JPH06181062A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

非水溶媒二次電池

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JPH06181062A
JPH06181062A JP4332796A JP33279692A JPH06181062A JP H06181062 A JPH06181062 A JP H06181062A JP 4332796 A JP4332796 A JP 4332796A JP 33279692 A JP33279692 A JP 33279692A JP H06181062 A JPH06181062 A JP H06181062A
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【構成】 六方晶のLiCoO2 を正極活物質とする非
水溶媒二次電池であって、上記LiCoO2 の結晶のc
軸の格子定数が14.05Å以上であり、かつ結晶子の
大きさが、(110)面方向が400Å以下、(00
3)面方向が300Å以下であることを特徴とする非水
溶媒二次電池。 【効果】 充放電サイクルによる容量の劣化の少ない非
水溶媒二次電池の製造が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒二次電池に関
し、さらに詳細には、正極活物質を改良して、充放電容
量の劣化を少なくした非水溶媒二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器の発達に伴い、小型で軽量であ
り、エネルギー密度が高く、さらに、繰返し充放電が可
能な二次電池の開発が要望されている。
【0003】この種の二次電池としては、負極活物質と
して炭素質材料を用い、正極活物質としてリチウム−マ
ンガン、リチウム−コバルト、リチウム−ニッケルなど
の複合酸化物などを用いることが検討されている。この
中でも、リチウム−コバルト複合酸化物であるLiCo
2 は、層状構造を有し、電池反応の際に層間にLiイ
オンがインターカレーションすることから活物質として
機能し、特に高エネルギー密度、高電圧の正極活物質と
して、非水溶媒二次電池に実用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】LiCoO2 は、充放
電に伴ってLiが層間にインターカレーションすること
から、結晶構造の収縮・膨張を繰返し、そのことによっ
てLiCoO2 の層状構造が崩れてしまう。そのため、
充放電サイクルの進行につれて、充放電容量が著しく劣
化するという問題がある。
【0005】本発明は、上記の問題を解決するためにな
されたものである。すなわち、本発明の目的は、非水溶
媒二次電池に活物質として用いられるLiCoO2 の充
放電容量のサイクルによる劣化を抑制し、このようなL
iCoO2 を用いて、良好な充放電サイクル特性を有す
る非水溶媒二次電池を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために研究を重ねた結果、特定の結晶構造
を有する、すなわちc軸上の格子定数、ならびに(11
0)面方向及び(003)面方向の結晶子の大きさが特
定の範囲であるLiCoO2 を正極活物質として用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出して、本
発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、
六方晶系のLiCoO2 を正極活物質とするものであっ
て、上記LiCoO2 の結晶のc軸の格子定数が14.
05Å以上であり、かつ結晶子の大きさが、(110)
面方向が400Å以下、(003)面方向が300Å以
下であることを特徴とする。
【0008】上記のように、本発明のLiCoO2 の結
晶におけるc軸の格子定数は14.05Å以上であり、
好ましくは14.05〜14.15Åである。格子定数
が14.05Å未満のものは、充放電サイクルによるL
iのインターカレーションに伴って結晶の層状構造が崩
れ、充放電容量の劣化をもたらす。
【0009】また、結晶子の大きさは、(110)面方
向が400Å以下、好ましくは350〜400Åであ
り、(003)面方向が300Å以下、好ましくは26
0〜300Åである。各面方向の結晶子の大きさがこの
値を越えると、同様に充放電容量の劣化を生ずる。
【0010】このようなLiCoO2 は、たとえば次の
ようにして合成することができる。まず、炭酸リチウム
と炭酸コバルトを湿式混合する。混合比は、LiCoO
2 を得るのに適した比率、たとえばLi:Coの原子比
として0.9:1〜1.1:1である。これらの原料に
エタノールを加えて、混合機でよく混合する。エタノー
ルを十分に除去するために自然乾燥した後、恒温乾燥機
で乾燥する。ついで、たとえば700℃、1時間の加熱
条件で仮焼成した後、試料を細かく粉砕する。さらに、
この粉砕した試料を750〜900℃で3時間本焼成し
た後、仮焼成物と同様に粉砕して、LiCoO2 を得
る。
【0011】このようにして得られたLiCoO2 の格
子定数や結晶子の大きさは、X線回折法によって測定す
る。なお、上記の合成法は湿式合成法を例示したが、格
子定数と結晶子の大きさが前記の範囲に入るLiCoO
2 であれば、どのような合成法によって得られたもので
あっても、本発明において、正極活物質として用いるこ
とができる。
【0012】本発明において、このような結晶構造のL
iCoO2 を正極活物質とし、これをアセチレンブラッ
クのような導電剤、及びポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤と混合して加圧成形し、さらに真空乾燥し
て正極を得ることができる。
【0013】本発明の非水溶媒二次電池は、たとえば、
このようにして得られた正極を、集電体を介して正極容
器に収容し、電解液を含浸したセパレータ及び負極を載
置し、負極容器で覆って密閉することにより、作製する
ことができる。
【0014】電解液としては、特に限定されるものでは
ないが、たとえば、溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを、単独
で、又は2種類以上の混合溶媒として使用できる。
