CN103855357A - 一种锂-硫电池用电极结构及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂-硫电池用正极及其制备方法，电极由碳材料和硫组成；电极中均匀分布大孔孔道，且交错贯通，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占电极总孔容的40%-80%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm或孔径为5um-20um的孔道。在电池的整个充放电过程中，由大孔构建的孔道浸润液体电解质溶液，可有效溶解容纳反应生成的中间态产物-多硫化锂，有效抑制由其溶解导致的电解质溶液电导率降低，因而，可保证充放电反应在整个电极空间内的充分进行，提高活性物质的利用率。

Description

一种锂-硫电池用电极结构及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂-硫电池电极领域，特别涉及其正极。
背景技术
锂-硫电池是一种以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3,862mAh/g，因此，锂-硫电池具有极高的比容量及比能量，理论比能量可达2600Wh/kg，目前其实际值已达420wh/kg，远高于现有锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。
锂硫电池放电过程中，负极金属锂氧化变为锂离子，经膜迁移至正极与单质硫发生电化学反应生成固态产物Li2S，充电过程反之。充放电过程中，存在多硫化锂中间态产物，其在电解质溶液中可溶，因此可经膜迁移至负极，与锂发生化学反应，产生自放电现象，导致较低的库伦效率以及较低的循环寿命，极大的制约了电池的实用化进程。
由于单质硫导电性差，通常将其与碳结合制备复合电极材料，如通过气相充硫或熔融态充硫，将单质硫填充于碳材料孔道中，由碳材料构建导电网络，以提高硫的利用率。同时，通过对碳材料形貌，孔结构及表面官能团的调控，借助其空间位阻效应及其与中间态产物的相互作用，可有效抑制多硫化锂的溶解扩散，解决自放电问题，如介孔碳，膨胀石墨，微孔碳等。
另一方面，多硫化锂在电解液中的可溶性除了易导致自放电现象之外，在充放电进行过程中，伴随着多硫化锂的溶解，受其影响电解液的物性参数也处于波动变化中，如电解液中溶质含量的增加将导致其粘度增大，降低锂离子电导率，增大电池极化电势，影响到电池性能的正常发挥。
由于多硫化锂的溶解导致电解质溶液粘度增大，进而降低锂离子电导率，从而增大充放电极化，并影响到电化学反应的进行，尤其是在电极较厚的情况下。对于整个电池来讲，在其它电池组件不变的情况下，增大正极活性物质的含量可有效提高电池的放电容量，从而可获得较高的能量密度，这对于促进锂硫电池的实用化具有重要意义。然而，当电极厚度增大时，距离膜较远的电极处，离子传导电阻较大，该处反应进行不充分，使得电极整体的活性物质利用率较低。
发明内容
为了解决该问题，针对锂硫电池独特的充放电过程，必须有效降低电解液的离子电导率。
本发明拟在电极中构建大孔通道，一方面，作为电解液的“储存池”，通过增大电解液的含量，降低多硫化锂的溶解导致的粘度增加效应，另一方面，在电极中构建锂离子传输“主干道”，保证锂离子在整个电极中的有效传导，促进电化学反应的充分进行，进而提高活性物质硫的利用率。
本发明所述电极的基体材料是以碳材料和活性物质硫组成，其中硫的质量分数为40-80%；电极中均匀分布有大孔孔道结构，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占电极总孔容的40-80%；大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm和孔径为5um-20um的孔道。
上述孔道，其构建主要采用两种途径，可采用如下方案进行：
1)二次造粒，即将粉体碳颗粒与粘结剂（如PTFE，PVDF）以一定比例混合，经处理形成粒径较大的碳颗粒聚集体，对其进行充硫操作，并由其构建电极，由此，在电极中存在由聚集体之间空隙构建的大孔径离子传输通道。
2)混入大粒径或大孔径导电碳材料，并对其进行充硫操作，由大粒径或大孔径材料在电极内构建锂离子传输“主干道”。
具体过程如下：
方案1，二次造粒，将碳材料与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂质量分数为2-8%，固体物质与溶剂比例为1-10mg固体/ml溶剂；于40-80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N2或Ar惰性气氛保护下热处理1-4小时，形成碳材料聚集体；
方案2，将碳材料与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30%。
对上述方案获得的碳材料进行充硫，如熔融法充硫，或气相充硫，得到碳硫复合电极材料。
熔融法充硫具体步骤可为：将碳材料聚集体和硫的机械混合物（碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2），于氮气或氩气等惰性气氛中，150-160摄氏度静置5-10小时；
气相充硫具体步骤可为：将碳材料聚集体和硫的机械混合物（碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2），置于密闭的反应釜中，反应釜中为氮气或氩气等惰性气体，抽真空至气体表压为-0.1MPa-0MPa，300-500摄氏度静置2-12h。
将碳硫复合电极材料与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，电极浆料中粘结剂总质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，粘结剂总质量包括材料聚集体中的粘结剂和再次加入的粘结剂的质量。固体物质与溶剂比例为10~200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，或者采用刮涂法将其涂覆于铝箔上，于40-80摄氏度烘干制得电极。
上述过程中所述粘结剂为PTFE或PVDF。
当采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4~4:1；
或，采用PVDF作为粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。
所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
将所制备的电极与其它电池组件通过公知的方法组装成锂硫单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard 2340)置于电池负极壳之上，滴加电解质溶液（如1M LiTFSI/DOL溶液）若干，至电极及膜完全浸润，将正极置于正极壳，滴加电解质溶液若干，至电极完全浸润。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装，并通过充放电实验进行电池性能评价。
