CN110364713A - 一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)调控多组分复合导电剂溶液的Zeta电位，使所述多组分复合导电剂溶液所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液所带电荷相反；其中，所述多组分复合导电剂溶液为石墨烯、纳米碳管和导电炭黑的混合溶液；(2)将所述多组分复合导电剂溶液进行超声分散，再与所述类单晶富锂锰基正极材料溶液进行搅拌分散，过滤，洗涤，烘干，烧结，即得到复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。本发明的基体材料和石墨烯片、纳米碳管和导电炭黑相互缠绕成“点‑线‑面”三维多孔网络结构，显著改善材料的容量、循环性能和倍率性能。

Description

一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池正极材料研发滞后，已成为制约锂电行业进一步发展的因素之一。近年来国家提出，到2020年动力电池比能量要达到350Wh/kg，因此对锂离子动力电池配套的新型高容量正极材料的需求更加迫切。
与传统正极材料相比，富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2成本更低、更环保，具有不同于传统正极材料的充电机制，充电电压可高达4.5V，理论比容量可达300mAh/g左右，这成为发展能量密度大于350Wh/kg的重要候选正极材料。
目前富锂锰基层状正极材料存在首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。其中首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％甚至90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这可以通过制备单晶化程度较高的富锂锰基正极材料有效解决上述存在的问题。不过如果富锂锰基正极材料的单晶化程度过高，如材料主要是由直径为10微米左右的大块单晶组成，由于富锂锰基正极材料所具有的较低的电导率、离子迁移率等缺点，必然导致比二次球形颗粒形貌的材料更差的倍率性能。此外，业内制备富锂锰基正极材料时，还要严格控制成品中形貌不规则且粒径小于0.5微米的细粉含量，这种细粉颗粒的存在会给正极材料的使用留下很大的安全隐患。
此外，富锂锰基正极材料在充放电过程中，电解液中生成的HF也会对正极材料的结构产生腐蚀作，导致材料的结构稳定性降低，同时，由于该正极材料在充电至高压时(>4.5V)会脱出Li2O，可能导致阳离子占据氧空位或Li位，进而降低其层状结构的有序度，容易导致结构坍塌，使得正极材料在充放电过程中具有较低的循环性能。
以上缺点也成为限制富锂锰基正极材料进一步应用的主要因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)调控多组分复合导电剂溶液的Zeta电位，使所述多组分复合导电剂溶液所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液所带电荷相反；其中，所述多组分复合导电剂溶液为石墨烯、纳米碳管和导电炭黑的混合溶液；石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜，因具有较好的导电性、开放的片层以及较大的比表面积，且具有良好的机械性能、热传导性、导电性等特点，其导电方式具有二维“面”的特点；碳纳米管，其长度为微米级，直径为纳米级，具有极高的长径比，具有优异的力学性能、导电性能和导热性能，其导电方式具有一维“线”的特点；导电碳黑可与正极材料之间进行“点-点”连接，构成电子的传输路径。而以上三种导电剂单独使用时，有较多的弊端：颗粒状的导电碳黑主要填充在类单晶富锂锰基正极材料的团聚体颗粒之间，对材料表面的覆盖较差，未形成类单晶颗粒间的连接；一维的碳纳米管在类单晶材料表面有良好的覆盖，但对颗粒间的连接没有片状的石墨烯好；单独的石墨烯可在类单晶富锂锰基正极材料的团聚体颗粒之间形成搭接，但对类单晶颗粒的表面覆盖较少。而将以上三种导电剂组合起来形成复合导电剂，有明显的1+1+1＞3的协同效果：该多组分复合导电剂由碳纳米管覆盖在类单晶材料表面；石墨烯弯曲搭接在类单晶材料颗粒间，表面包覆的同时，增加了颗粒间的片状连接；而颗粒状的导电碳黑填充在类单晶富锂锰基正极材料的团聚体颗粒之间，这样形成了“点-线-面”三维良好的导电结构。
本发明将石墨烯、碳纳米管和导电碳黑组成复合导电剂，这多组分复合导电剂和富锂锰基极材料之间还存在静电引力作用，通过超声辅助多功能分散机的作用，有利于复合导电剂与富锂锰基正极材料相互均匀缠绕并形成多孔的“点-线-面”三维网络结构，该结构不但能稳定正极材料的结构和抑制对正极材料本体的侵蚀，提高正极材料的循环稳定性，而且缠绕的复合导电剂能够提高正极材料的电子/离子迁移率，进一步提高富锂锰基正极材料的倍率性能。
(2)将所述多组分复合导电剂溶液进行超声分散，再与所述类单晶富锂锰基正极材料溶液进行搅拌分散，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与多组分复合导电剂通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料，过滤，洗涤，烘干，烧结，即得到复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
用石墨烯和纳米碳管包覆类单晶富锂锰基正极材料的过程中，最关键的挑战来自于石墨烯和纳米碳管本身的团聚。在没有充分分散的情况下，石墨烯和纳米碳管所拥有的高比表面积，使之倾向于形成不可逆的团聚物，甚至借由范德华力作用而重新堆叠，而石墨烯和纳米碳管大部分优异的性能却仅存在于单片石墨烯和单根纳米碳管中。所以，如何有效地防止团聚对于多组分复合导电剂包覆锂电正极材料的影响有着至关重要的意义。此外，如果多组分复合导电剂包覆层与正极材料结合力不强，甚至它们之间只是简单机械混合，容易导致包覆层松散，在锂电材料充放电过程中极其容易脱落。
而本发明从多组分复合导电剂表面电性出发，通过表面电性的测定确定电荷改性程序，经过改性的多组分复合导电剂可以通过静电吸引、自组装形成多组分复合导电剂包覆的单晶富锂锰基正极材料，使得多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料比多组分复合导电剂包覆前的类单晶富锂锰基正极材料在性能上有明显提升。一方面，由于多组分复合导电剂溶液与类单晶富锂锰基正极材料的溶液带相反电荷，因此多组分复合导电剂和正极材料之间的结合力主要是通过静电吸引的方式实现的，具有较强的结合力，建立了稳定的静电吸引结合界面，这样多组分复合导电剂与类单晶富锂锰基正极材料充分接触，保证了锂离子扩散通道的连续性，可以避免多组分复合导电剂与类单晶富锂锰基正极材料简单机械混合包覆导致锂离子扩散路径不连续的问题和多组分复合导电剂包覆层容易从类单晶富锂锰基正极材料表面脱离的问题。另一方面，本发明采用的多组分复合导电剂材料为良导体材料，具有较高的电子导电性；同时多组分复合导电剂包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，调控多组分复合导电剂溶液的Zeta电位的过程包括：先调节多组分复合导电剂溶液的pH值至11.1～13，然后加入分散剂进行搅拌混合。
