CN116598149A - 一种新型锂离子混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型锂离子混合超级电容器及其制备方法，包括以下步骤：制备正极材料,将ZIF‑67/PAN纳米纤维膜进行预氧化，接着将预氧化后的ZIF‑67/PAN纳米纤维膜浸没于NaOH溶液中进行刻蚀处理，最后进行高温碳化，得到分级多孔的碳材料(PCNFM)；制备负极材料，将ZIF‑67/PAN纳米纤维膜进行预氧化，接着将预氧化后的ZIF‑67/PAN纳米纤维膜浸没于Na2SnO3溶液中进行阴离子交换处理，最后进行高温碳化，得到具备Li+脱嵌功能的插层碳材料(CoSnX/CNFM)，然后将上述电极材料和外壳、电解液、隔膜、不锈钢片和弹片组装成电容，制备的电容具有较高的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子超级电容，属于锂离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前，低的能量密度(1-20Wh/kg)限制了超级电容器在电动汽车、智能电网、清洁能源等领域的进一步应用，而低的功率密度(50-300W/kg)又限制了锂离子电池的进一步发展。因此，随着电动汽车、清洁能源存储以及便携式电子产品的快速发展，开发与之相匹配的兼具能量密度高、功率密度高、循环寿命长、充放电效率高、安全性高的电化学储能器件成为当前的迫切需求。
锂离子混合超级电容器(LIC)通过Li+脱出和嵌入来进行储能或放能的一类混合超级电容器，同时具备了锂离子电池和超级电容器的优点，具有充放电效率高、倍率特性好、功率和能量密度高、循环寿命长、安全性高、低碳环保等优点，是如今世界各国的研究热点。
对于锂离子混合超级电容器来说，正极材料要求使用具有双电层电容特性的碳材料，目前常用的正极材料有活性炭(AC)等，主要是由于其具有绿色无毒、性能稳定等优点，但活性炭较低的导电性使其电化学性能较差，进而导致锂离子电容器的性能降低；而负极材料要求使用具有Li+可逆脱/嵌锂功能的插层碳材料。因此，为了实现锂离子超级混合电容器高性能和长时间的电化学应用，需要合理设计其电极材料的合成策略，以期获得具有电化学活性和导电性良好的复合电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂离子混合超级电容器及其制备方法以解决背景技术中的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN纳米纤维膜；
S2：将S1所得的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行预氧化；
S3：将S2所得的预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于NaOH溶液中进行刻蚀处理；
S4：将S3刻蚀后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行高温碳化，得到分级多孔的碳材料PCNFM；
S5：将S2所得预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于Na2SnO3溶液中进行阴离子交换处理；
S6：将S5中阴离子交换处理后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行高温碳化，得到具备Li+脱嵌功能的插层碳材料CoSnX/CNFM；
S7：将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，放置于第一磁力搅拌器上充分搅拌；然后将炭黑加入到所述第一磁力搅拌器中充分搅拌；再将S6所得的CoSnX/CNFM加入到所述第一磁力搅拌器中再次充分搅拌，得到负极浆料；
S8：使用胶头滴管吸取适量S7所得负极浆料，涂覆在铜箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将所述铜箔快速转移置烘箱中烘干，最后，使用手动切片机将所述铜箔切割成若干圆状的负极片；将所述负极片、金属锂片、电解液、正极壳、负极壳、聚丙烯膜、不锈钢片和弹片转移至氮气保护的手套箱中进行电池组装成锂离子半电池，随后快速将所述锂离子半电池转移置手套箱内拆卸，得到预锂化后的CoSnX/CNFM负极极片；
S9：将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，放置于第二磁力搅拌器上充分搅拌；然后将炭黑加入到所述第二磁力搅拌器中充分搅拌；再将S4所得的PCNFM加入到所述第二磁力搅拌器中再次充分搅拌，得到正极浆料；
S10：使用胶头滴管吸取适量S9所得正极浆料，涂覆在铝箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将所述铝箔快速转移置烘箱中烘干，最后，使用手动切片机将所述铝箔切割成若干圆状的正极片即PCNFM正极极片；
S11:所述CoSnX/CNFM负极极片、所述PCNFM正极极片、PP隔膜、电解液、正极壳、负极壳、不锈钢片和弹片转移至氮气保护的手套箱中进行组装得到所述新型锂离子混合超级电容。
优选的，步骤S1中，所述ZIF-67和PAN的比例为1:3。
