CN116979156A - 一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件 - Google Patents

一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件，涉及电池材料技术领域。本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。本发明同轴结构的设计可收集来自四面八方的机械能，线性的结构使之克服外层缓冲造成的机械能损失大幅减小，纤维状的单一器件利于通过编织等形式串联或并联起来，使之具有丰富的应用场景。本发明提供的纤维型柔性自充电电池可收集低频机械能。

Description

一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池 组件
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，由于其应用方便、便于携带等优点，在日常生活中被广泛应用。锂离子电池由正极、电解质、负极、聚合物隔膜组成。正极材料通常采用含锂离子的化合物。聚合物隔膜上通常设有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。锂离子电池工作原理为：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时，Li+从负极脱嵌，经过电解质回到正极。传统锂离子电池依靠通过外部电源才能完成自身的充电，电池只是电荷的储存装置。
材料两个相对表面间在外力作用下出现电压差的材料叫做压电材料，而这一现象被称为压电效应。压电效应是一种力电耦合现象，压电材料的晶体对称性较低，受到机械力作用会发生形变，正压电效应的原理是：当晶体上下表面受外力挤压，材料内部便会发生极化，电荷向外扩散且在两表面产生正负相反的电荷，当外力撤去后，晶体恢复原状，正压电效应反映了压电材料机械能转变为电能的能力，正由于正压电效应，压电材料才能够应用于传感器和能量收集领域的研究。
王中林院士等于2006年首次提出纳米发电机的概念，同时也研制出世界上首款压电纳米发电机，它利用纳米材料和纳米技术从环境中收集机械能并转化为电能，为提升各种能量器件的性能提供了条件和手段。在压电纳米发电机这种方式中，基于压电材料的机械能收集方法是最常见的。压电材料对其性能表现起着决定性的作用。
近年来，随着传统石化资源的枯竭和生态环境的日益恶化，发展清洁绿色能源已成为全球热点。而在绿色能源利用中，能量的转换和存储是非常重要的技术，通常它们是借助不同的设备用不同的方法分别实现的，如常见的压电纳米发电机和锂离子电池。而要将这样两个分开的步骤结合，通常需要额外的技术单元支持，这既增加了装置的复杂性和经济成本，也会造成过程中时间和能量的损失。因此，如果这两个过程能在单一器件中合二为一，就可以大大提高能量的利用和转换效率，节约经济和时间成本。
自充电电池(即Self-ChargingPowerCell，缩写为SCPC)采用巧妙的器件结构设计，将纳米发电机和锂离子电池融合成一个器件单元，从而为上述问题的解决提供了新的思路。自充电电池是在锂离子电池的基本结构设计上，通过使用具有压电效应的聚偏氟乙烯(PVDF)膜取代传统锂离子电池中的聚乙烯(PE)膜，从而实现自充电功能。极化后的PVDF膜具有良好的压电效应，当它受到压力的作用时，PVDF膜在垂直方向上会发生压缩变形，由于PVDF的压电效应，在其厚度方向上会产生一个由正极指向负极的压电电场。电解液中的锂离子在该电场的作用下从电池的正极移动到负极来屏蔽压电电场，使电池正负极处发生氧化还原反应，从而实现了能量的实时储存，而这种压电-电化学反应最终表现为对电池的自充电行为。自充电电池可以通过收集周围环境中产生的机械振动或形变，独立完成自发电和自充电两个过程，实现在单一器件上将机械能直接转换为电能并进行存储。该研究一经报道即引起关注，被英国物理学会评为2012年度物理学十大突破之一，受到国内外媒体的广泛报道。
