CN115036515A - 碳纳米材料复合集流体及其制备方法、电极和电池 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种碳纳米材料复合集流体及其制备方法、电极和电池，该碳纳米材料复合集流体的制备方法包括如下步骤：将碳纳米材料置于粉碎腔室中，向粉碎腔室中通入压缩气体，对碳纳米材料进行气流粉碎处理，形成碳纳米粉料；于压缩气体的流动路径上设置网格状的基底，碳纳米粉料在压缩气体的带动下移动至基底并附着于基底上。该制备方法巧妙地利用了气流粉碎时的气流带动碳纳米材料运动，使其能够在分散的状态下直接附着于基底表面，整体制备步骤较少，实现难度低。

Description

碳纳米材料复合集流体及其制备方法、电极和电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种碳纳米材料复合集流体及其制备方法、电极和电池。

背景技术

电化学储能是当今社会中的一个重要产业，电池又是电化学储能产业中的主要产品。在电池中，主要参与电化学反应过程的物质被称为活性物质。而活性物质本身导电性较差，为了确保活性物质在充放电过程中电子能够及时导通转移，通常还需要将活性物质设置于导体表面，该导体即集流体。

目前商用范围最广泛、用量最大的电池均为锂离子电池。就锂离子电池来说，其正极的集流体通常采用铝箔，负极的集流体通常采用铜箔。在电极的实际制备过程中，常将活性物质与导电剂和粘结剂溶于溶剂中后调制成浆料，再将浆料涂覆于集流体上，即可形成电极。然而随着电池性能的逐渐发展，单纯的金属箔材已经开始逐渐难以满足实际需求，由此目前往往会考虑制备金属与其他增强体所构成的复合材料。

然而目前虽然存在一些金属基复合集流体，但基本都采用了液相的溶剂和分散剂，甚至还涉及原位生长的化学反应，这使得其制备工艺通常较为复杂，甚至还会对导电基材的性能和环境造成影响。

发明内容

基于此，为了在基本不影响基材本身及环境的同时，简化复合集流体的制备工艺，有必要提供一种碳纳米材料复合集流体的制备方法。

根据本公开的一些实施例，提供了一种碳纳米材料复合集流体的制备方法，其包括如下步骤：

将碳纳米材料置于粉碎腔室中，向所述粉碎腔室中通入压缩气体，对所述碳纳米材料进行气流粉碎处理，形成碳纳米粉料；

于所述压缩气体的流动路径上设置网格状的基底，所述碳纳米粉料在所述压缩气体的带动下移动至所述基底并附着于所述基底上。

在其中一些实施例中，所述碳纳米材料选自碳纳米管。

在其中一些实施例中，所述碳纳米管为阵列状的碳纳米管。

在其中一些实施例中，所述基底上的网孔孔径为10μm~100μm。

在其中一些实施例中，向所述粉碎腔室中通入的压缩气体的气体压强为0.4MPa~1MPa。

在其中一些实施例中，所述粉碎腔室中还设置有过滤器，所述过滤器设置于所述粉碎腔室的出气口处，所述基底盖设于所述过滤器上。

在其中一些实施例中，在所述碳纳米粉料附着于所述基底上之后，还包括：将所述碳纳米粉料于所述基底上压制成膜。

进一步地，一种碳纳米材料复合集流体，该碳纳米材料复合集流体由根据上述任一实施例所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法制备得到。

本公开的又一些实施例中还提供了一种电极，其包括电极活性材料和根据上述任一实施例所述的碳纳米材料复合集流体，所述电极活性材料设置于所述碳纳米材料复合集流体上。

本公开的再一些实施例还提供了一种电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极和所述负极相对设置，所述电解质设置于所述正极和所述负极之间，所述正极和所述负极中的一个或两个为根据上述任一实施例所述的电极。

本公开上述实施例的碳纳米材料复合电极的制备方法中，先将碳纳米材料进行气流粉碎处理，气流粉碎处理能够在不损伤碳纳米材料的情况下将碳纳米材料进行分散，提高其比表面积，使其表面的范德华力较强。进一步地，该制备方法利用气流粉碎处理时的气流带动分散后的碳纳米材料运动，使其在处于分散的状态下直接附着于基底表面。分散的碳纳米材料表面具有较强的范德华力，当气体穿过基底的网格时，分散的碳纳米材料则能够凭借范德华力直接吸附于基底表面。