优选的，步骤S2中，预氧化的具体过程为：将裁剪为合适大小的ZIF-67/PAN纳米纤维膜夹在两块大小相同的瓷板中间，接着转移置马弗炉中；预氧化温度设置为240-250℃，升温速率设置为1.5-2℃/min，保温时间设置为6-8h，待马弗炉降至室温后，取出样品。
优选的，步骤S4和S6的碳化温度为750-800℃，升温速率设置为4-5℃/min，保温时间设置为2-3h。
优选的，步骤S8和S11中电解液为LiPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸乙烯酯。
采用上述制备方法制备的新型锂离子混合超级电容器。包括CoSnX/CNFM负极极片、PCNFM正极极片、电极之间的电解液和隔膜、用于包裹电极的外壳以及外壳和电极之间的弹片和不锈钢片。
本发明的有益效果在于：
1，将合金与碳材料复合得到的钴锡碳三元材料展现出优秀的比容量和循环性能。但使用机械合金化法、热熔法、还原法等常规方法制备得到的钴锡合金材料往往会引入较多杂质，且合金颗粒较大，很难应用于纳米纤维材料领域当中。本发明采用阴离子交换技术，不需要额外的能量输入，制备复合结构的纳米材料，并能够同时表现不同材料各自的优点并产生协同效应，从而提高复合材料的电化学性能。
2，本发明将将预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸润在NaOH碱溶液中进行刻蚀处理，再经高温碳化，获得了具有电化学活性纳米结构和导电性良好的分级多孔碳纤维材料(PCNFM)。BET测试结果表明，PCNFM比表面积高达310.561m2/g，总孔容积高达0.263cm3/g，微孔容积为0.117cm3/g，中孔容积为0.146cm3/g，表明PCNFM具备明显的分级多孔结构，这有利于电化学反应过程中离子的扩散，尤其是PCNFM电极在高电流密度下工作时，丰富的孔隙结构可以被电解液很好的覆盖，这为离子运输和传送提供了低阻的快捷通道，大幅提升了材料的电化学性能。
3，本发明制备的电容具有较高的能量密度和功率密度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为锂离子混合超级电容器在不同扫速下的CV曲线。
图2为锂离子混合超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图3锂离子混合超级电容器在不同电流密度下的电容曲线图。
图4为锂离子混合超级电容器的Nyquist谱图。
图5为锂离子混合超级电容器在1A/g下经2000次恒流充放电测试后的比电容保持率及库伦效率变化曲线图。
图6锂离子混合超级电容器的能量密度与功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1:
一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN纳米纤维膜；
称取4.5g PAN粉末溶于35.5g DMF中，持续搅拌12h，制得质量分数为9％的PAN溶液；然后称取1.5g ZIF-67纳米颗粒溶于10g DMF中并超声30min，将超声后的ZIF-67溶液加入到PAN溶液中，持续搅拌3h制得均匀的纺丝溶液，其中ZIF-67相对于PAN质量分数为33.3％。选用50m3/h的供气流量，纺丝电压选用50kV，滚筒接收装置接受距离为18cm。
S2：将S1所得的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行预氧化；其目的是使ZIF-67/PAN纳米纤维膜结构稳定，以保证在后续高温碳化时纤维结构不发生剧烈变化。将裁剪为合适大小的ZIF-67/PAN纳米纤维膜夹在两块大小相同的瓷板中间，接着转移置马弗炉中。预氧化温度设置为240℃，升温速率设置为2℃/min，保温时间设置为6h，待马弗炉降至室温后，取出样品。
S3：将S2所得的预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于NaOH溶液中进行刻蚀处理；12h后取出，用去离子水反复冲洗，之后干燥。
S4：将S3刻蚀后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜送入管式炉进行碳化处理，碳化温度设置为800℃，升温速率设置为5℃/min，保温时间设置为2h，待管式炉降至室温后，取出样品；得到分级多孔的碳材料PCNFM。
S5：将S2所得预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于Na2SnO3溶液中进行阴离子交换处理；12h后取出，用去离子水反复冲洗，之后干燥。
S6：将S5中阴离子交换处理后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜送入管式炉进行碳化处理，碳化温度设置为800℃，升温速率设置为5℃/min，保温时间设置为2h，待管式炉降至室温后，取出样品，得到具备Li+脱嵌功能的插层碳材料CoSnX/CNFM。
S7：称取100mg聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，放置于磁力搅拌器上充分搅拌3h；接着，称取100mg炭黑加入到溶液中充分搅拌3h；最后，称取800mgCoSnX/CNFM材料加入到混合溶液中，再次充分搅拌8h，得到负极浆料。