自充电电池原理如图1所示(以LiCoO2为正极，石墨为负极为例)：在最初的时候，自充电电池处于放电状态，此时LiCoO2和铝箔作为电池的正极石墨和铜箔作为电池的负极，LiPF6溶液作为电池的电解液均匀的分布在整个电池当中。PVDF压电薄膜作为自充电电池的隔膜与电池的正负极有着亲密的接触,当电池受到外部压缩力时，经过极化的PVDF基压电隔膜会产生压缩形变，并在其厚度方向上产生一个由电池正极指向电池负极的压电电场。为了屏蔽由PVDF压电隔膜产生的压电电场，分布在电解液中的锂离子就会由电池的正极通过PVDF隔膜向负极移动。由于锂离子的定向移动，电解液中的锂离子重新分布，电池正极端的锂离子浓度下降，负极端的锂离子浓度增加，从而造成电池两极处的电化学平衡被打破，使得正极处的电化学平衡(以LiCoO2为例，LiCoO2～Li1-xCoO2+xLi++xe-)反应向右边移动，LiCoO2中的Li脱出并产生Li1-xCoO2，正极端带负电荷，同时负极处的电化学平衡(以石墨为例，6C+xLi++xe-～LixC6)反应向右移动，Li嵌入到C当中形成LixC6，在这个过程中，离子会不断的从电池的正极移动到电池的负极，直到由于锂离子移动所产生的浓度梯度刚好可以屏蔽压电电场时，锂离子移动结束，新的电化学平衡重新建立，自充电反应完成，此时有一小部分的锂离子已经嵌入到石墨中，一部分的电量存储到了电池里。在上述过程中，通过PVDF压电隔膜，机械能成功的被转换成电能并以化学能的形式存储了起来，这个过程也被称作压电电化学过程。当外部的压缩力被撤销时，PVDF的压缩形变消失，由其产生的压电电场也随之消失，由于锂离子在电池两极处存在着浓度差，少量的锂离子又会从电池的负极通过PVDF压电隔膜扩散回电池正极；离子持续在电解液中扩散直至均匀的分布在整个电池当中，此时，自充电电池的一个完整的充电过程结束，在电池的正极有少量的LiCoO2因为Li脱出转化成Li1-xCoO2，而在电池的负极则有少量的Li嵌入形成LixC6，电池当中被充入少量的电量。当自充电电池再次受到外部的压缩应力时，上述过程会再次发生，并给电池再次的少量充电。通过这样的给自充电电池施加周期性的压缩应力时，上述自充电过程反复出现，电池的电压就会持续性上升，电池实现自充电过程。
在自充电电池的自充电过程中，PVDF基压电隔膜不仅是电池中防止电池短路的隔膜，还相当于是普通锂离子电池中使用的直流电源，驱动锂离子在电池中的定向运动使电池充电。在使用直流电源充电时，在直流电源的驱动下，电子从外部电路运动到电池的负极，同时电池内部的锂离子则从电池的正极移动到电池负极，由于锂离子浓度变化，电池两极将发生相应的化学反应。而在自充电过程中，PVDF基压电隔膜受到外部压力时会产生压电电场，将机械能转换成了电能，在压电电场的作用下，锂离子会通过PVDF基压电隔膜从电池的正极移动到电池负极，并在电池两极发生相应的化学反应，完成自充电，实现了在单一器件中的能量转换和能量存储。
现有自充电电池在压力或超声波作用下，压电隔膜的存在能够为锂离子从正极移动到负极并嵌入提供足够的电势，完成自充电的驱动；多次重复上述过程，锂电池就能达到充满的状态。但当前自充电电池的结构单一，多为正极-隔膜-负极的三明治的结构，使之只能收集来自接触面垂直方向的机械能，施加的机械能需要先克服外层的缓冲才能传到压电隔膜上，因而过程中会造成能量的损失。且由于这种层状结构，一次压力的释放只能使压电隔膜产生一次感应电荷，发电效率具有很大的提升空间。最后现有自充电电池器件难以多个串联或并联，单一器件的电压与电流较小，这就大大限制了其使用场景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维型柔性自充电电池及其制备方法和柔性自充电电池组件，本发明提供的纤维型柔性自充电电池可收集来自四面八方的机械能，线性的结构使之克服外层缓冲造成的机械能损失大幅减小，纤维状的单一器件利于通过编织等形式串联或并联起来，使之具有丰富的应用场景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。
优选地，所述内集流体的材质为导电物质；所述内集流体为线状，直径为0.1～1mm。
优选地，所述内活性材料层的制备原料包括内电极活性材料、导电剂和粘接剂；所述外活性材料层的制备原料包括外电极活性材料、导电剂和粘接剂；
当所述内活性材料层为正极活性材料层时，所述内电极活性材料为正极活性材料，所述外活性材料层为负极活性材料层，所述外电极活性材料为负极活性材料；
当所述内活性材料层为负极活性材料层时，所述内电极活性材料为负极活性材料，所述外活性材料层为正极活性材料层，所述外电极活性材料为正极活性材料。
优选地，所述正极活性材料包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料；