相对于现有技术中通过溶液体系在基底上附着碳纳米材料的方式，该制备方法至少具有如下有益效果。一方面，该制备方法巧妙地利用了气流粉碎时的气流带动碳纳米材料运动，使其能够在分散的状态下直接附着于基底表面，整体制备步骤较少，实现难度低。另一方面，将碳纳米材料分散及附着于基底的过程中仅涉及物理作用，并未对碳纳米材料和基底进行化学处理或溶剂处理，因而能够保持导电基材的性能并避免使用溶剂造成的其他负面影响。再一方面，将碳纳米管直接附着于网格状的导电基材上所形成的复合集流体还具有柔性，能够耐弯曲及弯折。综上，该制备方法制备的复合集流体的适用范围较广，并且有利于规模化的工业应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1示出了本公开的一些实施例中碳纳米材料复合集流体的制备过程示意图；

图2为实施例1所用的铜网的表面局部扫描电镜形貌图；

图3为实施例1中粉碎前和粉碎后的阵列状碳纳米管的长径比对照图；

图4为实施例1制备的碳纳米材料复合集流体的表面形貌的光学照片；

图5为图4中碳纳米材料复合集流体的表面局部扫描电镜形貌图；

其中，各附图标记及其含义如下：

100、碳纳米材料复合集流体；110、碳纳米材料；111、碳纳米粉料；200、基底。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。

在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以按照文中顺序进行，也可以不按文中顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以适当调换顺序。这是技术人员根据常规知识和经验可以确定的。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

本公开的一个实施例提供了一种碳纳米材料复合集流体的制备方法，该制备方法包括如下步骤。

将碳纳米材料置于粉碎腔室中，向所述粉碎腔室中通入压缩气体，对所述碳纳米材料进行气流粉碎处理。

于所述压缩气体的流动路径上设置网格状的基底，经气流粉碎处理后的所述碳纳米材料在所述压缩气体的带动下移动至所述基底并附着于所述基底上。

可以理解，其中气流粉碎处理指的是利用压缩气体产生的高速气流对物料进行冲击，利用物料的自磨作用将物料分散。对于处理碳纳米材料来说，气流粉碎处理与球磨或研磨等方式的区别主要在于，气流粉碎处理仅仅起到将原来团聚的颗粒在碳纳米材料之间分散，而不会损伤碳纳米材料本体。虽然也存在采用气流粉碎处理碳纳米材料的技术，但是这些技术通常都是将分散后的粉体材料通过过滤器收集后再使用。本公开的发明人在研究过程中发现，在收集过程中，经气流分散处理后的碳纳米材料中范德华力较大的小粒径粉体会再次结合，由此收集所得的碳纳米材料的粒径虽然相比初始状态有所减小，但是其仍不足以吸附于其他材料表面。

本公开上述实施例的制备方法中，通过气流分散的方式处理碳纳米材料，并且直接在粉碎腔室中的气体流动路径上设置基底，以利用经气流分散处理后的碳纳米材料中范德华力较大的小粒径粉体，使其吸附结合于基底表面并吸附其他碳纳米材料，由此能够在无需其他粘接剂或溶剂辅助的情况下直接与基底复合，分散的碳纳米材料凭借范德华力直接吸附于基底表面，形成稳定不脱落的碳纳米材料层。

可以理解，其中的碳纳米材料可以选自碳量子点、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。碳纳米材料具有较高的比表面积，由此碳纳米材料表面的范德华力也较强，这也使得碳纳米材料在通常条件下会形成粒径较大的团聚状。本公开所用的气流粉碎处理的方式能够将较大的团聚状碳纳米材料分离为粒径较小的团聚体。

为了便于理解该碳纳米材料复合电极的制备方法，请参照图1所示，一种碳纳米材料复合电极的制备方法，其包括步骤S1~S4。

步骤S1，提供碳纳米材料。

在该实施例的一些具体示例中，碳纳米材料选自碳纳米管。碳纳米管是一种一维碳纳米材料，其可以认为是石墨烯卷曲后形成管状的碳纳米材料。由于碳纳米管在轴向方向上较长，因而能够提供较强的机械强度，而在径向方向上的尺寸较小，因而在管壁上具有较高的范德华力。由此，以碳纳米管作为碳纳米材料，能够提供相较于石墨烯和碳量子点更强的吸附效果，并且还具有较高的机械强度，从而保证复合电极整体的机械强度较高。

