CN115347178A - 一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将硬碳和含氮有机物混合，一次烧结，得到氮掺杂硬碳材料；(2)将氮掺杂硬碳材料和预钠材料混合，二次烧结，得到预钠化负极材料；其中，预钠材料包括NaBH4和/或Na2B4O7。本发明将硬碳材料和含氮有机物经过一次烧结形成氮掺杂硬碳材料，提升材料容量，然后加入特定的预钠材料进行二次烧结，同时实现硼掺杂和预钠化目的，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，不额外引入杂质，通过氮硼元素共同掺杂提高了材料的容量和倍率性能，通过预钠化提高了材料的首次库伦效率，最后制备得到的预钠化负极材料兼具优异的倍率性能和首次库伦效率。

Description

一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠元素在地球上储量丰富且价格低廉，因此，相比较铅酸电池和镍铬电池，钠离子电池在储能领域具有相当大的竞争优势，在学术和工业领域引起了广泛的关注，有望成为替代锂离子电池的电化学装置之一。在锂离子电池和钠离子电池领域，碳基负极由于具有良好的导电性、价格便宜以及优异的循环性能等优势，被认为是最合适的负极材料之一，其中，硬碳材料由于具有特殊的层状结构，成为目前所有碳基材料中最成熟的商业化应用的钠离子负极材料。然而，硬碳负极材料仍具有首次库伦效率低(40～70％)和倍率性能差的问题，距离大规模工业化还存在很大的差距，因此，开发具有较高首效和倍率性能的硬碳负极至关重要。
采用异质原子掺杂的方法可以有效的提升硬碳材料的倍率性能，专利CN113644269 A公开了一种氮元素掺杂硬碳材料的制备方法，具体是采用将葡萄糖进行水热反应形成碳微球，接着将含氮前驱体与碳微球混合高温煅烧的方法，得到氮掺杂的硬碳材料，所得到的硬碳材料明显改善了常规硬碳的储钠性能，增加了硬碳材料的导电性，提高了其在钠离子电池中的倍率性能，但该专利仍未明显的改善硬碳材料首次库伦效率低的问题。
硬碳首效低的主要原因是钠离子在首次充电过程中在硬碳缺陷位点的束缚以及首次充电过程中硬碳表面形成固态电解质膜(SEI)造成不可逆消耗，常用的预钠化方法主要有：一、接触预钠法：专利CN 111952532 B公开了一种机械预钠法，其在手套箱中，将钠金属片与电池负极材料在一定环境保护下平整贴合在一起，并通过设备进行压制，将钠金属片完全嵌入到负极材料中，得到预钠化的钠离子二次电池负极材料，所制备的材料首次充放电效率得到明显的提升；但该预钠化方法对整个过程的环境要求高，并存在一定安全隐患。二、电化学法：专利CN 114207866 A公开了一种采用电化学方法对负极进行预钠化的方法，该专利通过将负极与钠金属片组装成简易电池，并在电解质中进行电化学充电，以此达到对负极进行预钠化的目的，该方法可以明显提升负极的首效，但是涉及到电池的拆解与重新组装，过程较为繁琐，同时对环境要求非常严格。三、化学反应法：化学反应法是通过将负极材料或者负极片浸泡在有机钠化试剂中进行预钠化实现钠补偿，然后组装成电池；专利CN 112635709 B公开了一种钠离子电池负极SEI膜形成剂及预钠化方法，该专利通过采用多环芳香基钠溶液与钠离子负极进行反应，在电池充放电前在负极表面形成一侧稳定的SEI膜，并同时使钠离子预先嵌入到负极中，达到提高钠离子首效的目的，但此方法采用的试剂往往毒性较大，同时对环境要求非常严格，否则极易造成预钠化负极失去活性。
综上，目前的预钠化方法存在方法不够简易、安全性能较差以及环境要求严格等问题；因此，提供一种工艺简单、环境要求低，且能够同时提高材料倍率性能和首次库伦效率的硬碳材料的制备方法，对钠离子电池的研究和发展有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料及其制备方法和应用。本发明将硬碳材料和含氮有机物经过一次烧结形成氮掺杂硬碳材料，提升材料容量，然后加入特定的预钠材料进行二次烧结，同时实现了硼掺杂和预钠化目的，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，不额外引入杂质，通过氮硼元素共同掺杂提高了材料的容量和倍率性能，通过预钠化提高了材料的首次库伦效率，最后制备得到的预钠化负极材料兼具优异的倍率性能和首次库伦效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硬碳和含氮有机物混合，一次烧结，得到氮掺杂硬碳材料；
(2)将步骤(1)所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料混合，二次烧结，得到预钠化负极材料；
其中，所述预钠材料包括NaBH4和/或Na2B4O7。
本发明将硬碳材料和含氮有机物混合，通过一次烧结原子重排后形成氮掺杂硬碳材料，然后加入特定的预钠材料进行二次烧结，同时实现了硼掺杂和预钠化目的，制备得到了氮硼共掺杂的预钠化负极材料，制备得到的材料兼具优异的倍率性能和较高的首次库伦效率。本发明的技术原理如下：
