CN117185279A - 硬碳、制备方法、二次电池及用电装置 - Google Patents

硬碳、制备方法、二次电池及用电装置 Download PDF

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CN117185279A CN202311479725.9A CN202311479725A CN117185279A CN 117185279 A CN117185279 A CN 117185279A CN 202311479725 A CN202311479725 A CN 202311479725A CN 117185279 A CN117185279 A CN 117185279A
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吴凯
周益
张明
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Abstract

本申请提供了一种硬碳、制备方法、二次电池及用电装置。基于硬碳的总质量计，硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm。该硬碳可以改善负极浆料的粘度，提升电池的循环性能。

Description

硬碳、制备方法、二次电池及用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种硬碳、制备方法、二次电池及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
硬碳是钠二次电池中常用的负极材料。然而硬碳杂质含量高，在电池制备过程中存在稳定性差、加工难度高等问题。因此，现有的硬碳仍待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种硬碳，以改善包含该硬碳的浆料粘度，改善硬碳的加工性能。
本申请第一方面提供了一种硬碳，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm。
研究表明硬碳的加工性能与其中存在的水溶性阳离子含量具有紧密关联。由于制备硬碳的前驱体中不可避免的含有金属杂质，其在烧结过程中，会残留于终产品硬碳中。当制备负极浆料时，硬碳中的水溶性阳离子会抑制浆料中增稠剂（如羧甲基纤维素钠）的电离，促使其电离平衡向非电离平衡移动，致使增稠剂上的电荷密度下降，电荷间的静电排斥作用减弱，增稠剂难以在静电排斥力的作用下充分伸展，降低了增稠剂（如羧甲基纤维素钠）与溶剂（如水）的接触面积，使得二者难以充分缔合，增稠剂难以充分发挥增稠作用。另外，水溶性离子中的二价阳离子和三价阳离子极易与增稠剂（如羧甲基纤维素钠）中的羧基发生配位作用，减少了增稠剂与水分子的缔合位点，导致增稠剂增稠效果进一步恶化，负极浆料粘度显著降低。控制硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm时，浆料中的增稠剂可以充分发挥增稠作用，使得浆料具有合适且稳定的粘度，有利于电池加工性能的提升。
可以理解，由于硬碳中部分金属杂质存在于体相结构中或难以溶解在水溶剂中，硬碳中水溶性阳离子的质量占比并不等同于硬碳中金属元素的质量占比。相比于硬碳中金属元素的质量占比，硬碳中水溶性阳离子的质量占比对于加工性能的改善更具有指导意义。通过在前期监控硬碳中水溶性阳离子的总质量占比能够有效减少后期涂布加工过程中负极浆料涂布质量差的问题。而且以硬碳中水溶性阳离子的总质量占比作为监控指标能够减少不同前驱体的硬碳中杂质元素含量不同导致的标准不同的问题，对于不同前驱体的硬碳具有普适性。
在任意实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比为5ppm~450ppm。
水溶性阳离子的总质量占比在5ppm~450ppm范围内时，硬碳既能使得负极浆料具有适宜的粘度，又不会在降低水溶性阳离子的总质量过程中在硬碳中引入过多缺陷，使得硬碳兼具良好的加工性能与电化学表现，二次电池具有高的首效和循环稳定性。
在任意实施方式中，所述水溶性阳离子包括钠离子（Na+）、钾离子（K+）、镁离子（Mg2 +）、钙离子（Ca2+）、铝离子（Al3+）中的至少一种。
在任意实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比不超过570ppm，可选为300ppm~550ppm。
生物质基硬碳中硅元素在烧结过程中起到造孔剂的作用，在烧结后残留于生物质基硬碳的体相与表面。硅元素质量占比不超过570ppm的硬碳使得浆料具有合适且稳定的粘度，有利于电池加工性能的提升。
硅元素的质量占比在300ppm~550ppm范围内的硬碳既能使得负极浆料具有适宜的粘度、较低的杂质含量，又不会在降低硅元素的总质量占比过程中在硬碳中引入过多缺陷，或者影响硬碳的造孔功能，使得硬碳兼具良好的加工性能与电化学表现，二次电池具有高的克容量、首效和循环稳定性。