所述负极活性材料包括碳材料。
优选地，所述压电薄膜包括PVDF薄膜或PVDF基压电复合薄膜。
优选地，所述外集流体的材质为导电物质；所述外集流体为片状，厚度为5～100μm。
优选地，所述封装层为热塑管。
本发明提供了上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池的制备方法，包括以下步骤：
将内电极活性浆料进行纺丝，得到纤维状内电极材料；
将所述纤维状内电极材料进行编织，缠绕在内集流体的外表面，得到线性内电极；
将外电极活性浆料涂布在外集流体的一面，得到片状外电极；
将所述片状外电极和压电隔膜进行层压，得到压电薄膜-外电极复合体；所述压电薄膜和外电极活性浆料接触；
将所述压电薄膜-外电极复合体卷绕在所述线性内电极的外表面，得到主体材料；所述压电薄膜-外电极复合体中的压电薄膜和所述线性内电极的外表面接触；
将所述主体材料进行封装，得到电池基体；
在所述电池基体中注入电解液，得到纤维型柔性自充电电池。
本发明提供了一种柔性自充电电池组件，包括多个上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池或上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维型柔性自充电电池；多个所述纤维型柔性自充电电池串联或并联。
优选地，多个所述纤维型柔性自充电电池的组合方法为编织。
本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。本发明同轴结构的设计可收集来自四面八方的机械能，线性的结构使之克服外层缓冲造成的机械能损失大幅减小，纤维状的单一器件利于通过编织等形式串联或并联起来，使之具有丰富的应用场景。本发明提供的纤维型柔性自充电电池可收集低频机械能。
附图说明
图1为现有自充电电池的原理示意图；
图2为电池基体的剖面示意图；
图3为电池基体的结构示意图；
图4为线性内电极的结构示意图；
图5为压电薄膜-外电极复合体的结构示意图；
图6为压电薄膜-外电极复合体的剖面示意图；
图7为主体材料的结构示意图；
图8为电池基体的示意图；
图9为柔性自充电电池组件的结构示意图；
图10为本发明实施例制备纤维型柔性自充电电池的流程图；
图11为本发明纤维型柔性自充电电池的原理示意图；
图12为对比例1制备的三明治电池结构的示意图；
图13为对比例1制备的自充电电池的示意图；
图14为实施例2与对比例1制备的自充电电池的压电响应输出开路电压对比图；
图15为实施例2与对比例1制备的自充电电池的短路电流对比图；
图16为实施例2的串联接线方式；
图2～3和图5～6中，1为内集流体，2为内活性材料层，3为压电隔膜，4为外活性材料层，5为外集流体，6为封装层。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。
本发明提供的纤维型柔性自充电电池包括电池基体，如图2～3所示。在本发明中，所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。
本发明提供的电池基体包括内集流体。在本发明中，所述内集流体的材质优选为导电物质。在本发明中，所述导电物质优选包括金属导电物质和高分子导电物质中的一种或几种。在本发明中，所述金属导电物质优选包括铝、铜和镍中的一种或几种；所述高分子导电物质优选包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基和聚苯乙炔中的一种或几种。在本发明中，所述内集流体优选为线状，直径优选为0.1～1mm。在本发明中，所述内集流体的作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。
本发明提供的电池基体包括设置在所述内集流体外表面的内活性材料层。在本发明中，所述内活性材料层的厚度优选为30～100μm，更优选为70～80μm。在本发明中，所述内活性材料层和内集流体构成内电极。