本发明具有如下优点：
1.采用二次造粒的处理工艺，利用粘结剂并经热处理，形成由粉体碳材料构成的大粒径材料聚集体，聚集体内粉体颗粒之间的结合状态不变，因此，可保证由颗粒之间空隙构建的充硫孔道的孔容不变，而由材料聚集体之间的空隙构建构建大的离子传输通道。
2.采用添加大粒径导电碳材料的方案，也可维持原有粉体颗粒之间的结合状态不变，由大粒径碳材料之间的空隙构建离子传输通道。
3.通过采用本发明制备锂-硫电池正极结构，可在保证原有碳材料的充硫效果的基础上，通过结构优化改性，构建孔径较大的离子传输通道，由此保证充放电过程中整个电极内通畅的离子传导，提高电极中活性物质的利用率。
附图说明
图1采用结构改性的KB600制备碳硫复合物，活性物质硫放电比容量前后对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
1）将粉体碳颗粒KB600与粘结剂PTFE以质量比95：5于水中搅拌混合，5mg碳粉/ml水，过滤烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于氮气气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理9小时得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料celgard 2340，电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加电解质溶液1MLiTFSI/DOL溶液，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装。
2）以未经结构优化的KB600制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理9小时得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用相同的电池组装工艺，组装单电池以进行性能评价。
3）在0.1C的充放电倍率下，进行恒流充放电，放电截止电压为1.5V，充电截止电压为2.8V，得到材料的充放电比容量（以硫为基准）
采用氮气对电极进行物理吸脱附测试，或进行压汞法测试以表征电极孔径分布，采用扫描电极对电极形貌进行表征。
相比于未经结构优化的KB600所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为0.8um,孔间距为3~4um,孔容由约0.12cm3/g，提升至0.32cm3/g，占电极总孔容的约48%，电池放电容量提高23%，如图1所示。
实施例2
1）将粉体碳颗粒KB300与粘结剂PVDF以质量比96：4于NMP中搅拌混合，6mg碳粉/ml NMP，自然烘干，于氩气气氛中340摄氏度热处理3小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于氮气气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
2）以未经结构优化的KB300制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法对电极形貌进行表征。
相比于未经结构优化的KB300所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为1.3um,孔间距为3~4um,孔容由约0.12cm3/g，提升至0.29cm3/g，占电极总孔容的约56%，电池放电容量提高25%。
实施例3
1）将粉体碳颗粒XC-72与粘结剂PTFE以质量比94：6于乙醇中搅拌混合，7mg碳粉/ml乙醇，自然烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于氩气气氛保护的反应釜中，于320摄氏度热处理2小时，得到碳硫复合电极材料。将其与PTFE以质量比4：1于乙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
2）以未经结构优化的XC-72制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于氩气气氛保护的反应釜中，于320摄氏度热处理2小时，得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法对电极形貌进行表征。
相比于未经结构优化的XC-72所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为1.6um,孔间距为2~3um,孔容由约0.08cm3/g，提升至0.26cm3/g，占电极总孔容的约49%，电池放电容量提高18%。
实施例4
1）将粉体碳颗粒KB600与膨胀石墨（管径3um）以质量比5:1混合，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
2）以未经结构优化的KB600制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将电极材料与PTFE以质量比4：1于异丙醇中搅拌，150mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
相比于未经结构优化的KB600所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为2.1um,孔间距3~4um,孔容由约0.12cm3/g，提升至0.35cm3/g，占电极总孔容的约55%，电池放电容量提高21%。
实施例5
1）将粉体碳颗粒KB300与导电炭黑（粒径9um）以质量比8:1混合，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将其与粘结剂PVDF以质量比3:1于二甲基乙酰胺中搅拌，160mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，刮涂铝箔表面，60摄氏度烘干，制备得到电极。
2）以未经结构优化的KB300制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比2:3，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理得到碳硫复合电极材料。将电极材料与粘结剂PVDF以质量比3:1于二甲基乙酰胺中搅拌，160mg固体/ml溶剂，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，刮涂铝箔表面，60摄氏度烘干，制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
相比于未经结构优化的KB300所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为4.3um,孔间距4-4.7um,孔容由约0.09cm3/g，提升至0.54cm3/g，占电极总孔容的约60%，电池放电容量提高26%。