在该实施例的一些具体示例中，碳纳米材料选自阵列状的碳纳米管。阵列状的碳纳米管指的是成阵列状分布的碳纳米管，也称为碳纳米管阵列。这种碳纳米管阵列中的碳纳米管在轴向方向上具有高度统一性，相邻的碳纳米管之间通过管壁接触结合。经过实验测试发现，阵列状的碳纳米管在气流粉碎处理的过程中，原本的阵列状碳纳米管的团聚体会从管壁处分离，由此气流粉碎处理后的阵列状碳纳米管团聚体的长径比会得到明显提高。另外，通常的无规排列的碳纳米管粉体之间还存在缠绕的情况，与之相对地，气流粉碎处理后的阵列状碳纳米管仍然呈束状，在附着于基底上时，束状的碳纳米管之间相互接触并且交错设置，形成导电网络，因此形成的集流体具有较强的导电性。

步骤S2，对碳纳米材料进行气流粉碎处理。

在对碳纳米材料进行气流粉碎处理的步骤中，先将碳纳米材料置于粉碎腔室中，再向粉碎腔室中通入压缩气体，通过压缩气体的冲击使碳纳米材料粉碎为历经更小的碳纳米粉料。

在该实施例的一些具体示例中，向所述粉碎腔室中通入的压缩气体的气体压强为0.4MPa~1MPa。可选地，向所述粉碎腔室中通入的压缩气体的气体压强为0.4MPa~0.65MPa，例如，向所述粉碎腔室中通入的压缩气体的气体压强为0.4MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa，或上述各气体压强之间的范围。

可以理解，在气流粉碎的过程中，压缩气体应当在粉碎腔体内形成移动的气流，以冲击碳纳米材料，并且在冲击碳纳米材料之后，气流带动所声称的碳纳米粉料朝向出气口移动。经气流粉碎处理后得到的碳纳米粉料的粒径相较于粉碎处理前的碳纳米材料的粒径小，在气体的带动下进行移动。

在该实施例的一些具体示例中，用于粉碎碳纳米材料的气流有多股，经过多股气流对碳纳米材料进行碰撞，以使得碳纳米材料反复碰撞、摩擦、剪切而粉碎。在粉碎碳纳米材料之后，还可以通过离心的方式分离粒径较大的碳纳米粉料与粒径较小的碳纳米粉料，筛选出粒径较小的碳纳米粉料。

步骤S3，使碳纳米粉料附着于基底上。

其中，基底设置于粉碎腔室中，且位于碳纳米材料粉碎后的气流移动路径上。在气流的带动下，碳纳米材料朝向粉碎腔室的出气口移动，将基底设置于气流的移动路径上，则碳纳米粉料在移动过程中接触网格状的基底，由于碳纳米粉料表面具有较高的范德华力，因此碳纳米粉料会吸附于基底表面，并吸附在后经过的碳纳米粉料，最终基底表面附着有一层碳纳米粉料形成的膜层。

可以理解，基底用于供分散后的碳纳米粉料附着，起到支撑骨架的作用。在该实施例的一些具体示例中，基底的材料还可以选自导电材料，以同时增强阵列状碳纳米管所形成导电网络的导电作用。可选地，基底的材料可以是金属或碳材料。进一步地，基底的材料为金属。

在该实施例的一些具体示例中，基底上的网孔孔径为10μm~100μm。设置基底上的网孔孔径为10μm~100μm，以在供气体通过的同时更有效地截留碳纳米材料，使得碳纳米材料在基底上形成更为均匀、致密的覆盖层。可选地，基底上的网孔孔径为30μm~80μm。例如，基底上的网孔孔径为30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm，或其中各网孔孔径之间的范围。

可以理解，基底上的网孔可以是规则图形，包括但不限于平行四边形、矩形、圆形、菱形、正方形、三角形或六边形等。基底上的网孔还可以是不规则图形。

在该实施例的一些具体示例中，粉碎腔室中设置有过滤器，粉碎腔室的出气口设置于所述过滤器上，所述基底盖设于所述过滤器的出风口。过滤器用于过滤穿过出气口的气体，使得粉碎后的碳纳米材料被过滤器截留于基底上，提高气流粉碎后的碳纳米材料的收集效率。

步骤S4，于基底表面将碳纳米粉料压制成膜。

在该实施例的其中一些具体示例中，在经气流粉碎处理后的所述碳纳米材料附着于所述基底上之后，还包括：将所述碳纳米材料于所述基底上压制成膜。碳纳米材料在吸附于网格状的基底上的过程中，已经能够形成结构稳定的膜层，但是膜层本身较为蓬松，在压制成膜的过程中，能够使得碳纳米材料在基底上形成密实的膜层。