本发明提供的电池基体包括设置在所述内活性材料层外表面的压电隔膜。在本发明中，所述压电隔膜的厚度优选为30～200μm，更优选为100～150μm。在本发明中，所述压电薄膜优选包括PVDF薄膜或PVDF基压电复合薄膜。在发明中，所述压电薄膜优选为多孔薄膜。在本发明中，所述PVDF基压电复合薄膜优选包括PVDF-PZT(锆钛酸铅压电陶瓷)压电薄膜或PVDF-BaTiO3压电薄膜。在本发明中，所述PVDF薄膜的制备方法优选包括：将PVDF和造孔剂分散于有机极性溶剂中，通过涂布或静电纺丝，得到湿膜；将所述湿膜依次进行干燥、刻蚀和高压极化，得到PVDF薄膜。在本发明中，所述造孔剂优选包括ZnO纳米颗粒、SiO2微球、PS微球和DBP(中文名称为邻苯二甲酸二丁酯)中的一种或几种。在本发明中，所述PVDF和造孔剂的质量比优选为1～2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述有机极性溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或几种。在本发明中，所述PVDF和有机极性溶剂的质量比优选为10～20wt％，更优选为15wt％。在本发明中，所述湿膜的厚度优选为30～100μm。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃；所述干燥的时间优选为6～12h。本发明通过干燥去除多余的有机溶剂。在本发明中，所述刻蚀采用的刻蚀液优选包括盐酸、氢氟酸、丙酮和乙醇中的一种或几种；所述刻蚀优选包括：室温浸泡刻蚀12～24h或超声处理1～2h。本发明优选在所述刻蚀后依次进行清洗和烘干。在本发明中，所述高压极化的电压优选为400～2000V，更优选为500V；所述高压极化的温度优选为60～120℃，更优选为90℃；所述高压极化的时间优选为3～12h，更优选为6～10h。本发明通过高压极化促使PVDF隔膜内原本随机分布的β型偶极子有序排列。在本发明中，所述PVDF-PZT压电薄膜的制备方法与所述PVDF薄膜的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“PVDF”调整为“PVDF与PZT纳米颗粒的混合物”；所述PVDF与PZT纳米颗粒的混合物中PVDF与PZT纳米颗粒的质量比优选为10:1～3，更优选为10:3；所述PVDF-BaTiO3压电薄膜的制备方法与所述PVDF薄膜的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“PVDF”调整为“PVDF与BaTiO3纳米颗粒的混合物”；所述PVDF与BaTiO3纳米颗粒的混合物中PVDF与BaTiO3纳米颗粒的质量比优选为10:1～3，更优选为10:3。
本发明提供的电池基体包括设置在所述压电隔膜外表面的外活性材料层。在本发明中，所述外活性材料层的厚度优选为30～100μm，更优选为70μm。
本发明提供的电池基体包括设置在所述外活性材料层外表面的外集流体。在本发明中，所述外集流体的材质优选为导电物质，更优选为铝、铜、镍、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对位亚苯基和聚苯乙炔中的一种或几种；所述外集流体优选为片状，厚度优选为5～100μm。在本发明中，所述外集流体的作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。
在本发明中，所述外集流体与外活性材料层构成外电极。
在本发明中，所述内电极为负极或正极，且外电极为与所述内电极相对应的正极或负极。
在本发明中，所述内活性材料层的制备原料优选包括内电极活性材料、导电剂和粘接剂；所述外活性材料层的制备原料优选包括外电极活性材料、导电剂和粘接剂。在本发明中，所述内电极活性材料、导电剂和粘接剂的质量比优选为8～9:1:1～4，更优选为8:1:1；所述外电极活性材料、导电剂和粘接剂的质量比优选为8～9:1:1～4，更优选为8:1:1。
在本发明中，当所述内活性材料层为正极活性材料层时，所述内电极活性材料为正极活性材料，所述外活性材料层为负极活性材料层，所述外电极活性材料为负极活性材料。在本发明中，当所述内活性材料层为负极活性材料层时，所述内电极活性材料为负极活性材料，所述外活性材料层为正极活性材料层，所述外电极活性材料为正极活性材料。