在任意实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性钠离子、水溶性钾离子、水溶性镁离子、水溶性钙离子、水溶性铝离子中任意一种离子的质量占比为1ppm~260ppm。
在任意实施方式中，所述硬碳在室温的真密度为1.45g/cm3~1.65g/cm3，可选为1.45g/cm3~1.6g/cm3。
真密度在1.45g/cm3~1.65g/cm3范围内的硬碳具有一定的孔隙。活性金属离子，如钠离子，在硬碳微孔内的填充是其容量发挥机制中的重要一种，因此，真密度在上述范围内的硬碳具有高的克容量。
本申请的第二方面提供一种硬碳的制备方法，所述制备方法包括水洗步骤，使得基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm，可选为5ppm~450ppm。
水洗具有温和的优点，既能有效降低硬碳中的水溶性离子含量，又不会在硬碳表面留下过多缺陷，从而使得电池具有良好的加工性能、首效和循环性能。
在任意实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：提供生物质基碳源；预烧结所述碳源制备前驱体；高温烧结所述前驱体制备产物；水洗所述产物制备所述硬碳。
当水洗步骤在高温烧结后进行时，既能够在烧结过程中保留足够的无机元素进行造孔，使得生物质基硬碳具有良好的孔隙率和克容量，又使得生物质基硬碳中的水溶性阳离子在合适的范围内，浆料的粘度高，涂布性能好。
在任意实施方式中，所述前驱体和所述产物未经过酸处理。
前驱体经过酸处理会导致前驱体中预烧结过程中形成的微孔发生闭孔或缩孔，致使硬碳真密度下降、克容量衰减；产物经过酸处理后容易在硬碳的表面/微孔中产生缺陷，导致硬碳克容量下降，二次电池首效和循环稳定性恶化。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括任意实施方式中的硬碳或任意实施方式中的制备方法制备的硬碳。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括第三方面的二次电池。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的硬碳、制备方法、二次电池及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
按照硬碳碳源划分，硬碳主要包括生物质基硬碳、碳水化合物硬碳和树脂基硬碳。其中，生物质基硬碳以生物质材料为原料，具有性能适中，物料来源广泛、成本较低等优点，是钠二次电池中十分具有潜力的负极活性材料。但是生物质基硬碳在负极浆料合浆制备的过程中呈现出浆料粘度差异大、稳定性差、复现性差等缺点，常常出现浆料粘度过低而无法挤压涂布，或者涂布后的浆料由于粘度过低容易在周边聚集形成鼓边，进而在冷压过程中发生塌边，导致制备的负极极片合格率低、均匀性差，批次间差异大，不利于二次电池性能的有效提高。
[硬碳]
基于此，本申请提出了一种硬碳，基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm。
在本文中，术语“ppm”为百万分之一。
在本文中，“水溶性阳离子”是指可溶于水的金属阳离子。
在一些实施方式中，所述水溶性阳离子包括钠离子（Na+）、钾离子（K+）、镁离子（Mg2 +）、钙离子（Ca2+）、铝离子（Al3+）中的至少一种。
本申请中，基于所述硬碳的质量计，水溶性阳离子的总质量占比可以采用如下方法进行测试。作为示例，将100g硬碳分散于400g水溶液中，配置成20%固含量的浆料，以1200r/min速度搅拌分散120min后，将得到的硬碳浆料过滤，收集滤液，量取滤液8mL，加入到2ml的逆王水中（HNO3：HCl的体积比为3：1），进行微波消解，微波消解仪可选为安东帕Anton-Paar Multiwave 7000，微波频率可选为2450MHz，消解时间可选为5min。然后将待测溶液转移到等离子光谱发生仪中对滤液中的离子种类与质量进行测试，等离子光谱发生仪可选为赛默飞（Thermo Scientific）公司单四极杆电感耦合等离子体质谱仪 (SQ-ICP-MS)型号。测试结果得到待测溶液中水溶性阳离子的质量浓度a ppm，单位为g/mL。以待测溶液中水溶性阳离子的质量浓度（a ppm g/mL）乘以待测溶液体积（10mL）得到测试溶液中的水溶性阳离子的总质量（10a ppm，单位为g）。将待测溶液中的水溶性阳离子的总质量换算为浆料中水溶性阳离子的总质量（500a ppm，单位为g）；以浆料中水溶性阳离子的总质量除以浆料中硬碳的质量得到单位质量硬碳中的水溶性阳离子的总质量（5a ppm g/g），即基于所述硬碳的质量计，水溶性阳离子的总质量占比。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比为5ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，硬碳包括生物质基硬碳。