在该实施例的其中一些具体示例中，将所述碳纳米材料于所述基底上压制成膜的步骤中，控制压制所得膜层的厚度≤1mm。可选地，控压制所得膜层的厚度为0.01mm~1mm。例如，可以控制压制所得膜层的厚度为0.01mm、0.1mm、0.3mm、0.6mm、1mm，或上述各膜层厚度之间的范围。

在该实施例的其中一些具体示例中，在将碳纳米材料及电极活性物质于基底上压制成膜的步骤中，采用辊压的方式将碳纳米材料及电极活性物质于基底上压制成膜。在辊压的过程中，可以通过多次反复辊压以形成更为致密的膜层。可选地，在辊压的过程中控制压辊的温度为20℃~100℃。

通过步骤S1~S4，能够完成本公开该实施例的碳纳米材料复合集流体的制备。

本公开的又一实施例还提供了一种碳纳米材料复合集流体，该复合集流体中包括网格状的基底和由气流粉碎处理所得的碳纳米粉料，碳纳米粉料经气流粉碎处理后在气流的带动下直接附着于基底表面。最终形成的复合集流体中，碳纳米粉料稳定附着于网格状的基底表面，说明将气流粉碎处理后的碳纳米粉料具有较强的范德华力，能够在无需粘结剂或溶液辅助生长的情况下稳定附着于基底表面。

本公开的又一实施例还提供了一种电极，其包括电极活性材料和上述实施例制备的碳纳米材料复合集流体，电极活性材料设置于所述碳纳米材料复合集流体上。其中，电极活性材料可以是通过涂覆的方式设置于碳纳米材料复合集流体表面，也可以是通过沉积或生长的方式直接制备于该碳纳米材料复合集流体表面。

本公开的再一实施例还提供了一种电池，其包括正极、负极和电解质，正极与负极相对设置，电解质设置于正极和负极之间，正极和/或负极为上述实施例中的电极。

为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的试验例及对比例作为参考。通过下述具体试验例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。在以下各试验例与对比例中，

如无特殊说明，以下各实施例和对比例所用的原材料皆可从市场上常规购得。

实施例1

将阵列状的碳纳米管材料放入气流粉碎机的粉碎腔室中，粉碎腔室中具有过滤器，过滤器设置于粉碎腔室的出气口处，取铜网作为基底，覆盖于过滤器表面，铜网中网孔为正方形网孔，单个网孔的边长为50μm；

关闭粉碎腔室，设置用于粉碎的气体压力为0.65MPa，向粉碎腔室内通入用于粉碎的压缩气体，以粉碎阵列状的碳纳米管材料，在气流的带动下，粉碎后的碳纳米管粉料朝向过滤器流动并附着于铜网上；

将附着有碳纳米管粉料的铜网取下，放入热辊压机中进行辊压，温度设置为40℃，设置辊压厚度为0.02mm，得到碳纳米材料复合集流体。

实施例2

将阵列状的碳纳米管材料放入气流粉碎机的粉碎腔室中，粉碎腔室中具有过滤器，过滤器设置于粉碎腔室的出气口处，取铜网作为基底，覆盖于过滤器表面，铜网中网孔为正方形网孔，单个网孔的边长为30μm；

关闭粉碎腔室，设置用于粉碎的气体压力为0.65MPa，向粉碎腔室内通入用于粉碎的压缩气体，以粉碎阵列状的碳纳米管材料，在气流的带动下，粉碎后的碳纳米管粉料朝向过滤器流动并附着于铜网上；

将附着有碳纳米管粉料的铜网取下，放入热辊压机中进行辊压，温度设置为40℃，设置辊压厚度为0.02mm，得到碳纳米材料复合集流体。

实施例3

取硅炭复合材料作为电极活性物质，将硅炭复合材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照7:2:1的比例溶解于氮甲基吡咯烷酮中，调制成为浆料；

将浆料涂覆于实施例1制备的碳纳米材料复合集流体表面，放入烘箱中进行干燥处理，去除浆料中的溶剂，形成电极。

对比例1

将阵列状的碳纳米管材料放入气流粉碎机的粉碎腔室中，粉碎腔室中具有过滤器，过滤器设置于粉碎腔室的出气口处；

关闭粉碎腔室，设置用于粉碎的气体压力为0.65MPa，向粉碎腔室内通入用于粉碎的压缩气体，以粉碎阵列状的碳纳米管材料，得到碳纳米管粉料，收集该碳纳米管粉料备用；

取铜网作为基底，铜网中网孔为正方形网孔，单个网孔的边长为50μm，将收集到的碳纳米管粉料覆盖于铜网表面，并放入热辊压机中进行辊压，温度设置为40℃，设置辊压厚度为0.02mm。

