CN115180622A - 一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法；包括以下步骤：1)共混；2)球磨；3)活化；4)洗涤。该工艺利用球磨手段破坏生物质纤维素结构和导管结构，造成生物质表面疏松多孔，更有利于KOH对其充分接触，增强活化效果，并且通过对活性炭的改性，得到更高比表面积的活性炭。该方法为木质生物质制备高比表面积的活性炭开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及高比表面积活性炭技术领域，具体为一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法。
背景技术
活性炭因其具有孔隙发达、耐酸耐碱和稳定的物理化学性质，被广泛应用于水处理、气体净化、国防安全、化工环保、储能材料等领域。工业活性炭主要以煤质活性炭为主，随着各个行业对活性炭的需求增加，煤质活性炭由于其存在生产原料来源不可再生、生产中造成环境污染等问题受到限制。可再生的、环境友好的木质生物质原料是重要的替代品。
木质生物质主要包括农林加工废弃物(如桉木、榉木、杉木和杨木等)和农林废弃物(作物秸秆)等以纤维素、半纤维素和木质素为主要成分的生物质，因其具有来源广泛、普遍性和廉价易取性等优势，被广泛用于活性炭加工原料。然而，木质生物质具有木质部结构紧密的特点，木质生物质与活化剂简单共混，活化剂难以对木质纤维充分接触，使得活化效率低下，直接活化得到的活性炭比表面积仅为(500-1200m2/g)，比表面积普遍偏低。因此，我们提出一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，为木质生物质制备高比表面积高吸附性能的活性炭开辟了一条新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)共混：将木质生物质粉末和氢氧化钾溶液按一定比例混合均匀，蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将步骤(1)中得到的固体混合物A装入球磨罐中球磨预处理得到球磨固体产物B；
(3)活化：将步骤(2)中得到的B球磨固体产物转移至管式炉中，在氮气气体保护下，升温加热，并进行保温，制得活化产物C；
(4)洗涤：待步骤(3)得到的活化产物C冷却至室温，使用稀酸和水洗洗涤至中性，并置于烘箱干燥至恒重，即得到高比表面积的活性炭。
进一步的，所述步骤(1)中，木质生物质可以为杨木、杉木、玉米秸秆、稻壳、毛竹中的任意一种或多种；木质生物质粉末粒径为20～100目；蒸发溶剂温度为：105℃；木质生物质粉末和氢氧化钾溶液比例为：5g:30mL，氢氧化钾溶液浓度为：50g/100mL。
进一步的，所述步骤(2)中的球磨条件为：转速为400rpm，时间12～36h。
进一步的，所述步骤(3)中管式炉的条件为：N2流量为200mL/min，升温速率为10℃/min，活化温度为900℃，活化时间为1h。
进一步的，所述步骤(4)中的稀酸为5％的盐酸。
进一步的，所述包括以下步骤：
(1)共混：将木质生物质粉末和氢氧化钾溶液按一定比例混合均匀，蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将固体混合物A装入球磨罐中，加入羧甲基纤维素、海藻酸钠和粉砂岩混合和水，进行球磨预处理，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将球磨固体产物B与纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在混合溶液中，滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在氮气气体保护下，升温加热，并保温，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
进一步的，所述步骤(2)中，羧甲基纤维素：海藻酸钠：粉砂岩混合的质量比为(1～1.2):1：(0.5～0.6)，羧甲基纤维素的质量为固体混合物A质量的10～20％。
进一步的，所述步骤(3)中，纤维素钙与球磨固体产物B的质量比为1：1，混合溶液为硫酸铁水溶液和氯化铁水溶液的混合物，硫酸铁水溶液：氯化铁水溶液：氨水的体积比为2：1：15，硫酸铁水溶液的浓度为14％w/v，氯化铁水溶液的浓度为13.5％w/v，氨水浓度为6％w/v，升温加热速率为8℃/min，升温加热温度为900～950℃，保温30～45min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明利用球磨手段破坏生物质纤维素结构和导管结构，造成生物质表面疏松多孔，有助于增强后续活化效果。
生物质与氢氧化钾共混球磨，打破了木质素的阻碍，降低了半纤维素对纤维束的笼罩程度，增加了氢氧化钾对木质纤维的可及度，促进后续氢氧化钾活化反应程度，得到更高比表面积的活性炭。
羧甲基纤维素、海藻酸钠对木质生物质粉末进行改性，两种物质协同作用，使制得的孔隙率增加，得到更高比表面积的活性炭。
通过在球磨过程中加入粉砂岩混合，一方面使得物理细化效果更强，另一方面能够使得炭化后制备的活性炭具有更强Si-C的结构强度，使活性炭内部孔隙不易坍塌，解决了羧甲基纤维素、海藻酸钠制得活性炭孔隙率增大导致结构脆弱易坍塌的问题。
该方法为木质生物质制备高比表面积高的活性炭开辟了一条新途径。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入0.5g羧甲基纤维素、0.5g海藻酸钠、0.25g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理12h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：经氮气吸脱附曲线测试。
实施例2
本实施例提供一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入0.75g羧甲基纤维素、0.75g海藻酸钠、0.45g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理24h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
实施例3
本实施例提供一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入1g羧甲基纤维素、1g海藻酸钠、0.5g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理24h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
实施例4
本实施例提供一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入1g羧甲基纤维素、1g海藻酸钠、0.6g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理24h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
实施例5