研究表明硬碳的加工性能与其中存在的水溶性阳离子含量具有紧密关联。由于生物质中不可避免的含有金属杂质，其在烧结过程中，会残留于生物质基硬碳中。当制备负极浆料时，硬碳中的水溶性阳离子会抑制浆料中增稠剂（如羧甲基纤维素钠）的电离，促使其电离平衡向非电离平衡移动，致使增稠剂上的电荷密度下降，电荷间的静电排斥作用减弱，增稠剂难以在静电排斥力的作用下充分伸展，降低了增稠剂（如羧甲基纤维素钠）与溶剂（如水）的接触面积，使得二者难以充分缔合，增稠剂难以充分发挥增稠作用。另外，水溶性离子中的二价阳离子和三价阳离子极易与增稠剂（如羧甲基纤维素钠）中的羧基发生配位作用，减少了增稠剂与水分子的缔合位点，导致增稠剂增稠效果进一步恶化，负极浆料粘度显著降低。控制硬碳中水溶性阳离子在上述范围内时，浆料中的增稠剂可以充分发挥增稠作用，使得浆料具有合适且稳定的粘度，有利于电池加工性能的提升。
可以理解，由于硬碳中部分金属杂质存在于体相结构中或难以溶解在水溶剂中，硬碳中水溶性阳离子的质量占比并不等同于硬碳中金属元素的质量占比。相比于硬碳中金属元素的质量占比，硬碳中水溶性阳离子的质量占比对于加工性能的改善更具有指导意义。通过在前期监控硬碳中水溶性阳离子的总质量占比能够有效减少后期涂布加工过程中负极浆料涂布质量差的问题。而且以硬碳中水溶性阳离子的总质量占比作为监控指标能够减少不同种类的生物质基硬碳中杂质元素含量不同导致的标准不同的问题，对于不同生物质基硬碳具有普适性。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比为5ppm~450ppm。
水溶性阳离子在上述质量占比范围内的硬碳既能使得负极浆料具有适宜的粘度，又不会在降低水溶性阳离子的总质量的过程中在硬碳中引入过多缺陷，使得硬碳兼具良好的加工性能与电化学表现，二次电池具有高的首效和循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比不超过570ppm。
本申请中，硅元素的质量占比可以采用本领域任意已知的方法进行测试。作为示例，采用等离子光谱发生仪进行测试。称量0.2g硬碳，加入到10ml的逆王水中（HNO3与HCl按照3：1的体积比配置而成的混合溶液），将试样在微波效解仪中进行微波消解，微波消解仪为安东帕 Anton-Paar Multiwave 7000，微波频率为2450MHz，消解时间为5min。然后将试样转移到等离子光谱发生仪中进行测试，得到单位质量硬碳中的硅元素质量。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量含量可选为300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm或任意二者间的数值范围。
生物质基硬碳中硅元素在烧结过程中起到造孔剂的作用，在烧结后残留于生物质基硬碳的体相与表面。硅元素质量占比不超过570ppm的硬碳使得浆料具有合适且稳定的粘度，有利于电池加工性能的提升。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比为300ppm~550ppm。
硅元素在上述质量占比范围内的硬碳既能使得负极浆料具有适宜的粘度、较低的杂质含量，又不会在降低硅元素的总质量占比过程中在硬碳中引入过多缺陷，或者影响硬碳的造孔功能，使得硬碳兼具良好的加工性能与电化学表现，二次电池具有高的克容量、首效和循环稳定性。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性钠离子、水溶性钾离子、水溶性镁离子、水溶性钙离子、水溶性铝离子中任意一种离子的质量占比为1ppm~260ppm。
在一些实施方式中，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性钠离子、水溶性钾离子、水溶性镁离子、水溶性钙离子、水溶性铝离子中任意一种离子的质量占比为1ppm、5ppm、25ppm、50ppm、75ppm、100ppm、125ppm、150ppm、175ppm、200ppm、230ppm、260ppm或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，所述硬碳在室温的真密度为1.45g/cm3~1.65g/cm3，可选为1.45g/cm3~1.6g/cm3。
真密度是指材料在绝对密实状态下，单位实际体积（不包括内部空隙，即不包含开孔和闭孔以及颗粒间空隙）的质量。
本申请中，硬碳的真密度具有本领域公知含义，可以采用本领域已知的方法进行测试。作为示例，称取质量为M的硬碳，在室温（15℃-25℃）将硬碳置于真密度测试仪（AccuPyc II 1340 分析仪）中，密闭测试系统，按程序通入氦气。通过检测样品室和膨胀室中的气体压力，再根据理想气体状态方程分别计算得到样品室和膨胀室的气体体积，通过二者差值得到一定温度和压力条件下硬碳排开的气体体积，即为硬碳的真实体积V。硬碳的真密度为硬碳质量M/硬碳的真实体积V，真密度的单位为g/cm3。
在一些实施方式中，所述硬碳在室温的真密度为1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3或任意二者间的数值范围。