所述分散剂采用三聚磷酸钠，所述分散剂的质量为多组分复合导电剂质量的0.5～20％。三聚磷酸钠水溶液呈碱性，降黏效果非常明显；同时三聚磷酸钠吸附于多组分复合导电剂的表面时，能够降低液-液或固-液之间的界面张力，使凝聚的多组分复合导电剂表面易于湿润，达到良好的分散效果。此外，控制多组分复合导电剂溶液的pH值为11.1～13，三聚磷酸钠和类单晶富锂锰基正极材料的水溶液也呈碱性，这样，三种物质的水溶液都是碱性的，避免了由于酸碱性不一致而对正极材料表面的破坏作用。在对富锂锰基正极材料进行石墨烯或纳米碳管进行包覆时，尚未有采用三聚磷酸钠作为分散剂的报道。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述多组分复合导电剂溶液中石墨烯、纳米碳管和导电炭黑的质量比为(4～8):(1～2):(1～2)，三种导电剂控制在该范围能实现最佳的包覆效果；所述多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.1％～8％。
上述的制备方法，优选的，所述多组分复合导电剂溶液的质量浓度为0.1～0.3％，所述类单晶富锂锰基正极材料溶液的质量浓度为0.4％～0.6％。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述超声分散的时间为1～4h；所述搅拌分散采用多功能分散机进行，所述多功能分散机的转速为1000～2000r/min，搅拌分散的时间为1～4h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，过滤采用板框压滤、离心机过滤和抽滤中的一种或几种；洗涤采用去离子水洗涤；烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为6h～20h；烧结温度为250℃～550℃，烧结时间为4h～20h，烧结在空气或惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明通过采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式解决多组分复合导电剂团聚的问题，在水中充分地超声分散可以得到单片的石墨烯和单根的纳米碳管，但是石墨烯和纳米碳管由于其本身的疏水性质仍会发生不可逆的团聚，而且团聚后的石墨烯和纳米碳管在水中不具有可溶性。因此本发明在超声分散的基础上，同时添加了分散剂；分散剂由于具有低粘度效应，能够降低单片的石墨烯和单根的纳米碳管的团聚性，是一种有效的抗团聚剂。分散剂的分子层既通过电荷调控排斥周围颗粒，又因空间位阻效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用，从而可以保证颗粒处于悬浮状态而不发生团聚。超声波分散是指以液体为媒介，通过超声波在液体中的空化作用，将液体中的颗粒进行分散和解团聚的过程。当超声振动传递到液体时，由于声强很大，会在液体中激发很强的空化效应，从而在液体中产生大量的空化气泡。随着这些空化气泡产生和破裂，将产生微射流，进而将石墨烯和纳米碳管中大的团聚颗粒击碎；同时由于超声波的振动，使大部分石墨烯能分散成单片的形式和大部分纳米碳管能分散成单根的形式。在加入正极材料后的湿法包覆过程，为确保石墨烯和纳米碳管分散性和包覆效果，本发明又引入了多功能分散机。多功能分散机集中了搅拌、研磨、分散多种用途的功能于一体，可根据显示的转轴速度直接计算搅拌、分散、砂磨叶片的线速度与物料粘度及化学反应速率之间的关系，为大规模生产提供正确的数据；该设备配有分散叶轮和砂磨盘，确保石墨烯和纳米碳管在湿法包覆过程的分散效果。因此本发明采用环环相扣，步步推进的方式，将添加分散剂、超声分散和多功能分散机这几种方式有机地结合起来，解决石墨烯和纳米碳管的团聚问题。
上述的制备方法，优选的，所述类单晶富锂锰基正极材料的分子式为Li[Li1-x- yNixMny]O2，其中，0<x<0.4，0<y<0.6，0<1-x-y<0.5；所述类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co。本发明制备的类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co成分，材料价格优势更加明显。此外，与含有Co元素的富锂锰基正极材料比较，不含有Co的富锂锰基正极材料在循环过程中更容易形成稳定的、能贡献容量的尖晶石相，从而提高本发明的富锂锰基正极材料的循环和容量。
所述类单晶富锂锰基正极材料主要由以下制备方法制备而成：
(a)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li2WO4进行干混、研磨；本发明选择草酸，一方面是因为草酸可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子可达分子级水平的混合程度，粒子间接触较好，粒度均匀，粒径小；其次，草酸还可以充当燃料的功能，在固相络合物前驱体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，更好地促使富锂层状相的形成；另外，草酸是一种价格非常便宜的工业原料，可以大幅降低成本。本发明选择Li2WO4，Li2WO4具有多重作用，一方面，Li2WO4具有较低的熔点，可以充当助熔剂的功能；另一方面，Li2WO4也可以作为很好的掺杂物质，W的掺杂可以显著提高类单晶富锂锰基正极材料的电子导电性，稳定晶体结构，能够显著改善材料的比容量和循环性能。此外，制备富锂锰基正极材料时尚未用Li2WO4作为助熔剂和掺杂物。
(b)将步骤(a)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；
(c)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(a)中，所述锂源、镍源和锰源的加入量按照富锂锰基层状锂电池正极材料的化学计量比进行加入的；所述Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.01～5wt％；所述锂源、镍源和锰源的总摩尔数与草酸摩尔数的比值为0.5～1.5。
上述的制备方法，优选的，步骤(a)中，所述研磨的方式为球磨；所述研磨在室温下进行，研磨的时间为1～5小时；所述研磨过程不需要添加额外的液体研磨介质，也不需要添加氨水调节pH值。这样不仅可以减少成本和废水处理的麻烦，而且不用控制pH值，没有沉淀物过滤洗涤工序，简化了操作流程。
