CN115771890A - 一种二维介孔碳的批量化制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维介孔碳的批量化制备方法，包括如下步骤：(1)制备四氧化三铁固体纳米颗粒胶体溶液；(2)制备四氧化三铁纳米颗粒的二维组装体；(3)高温煅烧；(4)酸液进行刻蚀，然后除去刻蚀后的酸溶液；得到黑色固体粉末为二维介孔碳。本发明还公开了得到的二维介孔碳作为催化剂载体的用途。本发明方法简单，原料易得，成本较低，可以轻易实现二维介孔碳材料的批量化合成。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种二维介孔碳的批量化制备方法及用途。
背景技术
碳材料由于独特的物理和化学性质，已在能源存储与转换、催化剂载体、药物传输与缓释、分离与过滤等诸多领域展现出重要的应用价值。其中有序介孔碳材料是一类新型的多孔材料，孔径介于2-50nm之间，因其具有规则的介孔孔道、较大的比表面积、丰富的孔容等特性，引起了研究者们的广泛关注，有望在诸多领域展现出相比于传统碳材料更加优异的性能。
有序介孔碳材料的制备通常可以分为硬模板法和软模板法。其中，硬模板法是利用有序介孔材料(SBA-15、MCM-48等)作为模板，将碳前驱体负载至孔道内部，经过高温碳化和模板去除即可制备介孔碳材料。软模板法是将有机大分子(三嵌段共聚物P123、F127等)作为模板，由于碳源与模板之间能够通过非共价键进行相互连接，随后进行有机自组装，从而获得有序介孔碳材料。
然而目前有序介孔碳材料的制备方法也存在不足之处。首先，合成步骤较为繁琐，需引入外加物质作为模板剂，并在后续进行模板去除，使得批量化合成有序介孔碳材料受到了极大的限制，也阻碍其大规模的商业化应用。其次，现有技术难以精准控制孔道结构和形状。另外，目前通过硬模板法难以构筑2nm左右厚度的介孔碳材料，而介孔碳材料的厚度直接会影响材料的性能。
因此亟待发展新型的制备方法从而实现超薄介孔碳材料的批量化合成。为此提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方可以实现批量化合成二维介孔碳的制备方法。本发明提供的批量化合成二维介孔碳的制备方法，将聚乙烯薄膜作为组装基底，在光滑不锈钢板表面通过刮刀涂布法使四氧化三铁纳米颗粒溶液在基底表面快速铺展，溶剂挥发过程中，通过四氧化三铁颗粒表面配体分子间的范德华力作用，即可形成相应的二维组装体。然后利用配体碳化技术，将表面配体分子转化为碳层；进一步通过酸刻蚀除去内部的四氧化三铁纳米颗粒即可获得二维介孔碳。本发明方法简单，原料易得，成本较低，可以轻易实现具有有序规整的孔道结构和灵活可调的孔道形状的二维介孔碳材料的批量化合成。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种二维介孔碳的批量化制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体铁盐加入到第一溶剂中，加入配体后升温反应一段时间；却至室温后使用第二溶剂进行多次洗涤，得到四氧化三铁固体纳米颗粒；将得到的四氧化三铁固体纳米颗粒分散于第三溶剂中形成胶体溶液；
(2)在不锈钢板表面均匀铺展一层聚合物薄膜作为组装基底，滴入适量步骤(1)所得的胶体溶液，通过刮刀涂布法使胶体溶液在基底表面铺展，第三溶剂回发后在组装基底表面形成四氧化三铁纳米颗粒的二维组装体；
(3)将步骤(2)得到的四氧化三铁纳米颗粒的二维组装体高温煅烧得到固体粉末；
(4)待降至室温后，将步骤(3)得到的固体粉末加入酸液进行刻蚀，然后去除刻蚀后的酸溶液；重复以上步骤至溶液不再变色，得到黑色固体粉末即为二维介孔碳。
优选地，步骤(1)中的前驱体铁盐为油酸铁，第一溶剂为十八烯，配体为油酸；第二溶剂为异丙醇和乙醇的混合溶液，其中两者体积比为(2-4):1；第三溶剂为正己烷，胶体溶液的浓度为20-40mg/mL。
优选地，油酸铁、十八烯和油酸的质量比为(10-20):100:(2-4)；温度为300-350℃、1-2h；升温速率为2℃/min、5℃/min或10℃/min。
优选地，步骤(2)的聚合物薄膜的热解温度低于400℃，且不与四氧化三铁颗粒发生反应，优选聚乙烯薄膜。
优选地，步骤(3)的煅烧条件为：温度400-500℃，时间1-3h；氮气气氛，升温速率为2℃/min。