真密度在上述范围内的硬碳具有一定的孔隙。活性金属离子，如钠离子，在硬碳微孔内的填充是其容量发挥机制中的重要一种，因此，真密度在上述范围内的硬碳具有高的克容量。
本申请的一个实施方式中，提供一种硬碳的制备方法。所述制备方法包括水洗步骤，使得基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm，可选为5ppm~450ppm。
在本文中，“水洗”是指采用水性溶剂清洗产物的过程。水性溶剂包括但不限于去离子水、去离子水和其他溶剂的混合溶液。
在一些实施方式中，水洗的温度为1°C-85°C，可选为5°C-40°C。
在一些实施方式中，水洗的温度为1°C、10°C、30°C、50°C、65°C、75°C、85°C或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，水洗的时间为0.5h-1h。
在一些实施方式中，水洗的时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，水洗的过程中伴随有搅拌。搅拌转速为400r/min-1200r/min。
在一些实施方式中，水洗的搅拌转速为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min或任意二者间的数值范围。
水洗具有温和的优点，既能有效降低硬碳中的水溶性离子含量，又不会在硬碳表面留下过多缺陷，从而使得电池具有良好的加工性能、首效和循环性能。
在一些实施方式中，制备方法具体包括以下步骤：提供生物质基碳源；预烧结所述碳源制备前驱体；高温烧结所述前驱体制备产物；水洗所述产物制备所述硬碳。
在一些实施方式中，制备方法具体包括以下步骤：提供生物质基碳源；预烧结所述碳源制备前驱体；水洗所述前驱体并进行高温烧结制备硬碳。
在一些实施方式中，制备方法具体包括以下步骤：提供生物质基碳源；预烧结所述碳源制备前驱体；水洗所述前驱体并进行高温烧结制备产物；水洗所述产物制备所述硬碳。
当水洗步骤在高温烧结后而非高温烧结前进行时，既能在烧结过程中保留足够的无机元素进行造孔，使得硬碳具有良好的孔隙率和克容量，又使得硬碳中的水溶性阳离子在合适的范围内，浆料的粘度高，涂布性能好。
在一些实施方式中，所述生物质基碳源包括高粱秆、锯末、核桃壳、甘蔗渣、稻糠、小麦壳、椰壳、杏壳、花生壳、木材、木质素、柚子皮、动植物组织中的至少一种。
在一些实施方式中，所述生物质基碳源为高粱秆。在一些实施方式中，所述生物质基碳源为椰壳。在一些实施方式中，所述生物质基碳源为木材。
与其他碳源前驱体相比，生物质基碳源具有资源丰富、节约成本的优势。
在一些实施方式中，预烧结的温度范围为300℃-900℃；预烧结的烧结环境为氮气或空气；预烧结的时间为1h-4h。
在一些实施方式中，预烧结的温度可选为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或任意二者间的数值范围；预烧结的烧结环境为氮气或空气；预烧结的时间可选为1h、2h、3h、4h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，高温烧结的温度范围为1000°C-1400℃；高温烧结的烧结环境为惰性气氛，可选为氮气、氩气、氦气中的至少一种；高温烧结的时间为1h-5h。
在一些实施方式中，高温烧结的温度可选为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或任意二者间的数值范围；高温烧结的时间可选为1h、2h、3h、4h、5h或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，所述前驱体和所述产物未经过酸处理。
在本文中，“酸处理”是指采用酸性物质对材料进行处理的过程。在一些实施方式中，酸性物质包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸及其混合物。
前驱体经过酸处理会导致前驱体中预烧结过程中形成的微孔发生闭孔或缩孔，致使硬碳真密度下降、克容量衰减；产物经过酸处理后容易在硬碳的表面/微孔中产生缺陷，导致硬碳克容量下降，二次电池首效和循环稳定性恶化。
本申请的一个实施方式中，提供一种硬碳的处理方法。所述处理方法包括：将硬碳分散于水性溶剂中获得浆料，过滤所述浆料获得滤液；取所述滤液的上层清液进行电感耦合等离子光谱测试，获得所述滤液中水溶性阳离子的总质量。
上述处理方法能够准确检测出硬碳中水溶性阳离子的质量，有效减少不同生物质原材料种类对于硬碳中杂质元素种类及含量的影响，为硬碳加工性能的评价提供了具有普适性的衡量方法。
在一些实施方式中，所述浆料的固含量为45%-53%。
在一些实施方式中，所述浆料的固含量为45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，响应于基于所述硬碳的总质量计所述水溶性阳离子的质量占比大于500ppm，对所述硬碳进行水洗。