第一、氮原子是电子给体，在电池充电过程中能够吸引钠离子提升电池容量，本发明中先将含氮有机物与硬碳进行一次烧结，与无机氮源相比，含氮有机物的分解更有利于氮的掺杂，并且氮预先掺杂到硬碳中，能够促进后续硼的掺杂，使硼取代部分氮元素，较为容易地掺杂至硬碳中，发挥氮硼协同作用，共同提高材料的倍率性能；
第二、本发明将一次烧结得到的氮掺杂硬碳材料与特定的预钠材料NaBH4和/或Na2B4O7混合进行二次烧结，预钠材料作为预钠化剂和硼源，能够同时实现材料的硼掺杂和预钠化，防止单独加入预钠试剂和硼源时的杂质引入，制备方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，也无需除杂，有效地通过预钠提高了材料的首次库伦效率，同时，硼作为电子受体，可以吸引电子，提高电池电容性。本发明通过特定的制备方法充分发挥氮硼和预钠之间的协同效果，制备得到的预钠化负极材料兼具优异的倍率性能和较高的首次库伦效率，为钠离子电池的发展和应用提供了新的技术路线。
优选地，以所述硬碳和含氮有机物的总质量为100wt％计，所述含氮有机物的含量为10～90wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％等，优选为10～40wt％。
本发明中，合适含量的含氮有机物能够充分发挥与硼元素的协同效果，当含氮有机物含量偏高时，会造成硬碳容量偏低以及组装成电池后充放电过程中副反应的增加，当含氮有机物含量偏低时，氮元素掺杂效果不明显。
优选地，以所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料的总质量为100wt％计，所述预钠材料的含量为1～20wt％，例如可以是1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。
本发明中，预钠材料以合适的比例与氮掺杂硬碳材料混合更有利于硬碳负极首效和倍率性能的提升，当预钠材料含量偏高时，会降低硬碳负极的克容量，当预钠材料含量偏低时，预钠效果不明显。
优选地，所述含氮有机物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚丙烯腈和聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是尿素和三聚氰胺的组合，双氰胺和聚丙烯腈的组合，双氰胺、聚丙烯腈和聚苯胺的组合，或尿素、三聚氰胺、双氰胺和聚丙烯腈的组合等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等；当一次烧结的温度偏低时，难以达到硬碳材料碳化的目的，当一次烧结的温度偏高时，会使材料的比表面积减小，同时氮含量减少，影响材料电性能。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为1～4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的气体包括惰性气体。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的惰性气体包括氩气和/或氦气。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的气体的流量为1～5L/min，例如可以是1L/min、2L/min、3L/min、4L/min或5L/min等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述二次烧结的温度为450～650℃，例如可以是450℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃或650℃等；当二次烧结的温度偏高时，会使材料的比表面积减小，影响材料电性能，当二次烧结的温度偏低时，难以达到硼化的目的。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为2～6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛中的气体包括惰性气体。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛中的惰性气体包括氩气和/或氦气。
优选地，步骤(2)所述二次烧结后，还对所述二次烧结的产物进行降温和清洗。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将硬碳和含氮有机物混合，在500～600℃一次烧结1～4h，所述一次烧结的气氛中的气体包括氩气和/或氦气，所述气体的流量为1～5L/min，得到氮掺杂硬碳材料；
其中，以硬碳和含氮有机物的总质量为100wt％计，所述含氮有机物的含量为10～90wt％；