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入1g羧甲基纤维素、1g海藻酸钠、0.6g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理36h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至950℃，并保温45min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
对比例1
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入0.5g羧甲基纤维素、0.5g海藻酸钠和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理12h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试
对比例2
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入0.5g羧甲基纤维素、0.5g海藻酸钠和1g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理12h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
对比例3
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入2g羧甲基纤维素、2g海藻酸钠和0.25g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理12h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试。
对比例4
(1)共混：将5g木质生物质粉末和30mL氢氧化钾溶液混合均匀，在105℃下蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将5g固体混合物A装入球磨罐中，加入0.5g羧甲基纤维素、0.5g海藻酸钠和0.25g粉砂岩混合和40mL水，在400rpm转速下进行球磨预处理12h，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将5g球磨固体产物B与5g纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在4mL硫酸铁水溶液和2mL氯化铁水溶液组成的混合溶液中，30mL滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在流速为200mL/min的氮气气体保护下，以8℃/min升温速率，升温加热至900℃，并保温30min，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
试验：氮气吸脱附曲线测试
表氮气吸脱附曲线测试
| 比表面积 | |
| 实施例1 | 2239.63 |
| 实施例2 | 2409.35 |
| 实施例3 | 2635.51 |
| 实施例4 | 2716.49 |
| 实施例5 | 3421.21 |
| 对比例1 | 2821.34 |
| 对比例2 | 2881.69 |
| 对比例3 | 3111.21 |
| 对比例4 | 3009.39 |
结论：实施例1～4可以看出，活性炭比表面积随着球磨时间的增加不断增大，当球磨时间为36h时，制得的活性炭比表面积最大。
实施例5可以看出，制备活性炭过程中，加入粉砂岩，能够使得制得的活性炭比表面积更大。
对比例1中，在球磨过程中没有加入粉砂岩混合，一方面导致球磨过程中，物理作用摩擦力降低，球磨粉末颗粒增大，使得最终活性炭孔隙大小降低，导致活性炭比表面积降低；另一个方面，由于没有Si-C结构对活性炭内部结构进行补强，导致孔隙率增大后的活性炭部分内部结构容易坍塌，导致活性炭比表面积降低。
对比例2中，制备活性炭过程中，粉砂岩混合加入量过多，过多的粉砂岩混合堵塞了活性炭内部的部分孔隙，导致活性炭比表面积降低。
对比例3中，羟甲基纤维素、海藻酸钠过多，导致活性炭内部孔隙率过大，内部结构不稳定，导致内部部分孔隙坍塌，导致活性炭比表面积降低。
对比例4中，羟甲基纤维素、海藻酸钠过少，导致孔隙率降低，活性炭比表面积下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)共混：将木质生物质粉末和氢氧化钾溶液按一定比例混合均匀，蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将步骤(1)中得到的固体混合物A装入球磨罐中球磨预处理得到球磨固体产物B；
(3)活化：将步骤(2)中得到的球磨固体产物B转移至管式炉中，在氮气气体保护下，升温加热，并进行保温，制得活化产物C；
(4)洗涤：待步骤(3)得到的活化产物C冷却至室温，使用稀酸和水洗洗涤至中性，并置于烘箱干燥至恒重，即得到高比表面积的活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤(1)中，木质生物质可以为杨木、杉木、玉米秸秆、稻壳、毛竹中的任意一种或多种；木质生物质粉末粒径为20～100目；蒸发溶剂温度为：105℃；木质生物质粉末和氢氧化钾溶液比例为：5g:30mL，氢氧化钾溶液浓度为：50g/100mL。
3.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的球磨条件为：转速为400rpm，时间12～36h。
4.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述步骤(3)中管式炉的条件为：N2流量为200mL/min，升温速率为10℃/min，活化温度为900℃，保温活化时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的稀酸为5％的盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)共混：将木质生物质粉末和氢氧化钾溶液按一定比例混合均匀，蒸发溶剂得到固体混合物A；
(2)球磨：将固体混合物A装入球磨罐中，加入羧甲基纤维素、海藻酸钠和粉砂岩混合和水，进行球磨预处理，得到球磨固体产物B；
(3)活化：将球磨固体产物B与纤维素钙的水溶液混合均匀后，过滤，将过滤后固体物C浸泡在混合溶液中，滴加氨水，过滤，转移至管式炉中，在氮气气体保护下，升温加热，并保温，冷却至室温，制得活化产物D；
(4)洗涤：使用稀酸和去离子水洗涤活化产物D至中性，并置于烘箱中干燥恒重，得高比表面积活性炭。
7.根据权利要求6所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤(2)中，羧甲基纤维素：海藻酸钠：粉砂岩混合的质量比为(1～1.2):1：(0.1～0.3)，羧甲基纤维素的质量为固体混合物A质量的10～20％。
8.根据权利要求6所述的一种球磨辅助制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于：步骤(3)中，纤维素钙与球磨固体产物B的质量比为1：1，混合溶液为硫酸铁水溶液和氯化铁水溶液的混合物，硫酸铁水溶液：氯化铁水溶液：氨水的体积比为2：1：15，硫酸铁水溶液的浓度为14％w/v，氯化铁水溶液的浓度为13.5％w/v，氨水浓度为6％w/v，升温加热速率为8℃/min，升温加热温度为900～950℃，保温30～45min。
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