优选地，步骤(4)的稀酸为盐酸，浓度为6mol/L。
本发明第二方面公开了所述制备方法得到的二维介孔碳作为催化剂载体的用途，如负载铂基的催化剂载体。
本发明二维介孔碳的批量化制备方法的具体步骤如下：
步骤1、以油酸铁作为反应前驱体，十八烯和油酸分别作为溶剂和配体，通过高温热解法合成四氧化三铁纳米颗粒，待反应液冷却至室温后，加入体积比为(2-4):1的异丙醇和乙醇的混合溶液进行洗涤，通过离心收集底部的四氧化三铁纳米颗粒，重复洗涤三次后，将所得的四氧化三铁纳米颗粒分散于正己烷中形成浓度为30mg/mL的胶体溶液，转移至玻璃瓶中，待用；油酸铁、十八烯和油酸的质量比为18:100:2.8；温度为320℃、1h；升温速率为5℃/min；
步骤2：在光滑的不锈钢板表面均匀铺展一层聚乙烯薄膜作为组装基底，滴入体积为2mL的步骤(1)所得的四氧化三铁纳米颗粒溶液，通过刮刀涂布法使四氧化三铁纳米颗粒溶液在基底表面快速铺展，在溶剂挥发过程中，通过颗粒表面配体分子间的范德华力作用，即可沿聚乙烯薄膜表面组装形成四氧化三铁纳米颗粒二维组装体；
步骤3：将步骤2所得的四氧化三铁纳米颗粒二维组装体置于管式炉中，400℃煅烧2h、氮气气氛，升温条件为2℃/min，煅烧过程中颗粒表面配体分子转化为碳层，聚乙烯薄膜受热分解为相应的气态产物逸出；
步骤4：待管式炉降至室温后，将步骤3所得的固体粉末转移至蜀牛瓶中，通过浓度为6mol/L的盐酸来刻蚀二维组装体内部的四氧化三铁纳米颗粒，可以观察到溶液快速变为浅绿色，通过抽滤泵去除反应后的酸溶液，将滤膜上的粉末再次转移至蜀牛瓶中，继续刻蚀，重复以上步骤至溶液不再变色表示刻蚀完成，所获得的黑色固体粉末为二维介孔碳。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法首先通过高温热分解法合成四氧化三铁纳米颗粒，得到的四氧化三铁纳米颗粒的特点是在其表面包覆有一层长链有机配体分子，这层配体分子的存在不仅可以诱导纳米颗粒在聚乙烯薄膜表面形成二维组装体，而且配体分子可以作为介孔碳的前驱体，在高温煅烧过程中将有机配体转化为碳层，通过酸刻蚀掉内部的四氧化三铁纳米颗粒后能够得到二维介孔碳材料。本发明的制备方法得到四氧化三铁纳米颗粒粒径在7-20nm之间灵活可调，通过改变热分解法的反应条件如溶剂、温度和时间等，可以控制四氧化三铁纳米颗粒的粒径，从而控制最终二维介孔碳中的介孔尺寸。而普通的的四氧化三铁没有该效果。
2、本发明的制备方法通过刮刀涂布法使得四氧化三铁纳米颗粒分散液能够快速铺展在聚乙烯薄膜表面，由于选用的溶剂沸点较低，故应当尽可能提升铺展速率，避免颗粒分散液尚未开始在基底表面铺展时溶剂已经挥发完全。形成的二维组装体是四氧化三铁纳米颗粒有序组装形成的二维片层结构，通过透射电子显微镜或者扫描电子显微镜均可以观察这一结构。
3、本发明的制备方法煅烧温度为400—500℃，高于400℃时才能使得配体完全碳化，低于400℃时有机配体仅能发生部分碳化，而在500℃以上Fe3O4纳米颗粒会发生熔融，无法限制在介孔孔道内部。
4、本发明的制备方法将聚乙烯薄膜作为组装基底，既将其作为二维组装体结构的构建模板，又发挥了聚乙烯材料受热易分解的特点，在配体碳化过程中将聚乙烯薄膜直接转化为相应的气态产物逸出，无需经历额外的模板去除，即可获得自支撑的二维组装体。利用初始四氧化三铁纳米颗粒作为介孔碳的硬模板，可以实现对于孔道结构、形状和大小的精准控制。本发明的制备方法提出的合成路线方法简单、原料易得，灵可活调节的孔道形状和尺寸，容易实现二维介孔碳的批量化制备。
5、本发明的制备方法所得到的的二维介孔碳的碳化温度仅为400℃左右，结晶性较差，体现为拉曼数据的ID/IG比值较高，若是通过二次的高温石墨化处理，不仅能够提升碳物种的结晶性和材料本身的导电性，同时能够维持二维介孔碳的有序结构。因此所制备出的二维介孔碳材料具有结构可控、石墨化程度可调的两大优势。
6、本发明的制备方法所制备得到的二维介孔碳厚度在2nm左右，具有有序规整的孔道结构。在能源存储与转换、催化剂载体、药物传输与缓释、分离与过滤等多方面拥有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四氧化三铁二维组装体的透射电镜图片。