(2)将步骤(1)所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料混合，在450～650℃二次烧结2～6h，所述二次烧结的气氛中的气体包括氩气和/或氦气，降温后清洗，得到预钠化负极材料；
其中，所述预钠材料包括NaBH4和/或Na2B4O7，以所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料的总质量为100wt％计，所述预钠材料的含量为1～20wt％。
第二方面，本发明提供了一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料，所述预钠化负极材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明制备得到的预钠化负极材料以硬碳为主体，硬碳上掺杂有氮元素和硼元素，且硬碳材料进行了预钠化，采用本发明的工艺制备得到的材料无需除杂，无副产物，材料具有优异的倍率性能和较高的首次库伦效率。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极中包括根据第二方面所述的氮硼共掺杂的预钠化负极材料。
采用本发明的氮硼共掺杂的预钠化负极材料制备得到的钠离子电池，兼具优异的倍率性能和首次库伦效率。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将硬碳材料和含氮有机物混合，通过一次烧结原子重排后形成氮掺杂硬碳材料，然后加入特定的预钠材料进行二次烧结，同时实现了硼掺杂和预钠化目的。氮原子是电子给体，在电池充电过程中能够吸引钠离子提升电池容量，硼作为电子受体，可以吸引电子，提高电池电容性，即电池倍率性能，氮硼协同增效显著提高了材料的容量和倍率性能。
(2)本发明中先将含氮有机物与硬碳进行一次烧结，再加入特定的预钠材料NaBH4和/或Na2B4O7混合进行二次烧结，与无机氮源相比，含氮有机物的分解更有利于氮的掺杂，并且氮预先掺杂到硬碳中，能够促进后续硼的掺杂，使硼取代部分氮元素，较为容易地掺杂至硬碳中，发挥氮硼协同作用；预钠材料作为预钠化剂和硼源，能够同时实现材料的硼掺杂和预钠化，防止单独加入预钠试剂和硼源时杂质的引入，安全性能好，且无副产物的生成，也无需除杂，有效地通过预钠提高了材料的首次库伦效率，最终制备得到的预钠化负极材料兼具优异的倍率性能和较高的首次库伦效率，为钠离子电池的发展和应用提供了新的技术路线。
(3)本发明的制备方法操作简单，没有副产物产生，具有良好的安全性能，易于实现规模化生产。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中预钠化负极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种预钠化负极材料的制备方法，其制备流程如图1所示，包括：
(1)将质量比为85:15的硬碳和尿素混合，通入氩气，氩气的流量为3L/min，在600℃一次烧结2.5h，完成氮化，降温后得到氮掺杂硬碳材料；
(2)将步骤(1)的氮掺杂硬碳材料和NaBH4以9:1的质量比混合，通入氩气，在550℃二次烧结4h，完成硼化处理和预钠化处理，降温后清洗，得到预钠化负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种预钠化负极材料的制备方法，其制备流程如图1所示，包括：
(1)将质量比为6:2:2的硬碳、三聚氰胺和双氰胺混合，通入体积比为1:1的氦气和氩气的混合气体，混合气体的流量为5L/min，在600℃一次烧结1h，完成氮化，降温后得到氮掺杂硬碳材料；
(2)将步骤(1)的氮掺杂硬碳材料和Na2B4O7以95:5的质量比混合，通入氩气，在450℃二次烧结6h，完成硼化处理和预钠化处理，降温后清洗，得到预钠化负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种预钠化负极材料的制备方法，其制备流程如图1所示，包括：
(1)将质量比为8:2的硬碳和聚丙烯腈混合，通入体积比为1:1的氦气和氦气的混合气体，混合气体的流量为1L/min，在500℃一次烧结4h，完成氮化，降温后得到氮掺杂硬碳材料；
(2)将步骤(1)的氮掺杂硬碳材料、NaBH4和Na2B4O7以8:1:1的质量比混合，通入氩气，在600℃二次烧结2h，完成硼化处理和预钠化处理，降温后清洗，得到预钠化负极材料。
实施例4
除步骤(1)中硬碳和尿素的质量比为95:5外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(1)中硬碳和尿素的质量比为5:95外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除步骤(2)中氮掺杂硬碳材料和NaBH4的质量比为99.2:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除步骤(2)中氮掺杂硬碳材料和NaBH4的质量比为75:25外，其余均与实施例1相同。
实施例8