在本发明中，所述正极活性材料为锂离子嵌入化合物；所述正极活性材料优选包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料。本发明对负极活性材料没有特殊要求，常规锂离子电池负极用活性材料均可以应用于本发明。在本发明中，所述负极活性材料优选包括碳材料。在本发明中，所述碳材料优选包括石墨、非晶态碳、碳纤维、焦碳和活性碳中的一种或几种。在本发明中，所述负极活性材料优选还包括硅、硅氧化物、金属和金属氧化物中的一种或几种；所述金属和金属氧化物中的金属元素独立优选包括锡或银。在本发明中，所述导电剂优选包括导电碳纳米材料，更优选包括富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯和石墨烯中的一种或几种。在本发明中，所述粘接剂优选包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、羧基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
在本发明中，在充电过程中，锂离子从正极活性材料脱出，进入电解液；放电过程中，锂离子从电解液嵌入正极活性材料中。在本发明中，在充电过程中，锂离子从电解液嵌入负极活性材料中；放电过程中，锂离子从负极活性材料脱出，进入电解液。
本发明提供的电池基体包括设置在所述外集流体外表面的封装层。在本发明中，所述封装层优选为热塑管。在本发明中，所述热塑管优选具有水分阻挡层。在本发明中，所述封装层的厚度优选为100～800μm，更优选为200～600μm。
本发明提供的纤维型柔性自充电电池包括电解液。本发明对所述电解液没有特殊要求，常规锂离子电池用电解液均可以应用于本发明。在本发明中，所述电解液优选由有机溶剂和电解质盐组成。在本发明中，所述电解质盐优选包括LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3和Li(CF3SO2)2N中的一种或几种。在本发明中，所述有机溶剂优选包括酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的一种或几种，具体优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧甲烷、三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙睛、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯和4-丁烷磺内酯中的一种或几种。在本发明中，所述电解液在纤维型柔性自充电电池中的质量含量优选为5～15wt％，更优选为10wt％。
本发明提供了上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池的制备方法，包括以下步骤：
将内电极活性浆料进行纺丝，得到纤维状内电极材料；
将所述纤维状内电极材料进行编织，缠绕在内集流体的外表面，得到线性内电极；
将外电极活性浆料涂布在外集流体的一面，得到片状外电极；
将所述片状外电极和压电隔膜进行层压，得到压电薄膜-外电极复合体；所述压电薄膜和外电极活性浆料接触；
将所述压电薄膜-外电极复合体卷绕在所述线性内电极的外表面，得到主体材料；所述压电薄膜-外电极复合体中的压电薄膜和所述线性内电极的外表面接触；
将所述主体材料进行封装，得到电池基体；
在所述电池基体中注入电解液，得到纤维型柔性自充电电池。
本发明将内电极活性浆料进行纺丝，得到纤维状内电极材料。在本发明中，所述内电极活性浆料的制备方法优选包括：将内电极活性材料、导电剂和粘接剂进行研磨混合，溶解在极性溶剂中，进行超声分散，得到内电极活性浆料。在本发明中，所述极性溶剂优选独立包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述超声分散的时间优选为1h。在本发明中，所述内电极活性浆料的固含量优选为62～82wt％，更优选为80wt％。
在本发明中，所述纺丝优选采用湿纤维法，具体包括：将所述内电极活性浆料通过纺丝毛细管挤出至凝固液中，凝固成丝，得到纤维状内电极材料。在本发明中，所述内电极活性浆料的挤出速度优选为1～20mL/min，更优选为10mL/min。在本发明中，所述纺丝毛细管的直径优选为5～500μm，更优选为200μm。在本发明中，所述凝固液的温度优选为5～80℃；所述凝固液包括乙醇、水、丙酮、乙二醇和甲醇中的一种或几种。在本发明中，所述凝固成丝的时间优选为1～100s，更优选为30s。本发明优选在所述凝固成丝后，将所得纤维依次进行洗涤和干燥，得到纤维状内电极材料。
得到纤维状内电极材料后，本发明将所述纤维状内电极材料进行编织，缠绕在内集流体的外表面，得到线性内电极，如图4所示。在本发明中，所述缠绕的角度优选为45°～90°。
