130GPa，暗示着石墨烯在材料应用研究上有巨大的应用空间。

事实上，利用碳材料如碳纳米管或石墨烯来增强铝基材料的强度以及其他力学性能的研究一直在进行，并取得了一定程度的进展。然而，由于其极其突出的强度等物理特性，人们反而忽视了其在材料磨损性及硬度上的优异属性。大量研究表明，增强相的正确选择可直接提高复合材料的耐磨性能及硬度。而氧化石墨烯（GO）由于其碳材料的基本属性，自然继承了其自润滑以及较好的散热性等不同于其它增强材料的特质。因而正确的使用可有效地减少材料的损耗。

然氧化石墨烯的缺陷也较为明显。氧化石墨烯类似于CNT的结构表现出极差的润湿性，这直接导致了与铝基体界面结合性不强，不利于复合材料的制备。因而，改善其与基体的润湿性并选择正确的工艺方法成为使用石墨烯增强铝基材料磨损的关键。

另一方面，高能超声分散作为一种新型的增强相分散技术，可使得熔体产生声压梯度并导致熔体中的瞬时高压和微射流，有效地促进增强相的分散。同时，由于超声引起的局部温度升高和分子运动加速度能降低增强相的粘度和表面张力，因而能够一定程度上提高熔体和增强相的润湿性。

目前石墨烯改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将羧基化的石墨烯经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在氧化石墨烯表面得到颗粒状镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。

在公开专利号CN106148949A，名称为：“一种激光-感应复合熔覆石墨烯增强Ni3Ti复合材料的方法”中。利用化学镀对石墨烯进行预处理得到镀镍的石墨烯。再混粉进行常规激光烧结。事实上该方法由于化学镀的局限性，对人体伤害较大，并且还需要单独对石墨烯羧基化，生产周期长，同时利用的为喷粉烧结法，对于该类粉末浪费度较高，具有一定的局限性。

因此，目前仍然缺乏一种经济有效的氧化石墨烯增强铝基材料表面的熔覆技术。

发明内容

为了克服传统氧化石墨烯复合材料制备成型的技术难点，本发明的目的是提供一种新的利用氧化石墨烯增强铝基材料的熔敷技术。它是在基材表面添加混合粉末，利用激光熔覆及高能超声协同作用使得粉末本身与基体形成一层基体材料保护层，以达到增强材料的耐蚀性及磨损性能的工艺方法。相比较于电镀等传统表面处理工艺，它具有诸多优点，如适用的基体材料选择范围广、熔覆层可控性高、定制性能强、结合性能好等。

激光熔敷技术包括粉末的选择配比、环境的控制以及工艺参数的确定三个关键环节，这三个环节环环相扣，都直接影响产品的质量。

在本发明中，利用水热法对氧化石墨烯进行预处理，后再利用丙三醇的胶黏态保持其分散性及材料的附着性，达到减少混粉过程中由于不同密度而导致的不均匀性。

本发明的具体原理为通过引入氧化钛或者钛元素在铝基体表面，在高温下钛与铝直接反应生成钛铝间化合物。并利用氧化石墨烯的自润滑以及极强的导热性，使得材料的表面硬度直线提高，同时有效地减少了材料表面的摩擦系数并增加了材料的磨损稳定性。另外，氧化石墨烯由于表面有TiO₂镀层，对氧化石墨烯有一定程度的高温保护。同时，高温下，硅相（Si）与氧化石墨烯原位产生微量的SiC，由于其为内部生成，因而界面洁净结合性能较好。另外，由于高能超声的作用，可一定程度上增加熔池深度，提高增强相的分散性并提高润湿。并且由于超声的持续进行，晶粒本身得到细化及圆整化，可直接提高材料的硬度。而经表面处理的氧化铝颗粒则在复合粉末中进一步提高材料的耐磨性及硬度。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法，包括以下步骤。

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽。氧化石墨烯与乙醇配比严格控制在0.2~0.4g：50ml。

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2。

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%。再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出；反应釜应空冷至室温后方可打开。

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm。全程密封保证无水汽。

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧。时间控制在1~3h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。

（6）将微量的氧化铝以及镁粉以摩尔质量1:1比例球磨2~4小时，氧化铝颗粒及镁粉颗粒大小均为2~7μm，球磨罐通氩气保护，转速控制为300~350rpm。得到表面具有尖晶石结构的氧化铝粉末。