上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为2h～10h；步骤(c)中，所述烧结为一次烧结或分段烧结；
所述一次烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到955℃～1000℃，保温6h～20h，随炉自然冷却；
所述分段烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温到300℃～600℃进行预烧处理，保温4h～10h，随炉自然冷却；然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再升温到955℃～1000℃进行二次烧结处理，保温6h～20h，随炉自然冷却。经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种；所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料，采用的多组分复合导电剂材料为良导体材料，具有较高的电子导电性，多组分复合导电剂包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，多组分复合导电剂包覆的正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制类单晶富锂锰基正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能；且正极材料的成分均匀、物化性能及电性能均表现优异，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。
(2)本发明的制备方法，采用液相法对类单晶富锂锰基正极材料进行包覆，对多组分复合导电剂浆料采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式来解决石墨烯和纳米碳管团聚的问题，通过调节溶液的pH值和分散剂的用量调控体系的Zeta电位，来实现多组分复合导电剂包覆层与正极材料之间紧密的结合，工艺步骤环环相扣，不仅具有环境友好、生产成本低、合成流程简单、反应易于控制及生产效率高等特点，而且能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品质量的稳定性。
(3)本发明的技术方案中还提供了制备富锂锰基正极材料方法，将富锂锰基正极材料的形貌调控为类单晶，这种形貌的材料，不存在微粉，单晶化程度不高，可以克服二次球颗粒和微粉的弊端，同时倍率性能比单晶形貌的材料好。
(4)本发明在制备类单晶富锂锰基正极材料过程中采用草酸作为原料，一方面草酸可以充当配位络合剂的功能，使得制备的富锂材料中金属离子混合均匀、粒度均匀且粒径小；另一方面，还可以充当燃料的功能，在固相络合物前驱体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，促使富锂层状相的形成。
(5)本发明在制备类单晶富锂锰基正极材料时加入了Li2WO4，可在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体，不需要通过进一步提高烧结温度即可实现晶体生长，从而降低工艺成本和设备要求；另一方面，Li2WO4也是很好的掺杂物质，W的掺杂可以显著提高类单晶富锂锰基正极材料的电子导电性，稳定晶体结构，能够显著的改善材料的比容量和循环性能。
(6)本发明将固相络合反应法应用于制备类单晶富锂锰基正极材料中，该方法具有煅烧温度低、时间短、制备过程中能耗明显较低等优点；制备得到的类单晶富锂锰基正极材料产品颗粒均匀，形貌规整，化学计量比准确，易于改性；工艺简单，对设备要求低，操作简便，反应易于控制，具有较高的生产效率；该方法能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1的方法制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图3为本发明实施例2的方法制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
图4为本发明对比例1的方法制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
(1.1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、醋酸镍和醋酸锰，准备草酸和Li2WO4；
(1.2)研磨
根据所要制备的目标产物类单晶富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2)称取各金属元素，步骤(1)准备的原料和草酸按照0.8∶1的比例加入，Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.05wt％，将原料、草酸和Li2WO4干混均匀，在室温条件下球磨3小时；
(1.3)制备固相络合物前驱体
将步骤(1.2)得到的混合物料在90℃的烘箱中干燥4小时，得到固相络合物前驱体；
(1.4)制备类单晶富锂锰基正极材料
将固相络合物前驱体置于空气气氛中，先升温到400℃，保温5小时，随炉自然冷却，炉冷后取出预烧得到的产物进行研磨和干燥，将处理后的预烧产物升温到960℃进行再烧结，保温8小时，随炉自然冷却，得到类单晶富锂锰基正极材料。
本实施例制得的类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图1所示。
(2)制备多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料
(2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的多组分复合导电剂(其中m(石墨烯):m(纳米碳管):m(导电炭黑)＝4.5:1:1)水溶液和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；
测得多组分复合导电剂和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-15.4mV和-18.2mV，通过添加氢氧化锂溶液调节多组分复合导电剂溶液的pH值为11.5，加入三聚磷酸钠作为分散剂(该分散剂的质量为多组分复合导电剂质量的1.5％)进行搅拌，搅拌后测得多组分复合导电剂的Zeta电位值为3.06mV，此时多组分复合导电剂溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