S8：使用胶头滴管吸取适量负极浆料，仔细地涂覆在铜箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将负极浆料涂覆均匀的铜箔快速转移置烘箱中，110℃下烘干8h。最后，使用手动切片机将载有负极浆料的铜箔切割成若干直径为12mm的圆状电极片，同时也将商用PP膜切割成若干直径为19mm的圆形膜。组装前，使用无水乙醇对正极壳、负极壳、不锈钢片和弹片进行超声清洗，反复3次，每次15分钟。将清洗后的器材放置于烘箱中，60℃下干燥12h。随后将上述所有材料均转移至氮气保护的手套箱中进行组装成锂离子半电池。在锂离子半电池中，CoSnx/CNFM的锂离子嵌入和脱嵌电位更高，故作为正极，而金属锂片由于电位较低，故作为负极，聚丙烯膜(Celgard 2400)为电池隔膜，再使用移液枪滴加60μL的1MLiPF6电解液(溶剂为碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸乙烯酯(EC)，体积比为1:1:1)。测试前，需先将组装好的电池静置24h，之后再选取初始电压正常的电池置于恒温箱(温度恒为25℃)中进行电化学测试。在0.05A/g的电流密度下锂离子半电池先放电至0.01V，再充电至3.0V，循环往复三次，第4次放电至0.01V后停止，随后快速将锂离子半电池转移置手套箱内拆卸，得到预锂化后的CoSnX/CNFM负极极片。
S9：称取100mg聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，放置于磁力搅拌器上充分搅拌3h；接着，称取100mg炭黑加入到溶液中充分搅拌3h；最后，称取800mgPCNFM材料加入到混合溶液中，再次充分搅拌8h，得到正极浆料。
S10：使用胶头滴管吸取适量正极浆料，仔细地涂覆铝箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将正极浆料涂覆均匀的铝箔快速转移置烘箱中，110℃下烘干8h。最后，使用手动切片机将载有正极浆料的铝箔切割成若干直径为12mm的圆状电极片即PCNFM正极极片；
S11:将CoSnX/CNFM负极极片、PCNFM正极极片、PP隔膜、电解液(电解液为LiPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸乙烯酯)、正极壳、负极壳、不锈钢片和弹片转移至氮气保护的手套箱中进行组装得到所述新型锂离子混合超级电容。
采用上述制备方法制备的新型锂离子混合超级电容器。包括CoSnX/CNFM负极极片、PCNFM正极极片、电极之间的电解液和隔膜、用于包裹电极的外壳以及外壳和电极之间的弹片和不锈钢片。
将上述制备的新型锂离子混合超级电容器，进行性能测试，测试结果参照图1-6。
如图1所示，为锂离子混合超级电容器在不同扫速下的CV曲线，由图可知，没有观察到明显的氧化还原峰出现，表明材料具有较为稳定的充放电速率。曲线整体为类矩形状，为典型的电容储能行为，表明该锂离子混合超级电容器有着良好的双电层电容特性和电化学可逆性。随着扫速的增大，CV曲线面积也逐渐增大，在30mV/s扫速下，类矩形状仍保持良好，没有明显的极化现象产生，表明该锂离子混合超级电容器在正负极动力学上匹配良好。
如图2所示，为锂离子混合超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线，由图可知，恒流充放电曲线较为平滑且对称，时间与电压呈线性相关，这与上述CV曲线相吻合。曲线整体呈等腰三角形状，表明具有良好的充放电可逆性和库伦效率。在1A/g电流密度下，计算得出，比电容为33.18F/g。此外，随着电流密度逐渐增大，材料的充放电曲线依旧呈现出较对称的等腰三角形，由图3可知，当电流密度为5A/g时，比电容为22.5F/g，表明该材料具有良好的倍率性能，且比电容高于普通材料。
如图4所示，为锂离子混合超级电容器的Nyquist谱图，起始点与高频区轴线的交点为欧姆电阻Rs，半圆表示电荷转移电阻Rct，CSEI为膜电容，RSEI为SEI膜的电阻值，Cdl为双电层电容，低频范围的斜线表示锂离子在固相电极材料中的扩散电阻Zw。通过EIS测试可知，Rct的值越大，测得的半圆直径就越大，本文锂离子混合超级电容器转移电阻约为14.93Ω，欧姆电阻约为22.5Ω。欧姆电阻主要来自于电解质的电阻，转移电阻主要归因于在不断地恒流充放电过程中SEI膜在不停变厚，锂枝晶的形成也会导致阻值增加。低频区斜线斜率较大。约为2.68，表明电荷在电极与电解液之间的界面传递效率较高，这归功于良好的材料电导率便于电子的快速扩散。
锂离子混合超级电容器的长循环寿命是体现其好坏的重要部分，图5为锂离子混合超级电容器在1A/g下经2000次恒流充放电测试后的比电容保持率及库伦效率变化曲线图。由图可知，在2000圈循环充放电后，比电容为27.40F/g，比电容保持率为82.56％，库伦效率高达93.33％，这与上述CV及GCD曲线分析结果相符合，锂离子嵌入/脱嵌过程高效稳定，表明锂离子混合超级电容器具有良好的长循环稳定性，是一种理想的超级电容器电化学器件。