本发明将外电极活性浆料涂布在外集流体的一面，得到片状外电极。在本发明中，所述外电极活性浆料的制备方法优选包括：将外电极活性材料、导电剂和粘接剂进行研磨混合，溶解在极性溶剂中，进行超声分散，得到外电极活性浆料。在本发明中，所述极性溶剂优选独立包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述外电极活性浆料的固含量优选为62～82wt％，更优选为80wt％。在本发明中，所述涂布后优选还包括干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为12h。
得到片状外电极后，本发明将所述片状外电极和压电隔膜进行层压，得到压电薄膜-外电极复合体，如图5～6所示；所述压电薄膜和外电极活性浆料接触。在本发明中，所述层压的工艺参数优选包括：温度120℃，时间10分钟，压力10MPa。
得到压电薄膜-外电极复合体后，本发明将所述压电薄膜-外电极复合体卷绕在所述线性内电极的外表面，得到主体材料，如图7所示；所述压电薄膜-外电极复合体中的压电薄膜和所述线性内电极的外表面接触。
得到主体材料后，本发明将所述主体材料进行封装，得到电池基体。在本发明中，所述封装优选包括：在所述主体材料的外表面施加热可收缩管，进行加热使热可收缩管收缩，形成封装层，得到电池基体，如图8所示。
得到电池基体后，本发明在所述电池基体中注入电解液，得到纤维型柔性自充电电池。在本发明中，所述注入优选包括：使用注射器将电解液引入所述电池基体的压电隔膜层与内活性材料层之间进行密封。
本发明提供了一种柔性自充电电池组件，包括多个上述技术方案所述纤维型柔性自充电电池或上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维型柔性自充电电池；多个所述纤维型柔性自充电电池串联或并联。本发明优选将单个纤维型柔性自充电电池的内集流体、外集流体分别通过导线连接，实现器件的串联或并联。
在本发明中，多个所述纤维型柔性自充电电池的组合方法优选为编织，如图9所示。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
图10为本发明实施例制备纤维型柔性自充电电池的流程图，将800mg钴酸锂、100mg导电炭黑和100mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨均匀，溶于5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，接着超声分散1h，得到黑色均匀的正极浆料；
将得到的正极浆料用10mL/min的挤出速度通过直径为200μm的纺丝毛细管，然后在室温下的凝固液中停留30s后凝固成丝，接着收集到滚筒上，室温干燥6h，得到纤维状正极活性材料；所述凝固液是乙醇与去离子水的体积比为1:1的混合溶剂。
将所述纤维状正极活性材料按45°的角度编织、缠绕在一根铝线上，得到线性正极；
称量1.5g的PVDF粉末溶解于DMF溶剂中，得到15wt％的均匀溶液，加入与PVDF等质量的氧化锌颗粒(平均粒径为200nm)，对得到的PVDF/ZnO悬浊液再分别进行2h的磁力搅拌和1h的超声处理使溶质分散均匀；将上述悬浊液用刮刀涂布在预先用丙酮和去离子水反复清洁过的玻璃基底上，通过刮刀控制湿膜厚度为30μm，将湿膜同玻璃基底一同放入60℃烘箱中，待溶剂充分挥发后将薄膜揭下；揭下的薄膜置于37wt％的HCI溶液中超声处理1h，使薄膜中的ZnO颗粒被完全刻蚀，经去离子水反复清洗，烘干后，得到多孔PVDF薄膜；将多孔PVDF薄膜的上下两边通过铜箔分别连在高压直流电源的两极，极化电压为500V，温度为90℃，极化时间为3h，通过极化过程可以使得PVDF隔膜内原本随机分布的β型偶极子有序排列，得到压电薄膜；
将质量比为8:1:1的石墨、导电炭黑和作为粘结剂的PVDF，在研钵中研磨均匀后溶解于4mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后得到黑色糊状物质，采用75μm规格的刮刀均匀地刮涂在铝箔上；然后将其放入60℃的鼓风干燥箱中充分干燥12h，得到片状负极；
对压电薄膜和片状负极进行层压，使其一体化，得到压电薄膜-负极复合体，将其以螺旋状卷绕在所述线性正极的外表面上，得到主体材料；
将所述主体材料封装在长度适中的热缩管中，使用热风机120℃加热收缩1min；热缩管两端分别用极耳引出正极和负极；