从以上Zeta的结果可以看出，包覆前分别准备的多组分复合导电剂溶液和类单晶富锂锰基正极材料溶液的Zeta电位值分别为-15.4mV和-18.2mV，如果用这两种溶液直接进行包覆，由于两者的Zeta电位值均为负数，根据同电相斥的原理，用这两种溶液直接进行包覆，多组分复合导电剂包覆物不容易包覆到富锂正极材料上，即使有少量包覆上去了，也很容易脱离。因此本发明的技术方案对多组分复合导电剂溶液进行了两步的处理。第一步，添加氢氧化锂溶液调节该溶液的pH值，pH值为11.5，此时测得多组分复合导电剂溶液的Zeta电位值由-15.4mV增加到-1.52mV；第二步，添加三聚磷酸钠，该物质的添加有两重效果，首先可以作为很好的分散剂，此外，可以明显的调节多组分复合导电剂溶液的Zeta电位值，该值由-1.52mV增加到3.06mV；此时，多组分复合导电剂溶液的Zeta电位值成功地由负值调节为正值，与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反，根据异电相吸的原理，可以实现多组分复合导电剂与正极材料之间的紧密结合；
(2.2)湿法包覆：
将步骤(2.1)后得到的多组分复合导电剂溶液采用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，然后采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与多组分复合导电剂通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
(2.3)干燥与烧结：
将混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12h)，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
由本实施例制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图2所示，由图2可看出多组分复合导电剂分散效果良好，单片的石墨烯像薄纱一样均匀的覆盖在类单晶富锂锰基正极材料的表面，单根的纳米碳管也呈现均匀的分布，与导电炭黑一起形成了“点-线-面”三维立体导电网络结构，且多组分复合导电剂与正极材料之间实现了紧密的结合。
由本实施例制得的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与包覆前(即类单晶富锂锰基正极材料)相比，其容量、循环性能和倍率性能如表1和表2所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表1实施例1类单晶富锂锰基正极材料包覆前后产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表2：实施例1类单晶富锂锰基正极材料包覆前后产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
实施例1包覆前的产品 84.75 75.41 62.58
实施例1包覆后的产品 95.31 90.28 81.44
从表1和表2的结果可以看出，与多组分复合导电剂包覆前的类单晶富锂锰基正极材料产品比较，多组分复合导电剂包覆后的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有明显改善。这说明本发明的多组分复合导电剂包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，多组分复合导电剂包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能；且正极材料的成分均匀、物化性能及电性能均表现优异，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。
实施例2：
一种本发明的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
(1.1)材料准备
准备用作原料的醋酸锂、草酸镍和硫酸锰，准备草酸和Li2WO4；
(1.2)研磨
根据所要制备的目标产物类单晶富锂锰基正极材料的分子式(Li[Li0.224Ni0.288Mn0.488]O2)称取各金属元素，步骤(1.1)中准备的原料和草酸按照0.9∶1的比例加入，Li2WO4为富锂锰基正极材料重量的0.08wt％的量加入，将以上物料干混均匀，在室温条件下球磨2小时；
(1.3)制备固相络合物前驱体
将步骤(1.2)得到的混合物料在80℃的烘箱中干燥3小时，得到固相络合物前驱体；
(1.4)制备类单晶富锂锰基正极材料
将步骤(1.2)得到的固相络合物前驱体置于富氧气氛中，先升温到500℃，保温4小时，然后再升温960℃，保温7小时，随炉自然冷却，得到类单晶富锂锰基正极材料。
(2)制备多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料
(2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.2％的多组分复合导电剂(m(石墨烯):m(纳米碳管):m(导电炭黑)＝4.5:1.5:1.5)和质量浓度为0.5％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.5％；
测得多组分复合导电剂和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-13.4mV和-16.2mV，滴加氢氧化锂溶液调节多组分复合导电剂溶液的pH值为12，加入三聚磷酸钠为分散剂(分散剂的质量为多组分复合导电剂质量1.8％)进行搅拌，搅拌后测得多组分复合导电剂的Zeta电位值为3.29mV，此时多组分复合导电剂溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
(2.2)湿法包覆：
将步骤(2.1)后得到的多组分复合导电剂溶液选用超声波分散设备进行超声分散2h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液采用多功能分散机进行搅拌(转速为1400r/min)分散3h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与多组分复合导电剂通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
(2.3)干燥与烧结：
将所述步骤(2.2)后得到的混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为100℃，烘干时间为8h)，得到的干燥混合物置于氮气中进行烧结(烧结温度为300℃，烧结时间为10h)，即得到多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
由本实施例制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图3所示，由图3可看出多组分复合导电剂分散效果良好，单片的石墨烯像薄纱一样均匀的覆盖在类单晶富锂锰基正极材料的表面，单根的纳米碳管也呈现均匀的分布，与导电炭黑一起形成了“点-线-面”三维立体导电网络结构，且多组分复合导电剂与正极材料之间实现了紧密的结合。