对比例1的碳纳米管粉料在辊压成膜后依然无法稳定附着于铜网上，难以形成适于实际使用的集流体。

试验1：将实施例1中所用铜网置于扫描电子显微镜下观察，其微观形貌示意图如图2所示。

试验2：取实施例1中粉碎前和粉碎后的阵列状的碳纳米管，统计其中碳纳米管颗粒的长径比分布范围，结果可见于图3。

试验3：对实施例1制备的碳纳米材料复合集流体的表面进行光学拍照及进行扫描电子显微镜测试。其光学照片示意图参照图4所示，扫描电子显微镜的观测示意图参照图5所示。

参照图2所示，图中的示例线段长度为100μm，铜网由铜丝编制而成，铜丝的直径约为25μm，网孔基本呈正方形，网孔的边长约为50μm。对比例1中，碳纳米管粉料先经手机后再覆盖于铜网表面，其中的碳纳米管粉料的范德华力已不足以使其形成稳定结合的膜层，因而无法稳定附着于铜网骨架上。说明直接在气流带动下使得碳纳米管粉料自发附着于铜网上是必要的。

参照图3所示，图3中的曲线为模拟分布曲线，粉碎后的阵列状的碳纳米管粉体的长径比相较于粉碎前，整体有了明显的提高，这也对应于其表面范德华力的增大。

参照图4和图5所示，实施例1的碳纳米材料复合集流体的制备方法能够使得碳纳米材料稳定附着于基底上，并形成结构稳定、不脱落的复合集流体。图4中的空白区域为在粉碎腔室中未位于气流流动路径上的部分，因而基本不具有碳纳米材料。同时，由于粉碎腔室内所用的过滤器呈柱状，因此图4中的基底在粉碎腔室中时呈绕柱状的卷曲状，在辊压后得到图4的较为平坦的复合集流体，说明该复合集流体具有一定的柔性，耐弯曲和弯折。

参照图5所示，复合集流体表层的碳纳米材料平整且无间隙，碳纳米材料之间无粘结剂，仅通过范德华力相结合，说明本公开实施例的制备方法通过简单的物理方式形成了结构稳定的碳纳米材料复合集流体。

结合实施例1及图2~图5可知，该制备方法巧妙地利用了气流粉碎时的气流带动碳纳米材料运动，使其能够在分散的状态下直接附着于基底表面，整体制备步骤较少，实现难度低。另一方面，将碳纳米材料分散及附着于基底的过程中仅涉及物理作用，并未对碳纳米材料和基底进行化学处理或溶剂处理，因而能够保持导电基材的性能并避免使用溶剂造成的其他负面影响。再一方面，将碳纳米管直接附着于网格状的导电基材上所形成的复合集流体还具有柔性，能够耐弯曲及弯折。综上，该制备方法制备的复合集流体的适用范围较广，并且有利于规模化的工业应用。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将碳纳米材料置于粉碎腔室中，向所述粉碎腔室中通入压缩气体，对所述碳纳米材料进行气流粉碎处理，形成碳纳米粉料；

于所述压缩气体的流动路径上设置网格状的基底，所述碳纳米粉料在所述压缩气体的带动下移动至所述基底并附着于所述基底上。

2.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料选自碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为阵列状的碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，所述基底上的网孔孔径为10μm~100μm。

5.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，向所述粉碎腔室中通入的压缩气体的气体压强为0.4MPa~1MPa。

6.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，所述粉碎腔室中还设置有过滤器，所述过滤器设置于所述粉碎腔室的出气口处，所述基底盖设于所述过滤器上。

7.根据权利要求1~6任一项所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法，其特征在于，在所述碳纳米粉料附着于所述基底上之后，还包括：将所述碳纳米粉料于所述基底上压制成膜。

8.一种碳纳米材料复合集流体，其特征在于，所述碳纳米材料复合集流体由根据权利要求1~7任一项所述的碳纳米材料复合集流体的制备方法制备得到。

9.一种电极，其特征在于，包括电极活性材料和根据权利要求8所述的碳纳米材料复合集流体，所述电极活性材料设置于所述碳纳米材料复合集流体上。

10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述正极和所述负极相对设置，所述电解质设置于所述正极和所述负极之间，所述正极和/或所述负极中为权利要求9所述的电极。

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