接着，在真空烘箱干燥后在氩气手套箱中注入电解液并将热缩管两端用环氧树脂封装，得到纤维型柔性自充电电池；所述电解液是将1mol的LiPF6溶于100mL碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯质量比为1:1:1的混合液中得到。
实施例2
选取10根实施例1制备的纤维型柔性自充电电池，按图16所示排布，横向与纵向各分配5根，正负极交替排布，按图16的接线方式对10根纤维型柔性自充电电池连接导线进行串联，得到柔性自充电电池组件。
对比例1
称量1.5g的PVDF粉末溶解于DMF溶剂中，得到15wt％的均匀溶液，加入与PVDF等质量的氧化锌颗粒(平均粒径为200nm)，对得到的PVDF/ZnO悬浊液再分别进行2h的磁力搅拌和1h的超声处理使溶质分散均匀；将上述悬浊液用刮刀涂布在预先用丙酮和去离子水反复清洁过的玻璃基底上，通过刮刀控制湿膜厚度为30μm，将湿膜同玻璃基底一同放入60℃烘箱中，待溶剂充分挥发后将薄膜揭下；揭下的薄膜置于37wt％的HCI溶液中超声处理1h，使薄膜中的ZnO颗粒被完全刻蚀，经去离子水反复清洗，烘干后，得到多孔PVDF薄膜；将多孔PVDF薄膜的上下两边通过铜箔分别连在高压直流电源的两极，极化电压为500V，温度为90℃，极化时间为3h，通过极化过程可以使得PVDF隔膜内原本随机分布的β型偶极子有序排列，得到压电薄膜。
将800mg钴酸锂、100mg导电炭黑和100mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨均匀，随后溶于5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，接着超声分散1h，得到黑色均匀的第一浆料。通过规格为75μm的刮刀将第一浆料涂覆于铝箔，然后将涂覆有第一浆料的铝箔放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时。最后，将铝箔的一侧与正极极耳连接，得到正极片。
将800mg石墨、100mg导电炭和100mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨均匀，随后溶于5mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌均匀后得到黑色糊状的第二浆料，通过规格为75μm的刮刀将第二浆料涂覆于铜箔，然后将涂覆有第二浆料的铜箔放入60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时。最后，将铜箔的一侧与负极极耳连接，得到负极片。
将正极片、压电薄膜、负极片依次堆叠形成单层三明治电池结构，如图12所示。
在具备无氧环境的手套箱内采用铝塑膜通过加热片对单层电池进行热封，以在单层电池结构的外部形成壳体。正极极耳与负极极耳均伸出壳体，以便与用电装置连接导电。通过壳体的电解质入口灌注电解质，最后对电解质入口进行热封，如图13，得到自充电电池。
性能测试
柔性自充电电池的压电性能决定自充电性能的好坏，将实施例2与对比例1统一为40mm×40mm的规格，对未加电解液的两种自充电电池外加机械力进行压电性能测试，得到自充电电池的压电响应输出开路电压和短路电流，如图14～15所示，图14～15中“三明治结构”为对比例1，“纤维编织结构”为实施例2。可以看出，实施例2的最大输出可以稳定达到20V、2.5μA，对比例1的最大输出可以稳定达到8V、0.8μA。由此可见，在相同面积下，纤维结构编织而成的自充电电池压电性能相较对比例有显著提升，更有利于提高自充电电池的自充电性能。
图11为本发明纤维型柔性自充电电池的原理示意图，由图11可以看出PVDF压电薄膜作为自充电电池的隔膜与电池的正负极有着亲密的接触，当电池受到外部压力时，经过极化的PVDF基压电隔膜会产生压缩形变，并在其厚度方向上产生一个从外侧电池正极指向轴心电池负极的的压电电场。为了屏蔽由PVDF压电隔膜产生的压电电场，分布在电解液中的锂离子就会由电池的外侧的正极通过PVDF隔膜向轴心的负极移动。