由本实施例制得的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与包覆前相比，其容量、循环性能和倍率性能如表3和表4所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表3实施例2类单晶富锂锰基正极材料包覆前后产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表4实施例2类单晶富锂锰基正极材料包覆前后产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
实施例2包覆前的产品 85.45 75.36 62.90
实施例2包覆后的产品 95.73 90.71 81.92
从表3和表4的结果可以看出，在实施例2中，与多组分复合导电剂包覆前的类单晶富锂锰基正极材料产品比较，多组分复合导电剂包覆后的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也明显改善。这个结论与实施例1中的结论基本一致。
对比例1：
一种多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
此过程与实施例1相同。
(2)制备多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料
2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的多组分复合导电剂(其中m(石墨烯):m(纳米碳管):m(导电炭黑)＝4.5:1:1)和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，两种溶液中多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；测得多组分复合导电剂和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-15.4mV和-18.2mV，滴加氢氧化锂溶液调节多组分复合导电剂溶液的pH值为11.9，搅拌后测得多组分复合导电剂的Zeta电位值为1.01mV，此时多组分复合导电剂溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
2.2)湿法包覆：
将步骤2.1)后得到的多组分复合导电剂溶液选用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与多组分复合导电剂通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
2.3)干燥与烧结：
将步骤2.2)后得到的混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12h)，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
对比例1与实施例1最大的区别是没有添加分散剂。由对比例1制备得到的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的SEM照片如图4所示，由图4可看出，由于对比例1没有添加分散剂，多组分复合导电剂分散效果较差，团聚现象非常明显，石墨烯包覆层是由多片的石墨烯聚合在一起，纳米碳管的分散效果不好。而实施例1的主要是由单片的石墨烯和单根的纳米碳管组成。这些导电材料的特点是单片的石墨烯和单根的纳米碳管能很好的发挥该材料的优势，而团聚后要大大的削弱其应用效果，这从表5和表6的比较结果可以明显的看出。
由对比例1制得的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表5和表6所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表5：对比例1和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表6：对比例1和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例1包覆后的产品 88.07 83.04 75.11
实施例1包覆后的产品 95.31 90.28 81.44
从表5和表6的结果可以看出，与对比例1未添加分散剂制备得到的富锂锰基正极材料产品比较，实施例1得到的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有改善。这说明本发明的分散剂可以保证多组分复合导电剂颗粒处于悬浮状态而不发生团聚，同时结合超声波的振动，使大部分多组分复合导电剂能充分分散。本发明采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式，环环相扣，步步推进，将添加分散剂、超声分散和多功能分散机这几种方式有机的结合起来，解决石墨烯和纳米碳管的团聚问题，同时，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。
对比例2：
一种多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
此过程与实施例1相同。
(2)制备多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料
2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的多组分复合导电剂(其中m(石墨烯):m(纳米碳管):m(导电炭黑)＝4.5:1:1)和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，两种溶液中多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；测得多组分复合导电剂和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-15.4mV和-18.2mV，通过添加稀盐酸溶液调节多组分复合导电剂溶液的pH值为4.5，加入聚丙烯酰胺作为分散剂(该分散剂的质量为多组分复合导电剂质量的1.5％)进行搅拌，搅拌后测得多组分复合导电剂的Zeta电位值为3.76mV，此时多组分复合导电剂溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
2.2)湿法包覆：
将步骤2.1)后得到的多组分复合导电剂溶液选用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与多组分复合导电剂通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成多组分复合导电剂包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
2.3)干燥与烧结：