通过简单的水洗工艺和评价标准能够大幅度提高硬碳加工制备过程中的工艺稳定性，将本无法用于制备极片的低成本高杂质含量的生物质基硬碳材料成功地用于极片的加工制备，降低电池的生产成本。
[负极浆料]
负极浆料包括一些实施方式中的硬碳或一些实施方式中的制备方法制备的硬碳或一些实施方式的处理方法处理后的硬碳。
在一些实施方式中，所述负极浆料的固含量为45%~53%，粘度为4000mPa·s~20000mPa·s。
本申请中，负极浆料的粘度可以采用本领域已知的方法进行测试，如选取合适的转子，固定好粘度计，将负极浆料置于粘度计下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#（2000-10000mPa.s）、64#（10000-50000mPa.s），转速：12r/min，测试温度：25 ℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
在一些实施方式中，所述浆料的固含量为45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中，负极浆料的粘度可选为4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、7000mPa·s、8000mPa·s、9000mPa·s、10000mPa·s、12000mPa·s、14000mPa·s、16000mPa·s、18000mPa·s、20000mPa·s或任意二者间的数值范围。
固含量和粘度在上述范围的负极浆料具有适宜的粘度，能够实现均匀涂布，使得电池的循环性能得到改善。
在一些实施方式中，负极浆料包括增稠剂，所述增稠剂可选为羧甲基纤维素钠、改性聚丙烯酸钠中的任意一种。
在一些实施方式中，负极浆料包括溶剂，所述溶剂包括水性溶剂，如去离子水。
[负极极片]
负极极片包括一些实施方式中的负极浆料制备的负极膜层。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，负极活性材料包括一些实施方式中的硬碳或一些实施方式中的制备方法制备的硬碳或一些实施方式的处理方法处理后的硬碳。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔、铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：普鲁士蓝类似物、含钠磷酸盐、含钠过渡金属氧化物其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，普鲁士蓝类似物为NaxP[R(CN)6]δ·zH2O，其中所述P、R各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种，0<x≤2，0<δ≤1并且0≤z≤10；含钠磷酸盐为NabMec(PO4)dO2X，其中Me为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Cu及Zn中的一种或多种，X为F、Cl及Br中的一种或多种，0＜b≤4，0＜c≤2，1≤d≤3；含钠过渡金属氧化物为NaaMbNcFedMneO2，M、N包括Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少一种，0 .05≤b≤0 .2，0.2≤c≤0.3，0.2≤d≤0.3，0.3≤e≤0.4，0 .75≤a/(b+c+d+e)≤1。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解液包括电解质盐，电解质盐选自NaPF6、NaBF4、NaN(SO2F)2（NaFSI）、NaClO4、NaAsF6、NaB(C2O4)2（NaBOB）、NaBF2(C2O4)（NaDFOB）、NaN(SO2RF)2、NaN(SO2F)(SO2RF)中的中的至少一种，其中，RF表示为CbF2b+1，b为1~10内的整数，可选为1~3内的整数。
在一些实施方式中，电解质盐选自NaPF6、NaN(SO2F)2、NaN(CF3SO2)2、NaB(C2O4)2、NaBF2(C2O4)中的一种或几种。在一些实施方式中，所述电解质盐选自NaPF6、NaN(SO2RF)2、NaBF2(C2O4)中的一种或几种。在一些实施方式中，RF为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。