（7）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中并加入一定量的钛粉、步骤（6）所得粉末、细硅粉，并加入一定量的丙三醇，这其中硅粉控制为粉末总质量7~10%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为5~7.5%，氧化铝粉末控制为1~2.5%。余量为铝粉，尺寸控制为3~10μm。丙三醇为总体积比的3~6%，此为气孔控制关键，接着用超声处理1~3h，混粉过程保持较好的干燥度，最后得到胶黏态的混合粉末。

（8）将铝合金板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。然后将把步骤（7）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于铝材表面，预制厚度控制为0.5~1mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。

（9）把步骤（8）所得铝合金板放入氩气保护箱中，这其中钢板应固定于底部有高能超声的钛合金板材上并用夹具固定。

（10）把步骤（9）所得材料放入氩气保护箱中，利用激光熔覆对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为0.8~1.2Kw，扫描速度为6~10mm/s，光斑直径为3~6mm，这其中，倾斜角较为关键，控制为15~25°。熔覆过程中，高能超声协同进行，其功率可控为0.1~0.6Kw下的20~10 kHz分段多频超声法，变化速率约为0.5S频率变化一次。

本发明步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。

本发明具有以下技术效果：（1）该方法减少了常规混粉工艺中由于密度差异导致的分层现象。（2）利用本身脂类的粘稠度可减少常规喷粉所造成的粉尘污染，更加环保。（3）该方法反应激光功率不高，危险系数低。（4）有过渡层的氧化石墨烯在铝基材料表面半与基体结合，具有更好界面的同时，进一步减少了氧化石墨烯团聚几率。（5）该法引入高能超声，可进一步的提高氧化石墨烯的分散以及润湿性。（6）高能超声的引入可在熔体凝固过程中进一步圆整化铝熔体晶粒，使之更加细小均匀，可直接提高材料表面硬度。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1h，温度为室温，全程控制无水汽。配比比严格控制在0.2g : 50ml，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至90℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在2h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。将微量的氧化铝以及镁粉以摩尔质量1:1比例球磨3小时，氧化铝颗粒及镁粉颗粒大小均约为2~3μm，球磨罐通氩气保护，转速控制为350rpm。得到表面具有尖晶石结构的氧化铝颗粒粉末。

之后将所得粉末与钛粉，表面处理后的氧化铝颗粒，硅粉在烧杯中配比，并加入一定量的丙三醇。硅粉控制为粉末总质量7%，钛粉控制为粉末总质量的4.5%，尺寸控制为6μm，氧化石墨烯的质量比为5%，氧化铝粉末控制为1%。余量为铝粉，尺寸控制为5μm。丙三醇为总体积比的3%，处理全程无水汽，并接着用超声处理1h。得到胶黏态的混合粉末。将ZL101用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.7mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆及超声对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为0.7Kw，扫描速度为6mm/s，光斑直径为3mm，这其中，倾斜角控制为20°。高能超声为0.3Kw及20~10 kHz分段多频，变化速率约为0.5S频率变化一次。

实施例2。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散3h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.2:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.8。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积50%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至90℃，保温1h，再以2℃/min升温至180℃后，保温12h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下450℃中焙烧。时间控制在1h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。将微量的氧化铝以及镁粉以摩尔质量1:1比例球磨4小时，氧化铝颗粒及镁粉颗粒大小均为3~5μm，球磨罐通氩气保护，转速控制为300rpm。得到表面具有尖晶石结构的氧化铝颗粒粉末。

之后将所得粉末与钛粉，表面处理后的氧化铝颗粒，硅粉在烧杯中配比，并加入一定量的丙三醇。硅粉控制为粉末总质量7%，钛粉控制为粉末总质量的5.5%，尺寸控制为6μm，氧化石墨烯的质量比为5.5%，氧化铝粉末控制为1.5%。余量为铝粉，尺寸控制为5μm。丙三醇为总体积比的4%，处理全程无水汽，并接着用超声处理2h。得到胶黏态的混合粉末。将ZL105用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为0.9mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆及超声对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为1Kw，扫描速度为8mm/s，光斑直径为4mm，这其中，倾斜角控制为25°。高能超声为0.1Kw及20~10 kHz分段多频，变化速率约为0.5S频率变化一次。