将步骤2.2)后得到的混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12h)，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
对比例2与实施例1最大的区别是分散剂的不同，对比例2采用的分散剂是聚丙烯酰胺，而实施例1采用的分散剂是三聚磷酸钠。由于三聚磷酸钠水溶液呈碱性，降黏效果非常明显；同时三聚磷酸钠吸附于多组分复合导电剂的表面时，能够降低液-液或固-液之间的界面张力，使凝聚的多组分复合导电剂表面易于湿润，达到良好的分散效果。此外，实施例1，控制多组分复合导电剂溶液的pH值为11.5，三聚磷酸钠和类单晶富锂锰基正极材料的水溶液也呈碱性，这样，三种物质的水溶液都是碱性的，避免了由于酸碱性不一致而对正极材料表面的破坏作用。而在对比例2中，由于采用的是聚丙烯酰胺作为分散剂，需要添加稀盐酸溶液调整pH值到酸性(pH值为4.5)才能把多组分复合导电剂的Zeta电位值调整为正值(3.76mV)，而最初的类单晶富锂锰基正极材料水溶液和多组分复合导电剂水溶液的pH值均为碱性，由于酸碱性作了调整，而对正极材料表面有明显的破坏作用，从而导致性能的劣化。
由对比例2制得的多组分复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表7和表8所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表7：对比例2和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表8：对比例2和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例2包覆后的产品 89.37 84.84 77.35
实施例1包覆后的产品 95.31 90.28 81.44
对比例3：
一种石墨烯包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
此过程与实施例1相同。
(2)制备石墨烯包覆类单晶富锂锰基正极材料
(2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的石墨烯水溶液和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，石墨烯的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；
测得石墨烯和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-13.2mV和-18.2mV，通过添加氢氧化锂溶液调节石墨烯溶液的pH值为11.5，加入三聚磷酸钠作为分散剂(该分散剂的质量为多组分复合导电剂质量的1.5％)进行搅拌，搅拌后测得石墨烯溶液的Zeta电位值为3.13mV，此时石墨烯溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
(2.2)湿法包覆：
将步骤(2.1)后得到的石墨烯溶液采用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，然后采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
(2.3)干燥与烧结：
将混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12)，h，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到石墨烯包覆类单晶富锂锰基正极材料。
由本实施例制得的石墨烯包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1包覆后的产品相比，其容量、循环性能和倍率性能如表9和表10所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表9：对比例3和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表10：对比例3和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.2C 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例3包覆后的产品 228.6 87.83 81.85 72.35
实施例1包覆后的产品 240.8 95.31 90.28 81.44
对比例3与实施例1最大的区别是对比例3采用单一的石墨烯进行包覆，而实施例1是采用多组分复合导电剂进行包覆。从表9和表10的结果可以看出，采用单一的石墨烯进行包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于多组分复合导电剂包覆的产品。
对比例4：
一种纳米碳管包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
此过程与实施例1相同。
(2)制备纳米碳管包覆类单晶富锂锰基正极材料
(2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的纳米碳管水溶液和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，纳米碳管的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；
测得纳米碳管和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-13.9mV和-18.2mV，通过添加氢氧化锂溶液调节石墨烯溶液的pH值为11.6，加入三聚磷酸钠作为分散剂(该分散剂的质量为纳米碳管质量的1.5％)进行搅拌，搅拌后测得纳米碳管溶液的Zeta电位值为3.94mV，此时纳米碳管溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
(2.2)湿法包覆：
将步骤(2.1)后得到的纳米碳管溶液采用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，然后采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与纳米碳管通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成纳米碳管包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
(2.3)干燥与烧结：
将混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12)，h，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到纳米碳管包覆类单晶富锂锰基正极材料。