在一些实施方式中，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状碳酸、醚类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括甲酸甲酯（MF）、甲酸乙酯（EF）、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯（EB）、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA) 中的至少一种。在一些实施方式中，链状羧酸酯包括丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)中的至少一种。在一些实施方式中，醚类溶剂包括二氧戊环（DOL）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2Me-THF）、四氢吡喃（THP）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、二乙二醇二甲醚（DG）、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[二次电池]
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括任意实施方式的正极极片、隔离膜和负极极片。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。可选地，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请的一个实施方式中，提供一种用电装置，包括任意实施方式的二次电池、任意实施方式的电池模块或任意实施方式的电池包中的至少一种。
所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备方法
实施例1
1)硬碳的制备
将选择好的生物质碳源高粱秆洗净、烘干后，机器粉碎；在800°C、氮气气氛下进行预烧结2h；利用破碎机对预烧结后的样品进行破碎和筛分，形成硬碳前驱体；在氮气气氛中，以1200℃高温烧结2h后进行二次筛分；对高温烧结后的产物在室温下用去离子水浸渍，形成20%固含量的硬碳浆料，以1200r/min转速搅拌1h；然后转移至离心机中甩出水分，并烘干得到硬碳。
2）负极极片的制备
将制备的硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比90：4：4：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得固含量为50%的负极浆料；将负极浆料以0.14g（干重）/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为13μm的负极集流体铜箔上，涂布速度为25m/min，涂布烘箱的温度在110°C；然后经过冷压、分切得到负极极片。
3）正极极片的制备
将正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80:10:10重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料以0.28g（干重）/1540.25mm2的密度均匀涂敷在厚度为13μm的正极集流体铝箔上，涂布速度为30m/min；涂布烘箱的温度在110°C，然后经过冷压、分切得到正极极片。
4）电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O含量<10ppm，O2含量<1ppm），将钠盐六氟磷酸钠NaPF6溶解于有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)（EC:EMC体积比为3：7）混合体系中，搅拌均匀，得到钠盐浓度1mol/L的电解液。
5）隔离膜
以9μm的聚乙烯（PE）多孔聚合薄膜作为隔离膜。
6）电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片中间起到隔离正、负极极片的作用，卷绕得到裸电芯，焊接极耳，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，再经过封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的钠二次电池产品。
实施例2~4的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是分别调整了水洗的转速和/或水洗时间，具体参数如表1所示。
实施例5的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了水洗步骤在高温烧结前进行。
实施例6~7的电池与实施例1的电池制备方法相似，但是调整了生物质碳源的种类，具体参数如表1所示。
实施例8中电池的制备方法与实施例1的电池制备方法相似，区别在于硬碳制备过程中，在高温烧结后水洗前加入了酸洗步骤，酸洗步骤的工艺条件为：
将上述制备的硬碳颗粒用浓度为5%的稀盐酸浸渍，形成20%固含量的硬碳浆料，在聚四氟乙烯容器中，以1200r/min转速搅拌2h；然后转移至离心机中甩出水分，再采用实施例1中的方法经过二次水洗，降低硬碳的残留的酸和杂质。
实施例9中电池的制备方法与实施例1基本一致，区别在于硬碳制备过程中，酸洗过程是在预烧结之后在高温烧结之前，酸洗步骤的工艺条件为：