除步骤(1)中一次烧结的温度为450℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
除步骤(1)中一次烧结的温度为650℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
除步骤(2)中二次烧结的温度为400℃外，其余均与实施例1相同。
实施例11
除步骤(2)中二次烧结的温度为700℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除步骤(1)中不加入尿素外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除步骤(2)中不加入NaBH4外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种预钠化负极材料的制备方法，包括：
将硬碳、尿素和NaBH4混合，通入氩气，氩气的流量为3L/min，在550℃烧结2.5h，降温后清洗，得到预钠化负极材料；
本对比例中硬碳、尿素和NaBH4的质量比例与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种预钠化负极材料的制备方法，包括：
(1)将质量比为9:1的硬碳和NaBH4混合，通入氩气，氩气的流量为3L/min，在550℃一次烧结4h；
(2)将步骤(1)的一次烧结后的产物和尿素以1:1的质量比混合，通入氩气，在550℃二次烧结2.5h，降温后清洗，得到预钠化负极材料。
对比例5
除将尿素替换为硝酸铵外，其余均与实施例1一致。
一、钠离子电池的组装
将实施例1-11和对比例1-5中的预钠化负极材料作为负极活性材料制备钠离子电池，钠离子电池的负极负极材料质量比为负极硬碳活性材料：粘结剂PAA：导电剂乙炔黑＝92:4:4，将负极材料和溶剂水混合均匀，然后涂覆在铜集流体上，真空干燥得到负极，正极采用商用的Na3V2(PO4)3按照质量比正极活性材料：粘结剂聚偏氟乙烯：导电剂SP＝8:1:1将补钠正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂NMP混合均匀，然后涂覆在集流体铝箔上，真空干燥后得到正极，电解液为1M NaClO4的钠盐，溶剂为PC/EC/DMC＝1:1:1，以及添加2％FEC添加剂，；将正极、隔膜和负极叠片后装入电池壳中，注液，得到钠离子电池。
二、电化学性能的测试
(1)倍率性能测试
将钠离子电池以0.5C进行充电，2C进行放电，电压区间为2～4.3V，记录电池的放电克容量，测试结果如表1所示。
(2)首次库伦效率测试
将钠离子电池以0.2C进行充放电，记录电池的首次充电容量和首次放电容量，将首次放电容量除以首次充电容量，即得首次库伦效率，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003864889340000111
Figure BDA0003864889340000121
综上实施例1-11可知，本发明将硬碳材料和含氮有机物经过一次烧结形成氮掺杂硬碳材料，提升材料容量，然后加入特定的预钠材料进行二次烧结，同时实现了硼掺杂和预钠化目的，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，不额外引入杂质，通过氮硼元素共同掺杂提高了材料的容量和倍率性能，通过预钠化提高了材料的首次库伦效率，最后制备得到的预钠化负极材料在2C倍率下的放电容量可达92.4mAh/g，首次库伦效率可达95％以上。
通过实施例1与实施例4-7的对比可知，本发明中含氮有机物和预钠材料的含量存在最合适的范围，实施例4中含氮有机物的含量偏少，会使得预钠化效果不明显；实施例5中含氮有机物的含量偏多，会使得材料克容量下降；实施例6中预钠材料的含量偏少，会预钠效果不明显，首效偏低；实施例7中预钠材料的含量偏多，会造成材料克容量偏低；因此，与实施例4-7相比，实施例1在2C下的放电容量更高，首次库伦效率更好。
通过实施例1与实施例8-11的对比可知，本发明中一次烧结和二次烧结在合适的温度下进行，制备得到的预钠化负极材料具有更好的倍率性能和首次库伦效率。实施例8中一次烧结温度偏低，倍率性能偏差，实施例9中一次烧结温度偏高，实施例10中二次烧结温度偏低，影响了材料的硼化效果，实施例11中二次烧结温度偏高，倍率性能较差；因此，与实施例8-11相比，实施例1的倍率性能和首次库伦效率更优。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知，采用本发明中的制备方法进行氮硼共掺杂和预钠能够同时提高材料的倍率性能和首次库伦效率，对比例1中不加入尿素，不进行氮的掺杂，一方面无法发挥氮与硼的协同作用，材料的倍率性能和容量提升有限，另一方面，对比例1中不预先进行氮的掺杂，不利于二次烧结时部分硼取代氮掺杂到硬碳中，硼较难充分有效地实现掺杂，因此对比例1的倍率性能显著差于实施例1。对比例2中不加入NaBH4，未进行硼掺杂和预钠化，电池的倍率性能和首次库伦效率均显著低于实施例1。