实施例3。

将氧化石墨烯在分析纯乙醇钟超声预分散2h，温度为室温，全程控制无水汽。体积比严格控制在0.4:50，后将所得分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封超声处理1h。这其中，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4。之后进行水热处理，其中悬浊液体积占反应釜溶积60%。再放入反应炉中加热，以1℃/min升温至100℃，保温2h，再以3℃/min升温至180℃后，保温10h。取出反应釜后空冷。所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色。全程密封保证无水汽。后将所得粉末在氩气保护下500℃中焙烧。时间控制在1h。可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯。将微量的氧化铝以及镁粉以摩尔质量1:1比例球磨4小时，氧化铝颗粒及镁粉颗粒大小均为5~7μm，球磨罐通氩气保护，转速控制为350rpm。得到表面具有尖晶石结构的氧化铝颗粒粉末。

之后将所得粉末与钛粉，表面处理后的氧化铝颗粒，硅粉在烧杯中配比，并加入一定量的丙三醇。硅粉控制为粉末总质量7%，钛粉控制为粉末总质量的6%，尺寸控制为约8μm，氧化石墨烯的质量比为7.5%，氧化铝粉末控制为1.5%。余量为铝粉，尺寸控制为约7μm。丙三醇为总体积比的5%，处理全程无水汽，并接着用超声处理3h。得到胶黏态的混合粉末。将7075用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干。把所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于基体表面，预制厚度控制为1mm。再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面。之后在氩气保护箱中利用激光熔覆及超声对材料进行处理。其工艺参数控制为：激光功率为0.9Kw，扫描速度为7mm/s，光斑直径为6mm，这其中，倾斜角控制为15°。高能超声为0.6Kw及20~10 kHz分段多频，变化速率约为0.5S频率变化一次。

Claims (1)

1.一种激光熔覆制备氧化石墨烯合金铝基表面耐磨层的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯在分析纯乙醇中超声预分散1~3h，温度为室温，全程控制无水汽，氧化石墨烯与乙醇配比严格控制在0.2~0.4g：50ml；

（2）将经步骤（1）预处理后的氧化石墨烯分散液倒入丙三醇及钛酸四异丙酯组成的前驱液中密封，并再次超声处理1~1.5h，丙三醇及钛酸四异丙酯体积比为10:0.4~1.2；

（3）把经步骤（2）的前驱悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积35%～70%；再将反应釜整体放入反应炉中加热，以1～5℃/min升温至70～110℃，保温1～2h，再以1～3℃/min升温至175~180℃后，保温10～15h后将反应釜取出，反应釜空冷至室温；

（4）把经步骤（3）所得溶体取出，离心处理，并通过倒入分析纯乙醇多次离心至溶体无色，转速控制在9000~16000rpm；全程密封保证无水汽；

（5）把步骤（4）得到的混合粉末真空烘干，后将该粉末在氩气保护下450~500℃中焙烧，时间控制在1~3h,可得到表面具有针状锐钛型氧化钛涂层的氧化石墨烯；

（6）将微量的氧化铝以及镁粉以摩尔质量1:1比例球磨2~4小时，氧化铝颗粒及镁粉颗粒大小均为2~7μm，球磨罐通氩气保护，转速控制为300~350rpm，得到表面具有尖晶石结构的氧化铝粉末；

（7）把步骤（5）所得粉末放入烧杯中并加入钛粉、步骤（6）所得粉末、细硅粉，并加入丙三醇，其中：硅粉控制为粉末总质量7~10%，钛粉控制为粉末总质量的4.5~7.5%，尺寸控制为4~8μm，氧化石墨烯的质量比为5~7.5%，氧化铝粉末控制为1~2.5%，余量为铝粉，尺寸控制为3~10μm；丙三醇为总体积比的3~6%，接着用超声处理1~3h，混粉过程保持干燥，得到胶黏态的混合粉末；

（8）将铝合金板用1500~2000#砂纸打磨，酒精清洗烘干，然后将把步骤（7）所得胶黏态混合粉末均匀涂抹于铝材表面，预制厚度控制为0.5~1mm，再用火焰枪快速均匀预烧结粉末于基体表面；

（9）把步骤（8）所得铝合金板放入氩气保护箱中，钢板固定于底部有高能超声的钛合金板材上并用夹具固定；

（10）把步骤（9）所得材料放入氩气保护箱中，利用激光熔覆对材料进行处理，其工艺参数控制为：激光功率为0.8~1.2Kw，扫描速度为6~10mm/s，光斑直径为3~6mm，这其中，倾斜角较为关键，控制为15~25°；熔覆过程中，高能超声协同进行，其功率可控为0.1~0.6Kw下的20~10 kHz分段多频超声法，变化速率约为0.5S频率变化一次；

步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。