将预烧结后的产物用5%浓度的稀盐酸浸渍，形成20%固含量的硬碳浆料，在聚四氟乙烯容器，以1200r/min转速搅拌2h；然后转移至离心机中甩出水分，再采用实施例1中的方法经过二次水洗，降低残留的酸和杂质。
对比例1中电池的制备方法与实施例1基本一致，区别在于对比例1中没有水洗步骤。
对比例2中电池的制备方法与实施例1基本一致，区别在于水洗步骤的水洗转速和水洗时间有所调整，具体如表1所示。
对比例3中电池的制备方法与实施例6基本一致，区别在于对比例3中没有水洗步骤。
对比例4中电池的制备方法与实施例7基本一致，区别在于对比例4中没有水洗步骤。
二、测试方法
1、硬碳的性能测试
1）水溶性阳离子质量占比的测试方法
将100g硬碳分散于400g去离子水中，配置成20%的固含量的硬碳浆料，以1200r/min的转速搅拌分散120min，将得到的硬碳浆料过滤，收集过滤后的滤液，量取滤液8mL，加入到2ml的逆王水中（HNO3：HCl的体积比为3：1），进行微波消解，然后转移到电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测试上述滤液中不同离子的种类与质量。经加和与换算得到单位质量的硬碳中水溶性阳离子的总质量。等离子光谱发生仪为赛默飞（Thermo Scientific）公司单四极杆电感耦合等离子体质谱仪(SQ-ICP-MS)型号。
2）硬碳中元素的质量占比测试
用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测试硬碳中元素的质量占比，等离子光谱发生仪为赛默飞（Thermo Scientific）公司单四极杆电感耦合等离子体质谱仪 (SQ-ICP-MS)型号。测试具体如下：称量0.2g硬碳，加入到10ml的逆王水中（HNO3：HCl的体积比为3：1的混合液），在微波消解仪(安东帕 Anton-Paar Multiwave 7000)中进行微波消解，微波频率为2450MHz，消解时间为5min，然后转移到电感耦合等离子光谱发生仪中进行测试，获得单位质量硬碳中不同元素的质量占比。
3）硬碳真密度测试
基于阿基米德原理，使用氦气（He）作为探针的骨架密度（也称真密度）测试分析可以提供关于骨架密度的准确值，因为氦气几乎可以进入所有除闭孔外的开孔。测量介质（He）的范德华 (vd W)半径或空气动力学直径足够小，以确保有效探测深度。
硬碳真密度测试具体如下：称取质量为M的硬碳，在25℃下将硬碳置于真密度测试仪（Accu Pyc II 1340 分析仪）中，密闭测试系统，按程序通入氦气。通过检测样品室和膨胀室中的气体压力，再根据理想气体状态方程（v=nRT/P），分别得到样品室和膨胀室的气体体积，从而得到一定温度和压力条件下硬碳排开的气体体积，即为硬碳的真实体积V。则硬碳的真密度为M/V，真密度的单位为g/cm3。
4）硬碳克容量测试
克容量测试在扣式电池中进行，以实施例中制备的负极浆料通过手动刮涂的方式制作扣式电池的正极极片，以金属钠片作为扣式电池的负极极片；将制备好的扣式电池放在新威5V 10mA测试柜上进行检测。测试工艺为0.05C恒流放电2h后，用0.1C电流恒流放电到下限电压0.05V，搁置5min后，用0.1C电流充电到上限电压2.0V后转恒压充电到0.03C，然后以0.1C电流恒流放电到下限电压0.05V，记录扣式电池实际的放电容量。硬碳克容量=扣式电池实际的放电容量/[硬碳质量百分含量×(极片质量-铝箔质量)]×100%。
2、负极浆料的性质测试
1）浆料的粘度测试
选取合适的转子，固定好粘度计，将负极浆料置于粘度计下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#（2000-10000mPa.s）、64#（10000-50000mPa.s），转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
3、电池的性能测试
1）电池循环圈数测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至3.95V，再以3.95V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至1.5V，所得容量记为初始容量C0，截止条件Pn≦80%。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn=Cn/C0×100%，当Pn≦80%，停止测试，记录循环圈数。
2）电池首效测试
在25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒定电压充电至电流为0.05C，记录充电容量C1；搁置5min，再以1/3C放电至1.5V，所得容量记为初始放电容量C0。C0/C1记为首效。
三、各实施例、对比例测试结果分析
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表。
表1
表2
对比例中的硬碳包含高质量的水溶性离子，致使包含硬碳的浆料粘度过低，使得浆料难以涂布成型，或者浆料涂布后存在严重的厚边，在冷压过程中容易爆边，难以制备成型。