如图6所示，为锂离子混合超级电容器的能量密度与功率密度曲线。由图可知，当功率密度为1500.00W/kg时，其能量密度为41.48Wh/kg，在7500W/kg高功率密度下，能量密度仍有28.13Wh/kg，展现出极佳的储能潜力，兼备了锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优点。这归因于具有适宜孔隙结构的PCNFM材料的正极，其双电层储能特性为锂离子混合超级电容器的高功率密度提供了条件；而具有锂离子脱嵌功能的插层碳类材料的负极，则为锂离子混合超级电容器的高能量密度提供了条件。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
S1：通过静电纺丝法将ZIF-67与PAN纺丝制备ZIF-67/PAN纳米纤维膜；
S2：将S1所得的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行预氧化；
S3：将S2所得的预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于NaOH溶液中进行刻蚀处理；
S4：将S3刻蚀后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行高温碳化，得到分级多孔的碳材料PCNFM；
S5：将S2所得预氧化后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜浸没于Na2SnO3溶液中进行阴离子交换处理；
S6：将S5中阴离子交换处理后的ZIF-67/PAN纳米纤维膜进行高温碳化，得到具备Li+脱嵌功能的插层碳材料CoSnX/CNFM；
S7：将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，放置于第一磁力搅拌器上充分搅拌；然后将炭黑加入到所述第一磁力搅拌器中充分搅拌；再将S6所得的CoSnX/CNFM加入到所述第一磁力搅拌器中再次充分搅拌，得到负极浆料；
S8：使用胶头滴管吸取适量S7所得负极浆料，涂覆在铜箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将所述铜箔快速转移置烘箱中烘干，最后，使用手动切片机将所述铜箔切割成若干圆状的负极片；将所述负极片、金属锂片、电解液、正极壳、负极壳、聚丙烯膜、不锈钢片和弹片转移至氮气保护的手套箱中进行电池组装成锂离子半电池，随后快速将所述锂离子半电池转移置手套箱内拆卸，得到预锂化后的CoSnX/CNFM负极极片；
S9：将聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，放置于第二磁力搅拌器上充分搅拌；然后将炭黑加入到所述第二磁力搅拌器中充分搅拌；再将S4所得的PCNFM加入到所述第二磁力搅拌器中再次充分搅拌，得到正极浆料；
S10：使用胶头滴管吸取适量S9所得正极浆料，涂覆在铝箔上后使用辊子沿涂覆方向慢慢地向前推，随后将所述铝箔快速转移置烘箱中烘干，最后，使用手动切片机将所述铝箔切割成若干圆状的正极片即PCNFM正极极片；
S11:所述CoSnX/CNFM负极极片、所述PCNFM正极极片、PP隔膜、电解液、正极壳、负极壳、不锈钢片和弹片转移至氮气保护的手套箱中进行组装得到所述新型锂离子混合超级电容。
2.根据权利要求1所述的一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ZIF-67和PAN的比例为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预氧化的具体过程为：将裁剪为合适大小的ZIF-67/PAN纳米纤维膜夹在两块大小相同的瓷板中间，接着转移置马弗炉中；预氧化温度设置为240-250℃，升温速率设置为1.5-2℃/min，保温时间设置为6-8h，待马弗炉降至室温后，取出样品。
4.根据权利要求1所述的一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S4和S6的碳化温度为750-800℃，升温速率设置为4-5℃/min，保温时间设置为2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种新型锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S8和S11中电解液为LiPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸乙烯酯。
6.采用权利要求1-5任一项所述制备方法制备的新型锂离子混合超级电容器。
Priority Applications (1)
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| CN202310438825.0A CN116598149A (zh) | 2023-04-23 | 2023-04-23 | 一种新型锂离子混合超级电容器及其制备方法 |
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2023
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