由于锂离子的定向移动，电解液中的锂离子重新分布，电池正极端的锂离子浓度下降，负极端的锂离子浓度增加，从而造成电池两极处的电化学平衡被打破，使得正极处的电化学平衡LiCoO2～Li1-xCoO2+xLi++xe-反应向右边移动，LiCoO2中的Li脱出并产生Li1-xCoO2，正极端带负电荷，同时负极处的电化学平衡6C+xLi++xe-～LixC6反应向右移动，Li嵌入到C当中形成LixC6，在这个过程中，离子会不断的从电池外侧的正极移动到电池轴心的负极，直到由于锂离子移动所产生的浓度梯度刚好可以屏蔽压电电场时，锂离子移动结束，新的电化学平衡重新建立，自充电反应完成，此时有一小部分的锂离子已经嵌入到石墨中，一部分的电量存储到了电池里。在上述过程中，通过PVDF压电隔膜，机械能成功的被转换成电能并以化学能的形式存储了起来。当外部的压缩力被撤销时，PVDF的压缩形变消失，由其产生的压电电场也随之消失，由于锂离子在电池两极处存在着浓度差，少量的锂离子又会从电池的负极通过PVDF压电隔膜扩散回电池正极；离子持续在电解液中扩散直至均匀的分布在整个电池当中，此时，自充电电池的一个完整的充电过程结束，在电池的正极有少量的LiCoO2因为Li脱出转化成Li1- xCoO2，而在电池的负极则有少量的Li嵌入形成LixC6，电池当中被充入少量的电量。当自充电电池再次受到外部的压缩应力时，上述过程会再次发生，并给电池再次的少量充电。通过这样的给自充电电池施加周期性的压缩应力时，上述自充电过程反复出现，电池的电压就会持续性上升，电池实现自充电过程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维型柔性自充电电池，包括电池基体和电解液；所述电池基体包括由内而外依次同轴设置的内集流体、内活性材料层、压电隔膜、外活性材料层、外集流体和封装层。
2.根据权利要求1所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述内集流体的材质为导电物质；所述内集流体为线状，直径为0.1～1mm。
3.根据权利要求1所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述内活性材料层的制备原料包括内电极活性材料、导电剂和粘接剂；所述外活性材料层的制备原料包括外电极活性材料、导电剂和粘接剂；
当所述内活性材料层为正极活性材料层时，所述内电极活性材料为正极活性材料，所述外活性材料层为负极活性材料层，所述外电极活性材料为负极活性材料；
当所述内活性材料层为负极活性材料层时，所述内电极活性材料为负极活性材料，所述外活性材料层为正极活性材料层，所述外电极活性材料为正极活性材料。
4.根据权利要求3所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述正极活性材料包括锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料；
所述负极活性材料包括碳材料。
5.根据权利要求1所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述压电薄膜包括PVDF薄膜或PVDF基压电复合薄膜。
6.根据权利要求1所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述外集流体的材质为导电物质；所述外集流体为片状，厚度为5～100μm。
7.根据权利要求1所述的纤维型柔性自充电电池，其特征在于，所述封装层为热塑管。
8.权利要求1～7任一项所述纤维型柔性自充电电池的制备方法，包括以下步骤：
将内电极活性浆料进行纺丝，得到纤维状内电极材料；
将所述纤维状内电极材料进行编织，缠绕在内集流体的外表面，得到线性内电极；
将外电极活性浆料涂布在外集流体的一面，得到片状外电极；
将所述片状外电极和压电隔膜进行层压，得到压电薄膜-外电极复合体；所述压电薄膜和外电极活性浆料接触；
将所述压电薄膜-外电极复合体卷绕在所述线性内电极的外表面，得到主体材料；所述压电薄膜-外电极复合体中的压电薄膜和所述线性内电极的外表面接触；
将所述主体材料进行封装，得到电池基体；
在所述电池基体中注入电解液，得到纤维型柔性自充电电池。
9.一种柔性自充电电池组件，包括多个权利要求1～7任一项所述纤维型柔性自充电电池或权利要求8所述制备方法制备得到的纤维型柔性自充电电池；多个所述纤维型柔性自充电电池串联或并联。
10.根据权利要求9所述的柔性自充电电池组件，其特征在于，多个所述纤维型柔性自充电电池的组合方法为编织。
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