由实施例和对比例的对比可见，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm时，负极浆料的粘度适宜涂布，具有良好的加工性能。
由实施例间的对比可见，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比为5ppm~450ppm时，二次电池兼具良好的加工性能、首效和循环稳定性。
由实施例和对比例的对比可见，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比不超过570ppm时，负极浆料的粘度适宜涂布，具有良好的加工性能，电池具有良好的循环稳定性。
由实施例间的对比可见，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比为300ppm~550ppm时，二次电池同时兼具良好的加工性能、克容量、首效和循环性能。
由实施例1-8与实施例9的对比可见，硬碳的真密度为1.45g/cm3~1.65g/cm3时，硬碳具有较好的造孔能力，二次电池具有较高的克容量。
由实施例1和实施例5的对比可见，在高温烧结后进行水洗工艺，有助于保持杂质在高温烧结步骤中的造孔作用，提高硬碳的克容量。
由实施例1与实施例8、9的对比可见，酸洗虽然能够进一步降低水溶性阳离子的含量，但是同时会导致硬碳克容量和/或二次电池首效的衰减。
由实施例可见，本申请提供的硬碳的处理方法适用于不同种类的硬碳，基于此能够有效预测不同硬碳的加工性能，提高生产效率、降低生产成本。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (14)

1.一种硬碳，其特征在于，基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm。
2.根据权利要求1所述的硬碳，其特征在于，基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比为5ppm~450ppm。
3.根据权利要求1所述的硬碳，其特征在于，所述水溶性阳离子包括钠离子（Na+）、钾离子（K+）、镁离子（Mg2+）、钙离子（Ca2+）、铝离子（Al3+）中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬碳，其特征在于，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比不超过570ppm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硬碳，其特征在于，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中硅元素的质量占比为300ppm~550ppm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硬碳，其特征在于，基于所述硬碳的总质量计，所述硬碳中水溶性钠离子、水溶性钾离子、水溶性镁离子、水溶性钙离子、水溶性铝离子中任意一种离子的质量占比为1ppm~260ppm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硬碳，其特征在于，所述硬碳在室温的真密度为1.45g/cm3~1.65g/cm3。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硬碳，其特征在于，所述硬碳在室温的真密度为1.45g/cm3~1.6g/cm3。
9.一种硬碳的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括水洗步骤，使得基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比不超过500ppm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述制备方法使得基于所述硬碳的质量计，所述硬碳中水溶性阳离子的总质量占比5ppm~450ppm。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
提供生物质基碳源；
预烧结所述碳源制备前驱体；
高温烧结所述前驱体制备产物；
水洗所述产物制备所述硬碳。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述前驱体和所述产物未经过酸处理。
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的硬碳或权利要求9至12中任一项所述的制备方法制备的硬碳。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的二次电池。
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