通过实施例1与对比例3-4的对比可知，本发明中在一次烧结时加入含氮有机物，在二次烧结时加入预钠材料，能有效将氮和硼掺杂至硬碳材料中，并同时实现预钠化的目的，充分发挥元素之间的协同作用，显著提升硬碳的倍率性能和首次库伦效率。对比例3中将含氮有机物和预钠材料同时与硬碳混合进行烧结，未能够先实现氮的掺杂，无机NaBH4也不利于硼直接掺杂至硬碳中，因此对比例3中的材料掺杂效果较差；对比例4中先将NaBH4与硬碳混合进行烧结，再加入含氮有机物进行氮掺杂，NaBH4中的硼同样较难直接掺杂至硬碳中，因此对比例3-4的倍率性能和首次库伦效率性能显著差于实施例1。
通过实施例1与对比例5的对比可知，本发明中采用含氮有机物能实现氮元素更好的掺杂，对比例5中采用无机氮源进行掺杂，掺杂效果较差，也不利于后续与NaBH4的混合烧结，因此对比例5中材料的倍率性能和首效均差于实施例1。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将硬碳和含氮有机物混合，一次烧结，得到氮掺杂硬碳材料；
(2)将步骤(1)所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料混合，二次烧结，得到预钠化负极材料；
其中，所述预钠材料包括NaBH4和/或Na2B4O7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述硬碳和含氮有机物的总质量为100wt％计，所述含氮有机物的含量为10～90wt％，优选为10～40％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料的总质量为100wt％计，所述预钠材料的含量为1～20wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚丙烯腈和聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～600℃；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为1～4h；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的气体包括惰性气体；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的惰性气体包括氩气和/或氦气；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中的气体的流量为1～5L/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为450～650℃；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为2～6h；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛中的气体包括惰性气体；
优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛中的惰性气体包括氩气和/或氦气。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结后，还对所述二次烧结的产物进行降温和清洗。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将硬碳和含氮有机物混合，在500～600℃一次烧结1～4h，所述一次烧结的气氛中的气体包括氩气和/或氦气，所述气体的流量为1～5L/min，得到氮掺杂硬碳材料；
其中，以硬碳和含氮有机物的总质量为100wt％计，所述含氮有机物的含量为10～90wt％；
(2)将步骤(1)所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料混合，在450～650℃二次烧结2～6h，所述二次烧结的气氛中的气体包括氩气和/或氦气，降温后清洗，得到预钠化负极材料；
其中，所述预钠材料包括NaBH4和/或Na2B4O7，以所述氮掺杂硬碳材料和预钠材料的总质量为100wt％计，所述预钠材料的含量为1～20wt％。
9.一种氮硼共掺杂的预钠化负极材料，其特征在于，所述预钠化负极材料采用根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极中包括根据权利要求9所述的氮硼共掺杂的预钠化负极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115663157A (zh) * 2022-11-16 2023-01-31 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法
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