图2为本发明实施例1制备的四氧化三铁二维组装体的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1制备的四氧化三铁二维组装体的X射线粉末衍射谱。
图4为本发明实施例1制备的二维介孔碳的透射电镜图片。
图5为本发明实施例1制备的二维介孔碳的X射线粉末衍射谱。
图6为本发明实施例1制备的二维介孔碳的拉曼光谱。
图7为得到的二维介孔碳负载Pt颗粒后的透射电镜图片。
图8为二维介孔碳负载Pt颗粒后所得样品在初始状态和经过20000圈循环后在电催化氧还原反应中的极化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定，所有基于本发明教导所做出的变化或等同替换，均应属于本发明的保护范围。
实施例1：二维介孔碳的批量化制备，步骤为：
(1)15nm四氧化三铁纳米颗粒的制备：在500mL三颈烧瓶中加入18g油酸铁作为反应前驱体，100g十八烯和2.8g油酸分别作为溶剂和配体，120℃真空脱气处理1h后，在氮气保护气氛下，以10℃/min的速率升温至320℃，反应1h，即可得到方形的四氧化三铁纳米颗粒，待反应液冷却至室温后，加入15mL异丙醇和5mL乙醇的混合溶液进行洗涤，通过离心收集底部的四氧化三铁纳米颗粒，重复洗涤三次，得到15nm方形四氧化三铁纳米颗粒；将所得的四氧化三铁纳米颗粒分散于40mL正己烷中，形成浓度约为30mg/mL的胶体溶液，转移至玻璃瓶中，待用。
(2)四氧化三铁二维组装体的制备：在光滑的不锈钢板表面均匀铺展一层20cm×20cm大小的聚乙烯薄膜作为组装基底，滴入2mL步骤(1)所得的四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液，通过刮刀涂布法使四氧化三铁纳米颗粒溶液在基底表面快速铺展；在溶剂挥发过程中，通过颗粒表面配体分子间的范德华力作用，即可沿聚乙烯薄膜表面组装形成四氧化三铁纳米颗粒二维组装体；
(3)碳包覆的四氧化三铁二维组装体的制备：将步骤(2)所得的四氧化三铁纳米颗粒二维组装体置于管式炉中进行高温煅烧，煅烧条件为：400℃、2h、氮气气氛，升温条件为2℃/min；此过程中颗粒表面配体分子转化为碳层，聚乙烯薄膜受热分解为相应的气态产物逸出；
(4)二维介孔碳的制备：待管式炉降至室温后，将步骤(3)所得的固体粉末转移至蜀牛瓶中，加入20ml浓度为6M的稀盐酸来刻蚀二维组装体内部的四氧化三铁纳米颗粒，可以观察到溶液快速变为浅绿色，通过抽滤泵去除反应后的酸溶液，将滤膜上的粉末再次转移至蜀牛瓶中，继续刻蚀，重复以上步骤至溶液不再变色表示刻蚀完成，所获得的黑色固体粉末为二维介孔碳。
图1为本实施例制备的四氧化三铁二维组装体的透射电镜图片；从图中可以看出，通过刮刀涂布法得到的四氧化三铁二维组装体中四氧化三铁纳米颗粒有序排列，具有单层或少层的二维结构。图2为本实施例制备的四氧化三铁二维组装体的透射电镜图片；从图中可以看出，四氧化三铁纳米颗粒尺寸约为15nm且排列规整。图3为本实施例制备的四氧化三铁二维组装体的X射线粉末衍射谱；从图中可以看出，样品与四氧化三铁的标准图谱保持一致，具有较高的相纯度。图4为本实施例制备的二维介孔碳的透射电镜图片；从图中可以看出，二维介孔碳具有高度有序的方形孔道结构，并且孔径与四氧化三铁颗粒尺寸接近。图5为本实施例制备的二维介孔碳的X射线粉末衍射谱；从图中可以看出，与碳的标准图谱保持一致，证明盐酸已完全刻蚀掉四氧化三铁纳米颗粒。图6为本实施例制备的二维介孔碳的拉曼光谱，从图中可以看出，其中1305cm-1和1585cm-1分别对应D峰和G峰。由于D峰代表晶格缺陷，ID/IG比值为3.36，证明二维介孔碳中存在较多缺陷。
实施例2：二维介孔碳的批量化制备，步骤为：
(1)15nm球形四氧化三铁纳米颗粒的制备：在500mL三颈烧瓶中加入18g油酸铁作为反应前驱体，100g十八烯和2.8g油酸分别作为溶剂和配体，120℃真空脱气处理1h后，在氮气保护气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，反应1h，即可得到15nm的球形四氧化三铁纳米颗粒，待反应液冷却至室温后，加入15mL异丙醇和5mL乙醇的混合溶液进行洗涤，通过离心收集底部的四氧化三铁纳米颗粒，重复洗涤三次后，将所得的四氧化三铁纳米颗粒分散于40mL正己烷中，形成浓度约为30mg/mL的胶体溶液，转移至玻璃瓶中，待用。