由本实施例制得的纳米碳管包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1包覆后的产品相比，其容量、循环性能和倍率性能如表11和表12所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表11：对比例4和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表12：对比例4和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.2C 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例4包覆后的产品 226.2 86.63 80.25 70.31
实施例1包覆后的产品 240.8 95.31 90.28 81.44
对比例4与实施例1最大的区别是对比例4采用单一的纳米碳管进行包覆，而实施例1是采用多组分复合导电剂进行包覆。从表11和表12的结果可以看出，采用单一的纳米碳管进行包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于多组分复合导电剂包覆的产品。
对比例5：
一种导电炭黑包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备类单晶富锂锰基正极材料
此过程与实施例1相同。
(2)制备导电炭黑包覆类单晶富锂锰基正极材料
(2.1)Zeta电位的测试及调控：
分别准备质量浓度为0.3％的导电炭黑水溶液和质量浓度为0.6％的类单晶富锂锰基正极材料水溶液，导电炭黑的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.25％；
测得导电炭黑和类单晶富锂锰基正极材料两种溶液的Zeta电位值分别为-14.6mV和-18.2mV，通过添加氢氧化锂溶液调节导电炭黑溶液的pH值为12，加入三聚磷酸钠作为分散剂(该分散剂的质量为导电炭黑质量的1.5％)进行搅拌，搅拌后测得导电炭黑溶液的Zeta电位值为3.16mV，此时导电炭黑溶液中所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液中所带电荷相反；
(2.2)湿法包覆：
将步骤(2.1)后得到的导电炭黑溶液采用超声波分散设备进行超声分散3h，加入类单晶富锂锰基正极材料溶液，然后采用多功能分散机进行搅拌(转速为1600r/min)分散2.5h，使反应体系中的类单晶富锂锰基正极材料与导电炭黑通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成导电炭黑包覆的类单晶富锂锰基正极材料混合浆料；
(2.3)干燥与烧结：
将混合浆料进行抽滤、去离子水洗涤、鼓风烘干(烘干温度为120℃，烘干时间为12)，h，得到的干燥混合物置于空气中进行烧结(烧结温度为280℃，烧结时间为8h)，即得到导电炭黑包覆类单晶富锂锰基正极材料。
由本实施例制得的导电炭黑包覆类单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1包覆后的产品相比，其容量、循环性能和倍率性能如表13和表14所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表13：对比例5和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
表14：对比例5和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例5包覆后的产品 83.21 77.19 67.25
实施例1包覆后的产品 95.31 90.28 81.44
对比例5与实施例1最大的区别是对比例4采用单一的导电炭黑进行包覆，而实施例1是采用多组分复合导电剂进行包覆。从表13和表14的结果可以看出，采用单一的导电炭黑进行包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于多组分复合导电剂包覆的产品。

Claims (10)

1.一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调控多组分复合导电剂溶液的Zeta电位，使所述多组分复合导电剂溶液所带电荷与类单晶富锂锰基正极材料溶液所带电荷相反；其中，所述多组分复合导电剂溶液为石墨烯、纳米碳管和导电炭黑的混合溶液；
(2)将所述多组分复合导电剂溶液进行超声分散，再与所述类单晶富锂锰基正极材料溶液进行搅拌分散，过滤，洗涤，烘干，烧结，即得到复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，调控多组分复合导电剂溶液的Zeta电位的过程包括：先调节多组分复合导电剂溶液的pH值至11.1～13，然后加入分散剂进行搅拌混合；
所述分散剂采用三聚磷酸钠，所述分散剂的质量为复合导电剂的0.5～20％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多组分复合导电剂溶液中石墨烯、纳米碳管和导电炭黑的质量比为(4～8):(1～2):(1～2)；所述多组分复合导电剂的质量为类单晶富锂锰基正极材料质量的0.1％～8％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声分散的时间为1～4h；所述搅拌分散采用多功能分散机进行，所述多功能分散机的转速为1000～2000r/min，搅拌分散的时间为1～4h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤采用板框压滤、离心机过滤和抽滤中的一种或几种；洗涤采用去离子水洗涤；烘干采用鼓风烘干或真空烘干，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间为6h～20h；烧结温度为250℃～550℃，烧结时间为4h～20h，烧结在空气或惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气或氩气。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述类单晶富锂锰基正极材料的分子式为Li[Li1-x-yNixMny]O2，其中，0<x<0.4，0<y<0.6，0<1-x-y<0.5；所述类单晶富锂锰基正极材料中不含有Co；所述类单晶富锂锰基正极材料主要由以下制备方法制备而成：
(a)将锂源、镍源、锰源、草酸和Li2WO4进行干混、研磨；
(b)将步骤(a)后研磨的混合物进行干燥，得到固相络合物前驱体；