实施例6
1）将粉体碳颗粒XC-72与石墨粉（粒径4um）以质量比3:1混合，将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于氩气气氛保护的反应釜中，于320摄氏度热处理2小时，得到碳硫复合电极材料。将其与PTFE以质量比4：1于乙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
2）以未经结构优化的XC-72制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:3，球磨混合均匀，干燥后，于氩气气氛保护的反应釜中，于320摄氏度热处理2小时，得到碳硫复合电极材料。将其与PTFE以质量比4：1于乙醇中搅拌，180mg固体/ml醇，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
相比于未经结构优化的XC-72所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为3.1um,孔间距2-3um,孔容由约0.08cm3/g，提升至0.36cm3/g，占电极总孔容的约53%，电池放电容量提高27%。
实施例7
1）将粉体碳颗粒碱活化碳（粒径20nm）与粘结剂PTFE以质量比97：3于水中搅拌混合，4mg碳粉/ml水，自然烘干，后于氮气气氛中340摄氏度热处理2小时得到粒径较大的碳颗粒聚集体。将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:1，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将其与PTFE以质量比4：1于水中搅拌，180mg碳粉/ml水，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
2）以未经结构优化的粉体碳颗粒碱活化碳制备电极：
将其与单质硫于异丙醇中搅拌，碳硫质量比1:1，球磨混合均匀，干燥后，于惰性气氛保护的管式炉中，于155摄氏度热处理8小时，得到碳硫复合电极材料。将其与PTFE以质量比4：1于水中搅拌，180mg碳粉/ml水，超声振荡混合均匀，得到糊状混合物，采用辊压法得到电极薄饼，冲压成一定形状，与镍网冷压为一体，干燥制备得到电极。
采用实施例1相同的电池组装及评价方法，评价电池性能，相同的方法表征电极孔结构。
相比于未经结构优化的活化碳所制备的电极，材料经优化后，电极中存在0.5~5um的大孔，其主孔径为0.9um,孔间距2-3um,孔容由约0.09cm3/g，提升至0.38cm3/g，占电极总孔容的约52%，电池放电容量提高13%。

Claims (7)

1.一种锂-硫电池用电极结构，其特征在于：所述电极是以碳材料和活性物质硫作为基体材料制备而成，电极中均匀分布有大孔孔道结构，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占电极总孔容的40-80%；大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm和孔径为5um-20um的孔道，其中硫的质量分数为40-80%。
2.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述碳材料为粒径在10-100nm的KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳气凝胶或碳干凝胶中的一种或多种；
所述电极由碳材料、活性物质硫和粘结剂组成，粘结剂所占的质量分数为10-30%。
3.一种如权利要求1所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述电极按如下过程制备而成，
1）将碳材料与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂占碳材料和粘结剂总质量分数的2-8%，固体物质与溶剂比例为1-10mg固体/ml溶剂；于40-80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N2或Ar惰性气氛保护下热处理1-4小时，形成碳材料聚集体；
2)对碳材料聚集体进行充硫操作，充硫方法为熔融法充硫或气相充硫，得到碳硫复合电极材料；
熔融法充硫法是将碳材料聚集体和硫的机械混合物，于氮气或氩气惰性气氛中，150-160摄氏度静置5-10小时；
气相充硫法是将碳材料聚集体和硫的机械混合物，于氮气或氩气惰性气氛的密闭容器中，300-500摄氏度静置2-12h；其中碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2；
3）将碳硫复合电极材料再次与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，其中固体物质与溶剂比例为10~200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，或者采用刮涂法将其涂覆于铝箔上，于40-80摄氏度烘干制得电极；
电极浆料中粘结剂总质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，粘结剂总质量包括碳材料聚集体中的粘结剂和再次加入的粘结剂的质量。
4.一种如权利要求1所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述电极还可按如下过程制备而成，
1）将碳材料与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30%；
2）采用与权利要求3步骤2）相同的工艺进行充硫，得到碳硫复合电极材料；
3）将碳硫复合电极材料与粘结剂共混于溶剂中得到电极浆料，其中粘结剂的质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，固体物质与溶剂比例为10-200mg固体/ml溶剂；将电极浆料采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制得片状电极，或者采用刮涂法将其涂覆于铝箔上，于40-80摄氏度下烘干制得电极。
5.根据权利要求3或4所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为PTFE或PVDF，
采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4~4:1；
或，采用PVDF作为粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述电极结构的制备方法，其特征在于，所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
7.一种权利要求1或2所述电极的应用，其特征在于，所述电极作为锂硫电池正极使用。
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