(2)四氧化三铁二维组装体的制备：同实施例1。
(3)碳包覆的四氧化三铁二维组装体的制备：同实施例1。
(4)二维介孔碳的制备：同实施例1。
实施例3：二维介孔碳的批量化制备，步骤为：
(1)5nm球形四氧化三铁纳米颗粒的制备：在500mL三颈烧瓶中加入18g油酸铁作为反应前驱体，100g十六烯和2.8g油酸分别作为溶剂和配体，120℃真空脱气处理1h后，在氮气保护气氛下以2℃/min的速率升温至290℃，反应1h，即可得到5nm的球形四氧化三铁纳米颗粒，待反应液冷却至室温后，加入15mL异丙醇和5mL乙醇的混合溶液进行洗涤，通过离心收集底部的四氧化三铁纳米颗粒，重复洗涤三次后，将所得的四氧化三铁纳米颗粒分散于40mL正己烷中，形成浓度约为30mg/mL的胶体溶液，转移至玻璃瓶中，待用。
(2)四氧化三铁二维组装体的制备：同实施例1。
(3)碳包覆的四氧化三铁二维组装体的制备：同实施例1。
(4)二维介孔碳的制备：同实施例1。
实施例4：二维介孔碳材料的应用：
针对当前燃料电池所采用的商业化碳载体难以同时满足耐腐蚀性强和孔结构可控等多个影响因素。
将实施例1得到的二维介孔碳材料在其表面原位生长Pt纳米颗粒，从而构建碳载铂基催化剂，图7为得到的二维介孔碳负载Pt颗粒后的透射电镜照片。
对二维介孔碳负载Pt颗粒后开展氧还原性能测试；图8为二维介孔碳负载Pt颗粒后所得样品在初始状态和经过20000圈循环后在电催化氧还原反应中的极化曲线。从图8可知，所得样品的半波电位约为0.910V(vs.RHE)，证明材料的催化活性足以媲美商业化Pt/C催化剂；经过20000圈的加速老化稳定性测试后，材料的半波电位仅衰减4mV，证明该材料具有优异的耐久性。
因此本发明得到的二维介孔碳材料，不仅能够缩小反应过程中的传质阻力，而且可以发挥空间限域效应来更好地锚定Pt颗粒，从而有效缓解Pt颗粒的Oswald熟化或脱落，使得材料具有优异的耐久性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种二维介孔碳的批量化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将前驱体铁盐加入到第一溶剂中，加入配体后升温反应一段时间；冷却至室温后使用第二溶剂进行多次洗涤，得到四氧化三铁固体纳米颗粒；将得到的四氧化三铁固体纳米颗粒分散于第三溶剂中形成胶体溶液；
(2)在不锈钢板表面均匀铺展一层聚合物薄膜作为组装基底，滴入适量步骤(1)所得的胶体溶液，通过刮刀涂布法使胶体溶液在基底表面铺展，第三溶剂挥发后在组装基底表面形成四氧化三铁纳米颗粒的二维组装体；
(3)将步骤(2)得到的四氧化三铁纳米颗粒的二维组装体高温煅烧得到固体粉末；
(4)待降至室温后，将步骤(3)得到的固体粉末加入酸液进行刻蚀，然后除去刻蚀后的酸溶液；重复以上步骤至溶液不再变色，即得到黑色固体粉末为二维介孔碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的前驱体铁盐为油酸铁，第一溶剂为十八烯，配体为油酸；第二溶剂为异丙醇和乙醇的混合溶液，其中两者体积比为(2-4):1；第三溶剂为正己烷，胶体溶液的浓度为20-40mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，油酸铁、十八烯和油酸的质量比为(10-20):100:(2-4)；温度为300-350℃、1-2h；升温速率为2℃/min、5℃/min或10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的聚合物薄膜的热解温度低于400℃，且不与四氧化三铁纳米颗粒发生反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的煅烧条件为：温度400-500℃，时间1-3h；氮气气氛，升温速率为2℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的稀酸为盐酸，浓度为6mol/L。
7.根据权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的二维介孔碳作为催化剂载体的用途。
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