(c)将所述固相络合物前驱体进行烧结，即得到类单晶富锂锰基层状锂电池正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述锂源、镍源和锰源的加入量按照富锂锰基层状锂电池正极材料的化学计量比进行加入的；所述Li2WO4加入量为富锂锰基正极材料重量的0.01～5wt％；所述锂源、镍源和锰源的总摩尔数与草酸摩尔数的比值为0.5～1.5。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述研磨的方式为球磨；所述研磨在室温下进行，研磨的时间为1～5小时；所述研磨过程不添加液体研磨介质，也不添加氨水调节pH值。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为2h～10h；步骤(c)中，所述烧结为一次烧结或分段烧结；
所述一次烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温至300℃～600℃，保温4h～10h，然后再升温到955℃～1000℃，保温6h～20h，随炉自然冷却；
所述分段烧结的具体过程为：将固相络合物前驱体先升温到300℃～600℃进行预烧处理，保温4h～10h，随炉自然冷却；然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再升温到955℃～1000℃进行二次烧结处理，保温6h～20h，随炉自然冷却。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选用硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用醋酸镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或几种；所述锰源选用醋酸锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276685A (zh) * 2020-02-19 2020-06-12 青海民族大学 正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
CN111430708A (zh) * 2020-01-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用
CN111769270A (zh) * 2020-07-17 2020-10-13 昆山宝创新能源科技有限公司 复合正极材料及其制备方法和应用
CN112117460A (zh) * 2020-07-29 2020-12-22 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 含微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极
CN112151797A (zh) * 2020-08-21 2020-12-29 湖南长远锂科股份有限公司 一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114142022A (zh) * 2021-06-10 2022-03-04 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 微米级碳类包覆优化的类单晶正极材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN107565112A (zh) * 2017-08-29 2018-01-09 湖南长远锂科有限公司 一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法
CN107887594A (zh) * 2017-12-04 2018-04-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法
WO2019066297A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물상에 리튬 텅스텐 화합물, 또는 추가적으로 텅스텐 화합물을 더 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104362329A (zh) * 2014-09-18 2015-02-18 长沙矿冶研究院有限责任公司 基于高效固相络合化学反应制备富锂锰基层状锂电池正极材料的方法
CN107565112A (zh) * 2017-08-29 2018-01-09 湖南长远锂科有限公司 一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法
WO2019066297A2 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 주식회사 엘지화학 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 및 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물상에 리튬 텅스텐 화합물, 또는 추가적으로 텅스텐 화합물을 더 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
CN107887594A (zh) * 2017-12-04 2018-04-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂离子电池的复合型富锂锰基正极材料及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430708A (zh) * 2020-01-19 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用
CN111276685A (zh) * 2020-02-19 2020-06-12 青海民族大学 正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
CN111769270A (zh) * 2020-07-17 2020-10-13 昆山宝创新能源科技有限公司 复合正极材料及其制备方法和应用
CN112117460A (zh) * 2020-07-29 2020-12-22 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 含微米级石墨烯包覆的单晶正极材料的锂离子电池电极
CN112151797A (zh) * 2020-08-21 2020-12-29 湖南长远锂科股份有限公司 一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114142022A (zh) * 2021-06-10 2022-03-04 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 微米级碳类包覆优化的类单晶正极材料及其应用

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