【0015】電解質は、従来より公知のものがいずれも
使用できる。すなわち、LiClO4 、LiAsF6
LiPF6 、LiBF4 、LiB(C65)4 、LiC
l、LiBr、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Liな
どの1種又は2種以上を混合したものなどが使用可能で
ある。
【0016】また、セパレータとしては、従来より公知
の絶縁物質が用いられる。たとえば、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセ
タールなどからなる不織布や多孔性薄膜が使用可能であ
る。
【0017】本発明の非水電解液二次電池の負極には、
負極活物質として有機物焼成体である炭素質材料が使用
される。該有機物焼成体は、たとえば種々の有機化合物
を熱分解、又は焼成炭化して得ることができる。その一
例として、気相成長法による炭素繊維を挙げることがで
きる。この炭素繊維は、たとえば、ベンゼン、メタン、
一酸化炭素などの炭素化合物を、遷移金属触媒などの存
在下に、気相熱分解させて得られる炭素質材料であり、
公知のこれに類する方法によって得られるすべてのもの
を包含する。通常、このような方法により、繊維状、す
なわち炭素繊維として得られ、それをそのまま用いても
よいが、粉砕して粉粒状として用いてもよい。他の例と
してはピッチ系炭素質材料が挙げられる。一例を示せ
ば、石油ピッチ、アルファルトピッチ、コールタールピ
ッチ、原油分解ピッチ、石油スラッジピッチなどの石油
系炭化水素の熱分解によって得られるピッチ;高分子重
合体の熱分解によって得られるピッチ;テトラベンゾフ
ェナジンなどの有機低分子化合物の熱分解によって得ら
れるピッチなどが挙げられる。さらに、ニードルコーク
スなどのピッチ系焼成炭化物や、アクリルニトリルを主
成分とする重合体の焼成炭化物なども使用可能である。
【0018】
【作用】c軸の格子定数は、Liがインターカレーショ
ンを行う結晶層面の大きさを示し、この定数が大きいほ
ど、Liのインターカレーションを生じやすい。充放電
に伴う結晶構造の変化は、このLiによるものである。
本発明に用いられるLiCoO2 は、該格子定数が1
4.05Å以上あるため、Liのインターカレーション
する層の幅が広く、それによる構造変化が起こりにく
い。
【0019】また、本発明に用いられるLiCoO2
結晶子の大きさは、(110)面方向が400Å以下、
(003)面方向が300Å以下である。このように結
晶子が一定以下の大きさのものは、その表面積が大きい
ので、Liがインターカレーションを行う結晶エッジが
露出しやすくなり、Liのインターカレーション速度が
増加する。それゆえ、Liに対する活物質の反応速度が
大きく、結晶構造が崩れにくい。
【0020】したがって、このような正極活物質を用い
た本発明の非水溶媒二次電池は、充放電サイクルを行っ
た後の容量劣化が少ない。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。本発明はここに示す実施例によって限
定されるものではない。以下の実施例及び比較例におい
て、部は重量部を表す。
【0022】実施例1 正極活物質の合成 炭酸リチウム37部と炭酸コバルト149部を、少量の
エタノールとともに、混合機にかけて、均一になるまで
混合した。自然乾燥によってエタノールを完全に除去し
た後、80℃の恒温乾燥機で乾燥し、ついで700℃で
1時間仮焼成し、粉砕した。さらに850℃で3時間本
焼成して、LiCoO2 を得た。これを再び粉砕して正
極活物質を得た。
【0023】X線回折法による測定の結果、得られたL
iCoO2 結晶のc軸の格子定数は14.08Å、結晶
子の大きさは(110)面方向が400Å、(003)
面方向が300Åであった。
【0024】電池の作製 このようにして得られたLiCoO2 90部に、アセチ
レンブラック10部及びポリテトラフルオロエチレン粉
末5部を混合して、正極合剤とした。これを、圧力約2
ton/cm2 で加圧成形し、さらに250℃で24時間真空
乾燥を行い、直径15.7mmの正極を製造した。
【0025】一方、粉砕したピッチコークス90部にポ
リテトラフルオロエチレン粉末10部を混合して得た負
極合剤を、圧力約2ton/cm2 で加圧成形し、さらに25
0℃で24時間真空乾燥を行って、負極を製造した。
【0026】ついで、上述の正極及び負極を用いて、図
1に示す外径20mm、厚さ2.4mmのコイン型非水溶媒
二次電池を組立てた。すなわち、図中の1はステンレス
鋼製の正極容器であり、この容器1に、集電体2を介し
て、前述の方法で製造した正極3を収納した。この正極
3の上に、ポリプロピレン不織布からなり、これに、プ
ロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの体積比
1:1の混合溶媒にLiPF6 を1.0モル/リットル
の濃度に溶解した電解液を含浸保持させたセパレータ
4、ならびに前記の方法で製造した負極5を、この順に
載置した。正極容器1の開口部にはパッキン6を介して
負極容器7を設け、該負極容器7のかしめ加工により、
正極容器1、負極容器7内に前記の正極3、セパレータ
4及び負極5を密閉して、コイン型非水溶媒二次電池を
得た。
【0027】評価 上述のようにして作成した電池について、電圧3.5〜
20Vの間を、2mAの定電流で繰返し充放電させ、12
0サイクルまで、各サイクルの容量を測定した。その結
果、図2の曲線Aに示す放電容量の変化曲線が得られ
た。
【0028】比較例1 本焼成の条件を700℃で6時間とした以外は実施例1
と同様にして、LiCoO2 を合成し、正極活物質とし
た。X線回折法による測定の結果、c軸の格子定数は1
4.03Å、結晶子の大きさは(110)面方向が47
0Å、(003)面方向が360Åであった。
【0029】この正極活物質を用いて、実施例1と同様
にしてコイン型非水溶媒二次電池を組立て、実施例1と
同様の条件で、放電容量の変化を求めた。その結果を図
2の曲線Bに示す。
【0030】図2の曲線Aと曲線Bを比較することによ
り、本発明によって得られたLiCoO2 を正極活物質
として用いた非水溶媒二次電池は、比較例の電池に比べ
て、各充放電サイクルにおける容量維持率が優れている
ことがわかる。
【0031】
【発明の効果】本発明によって、充放電サイクルによる
容量の劣化の少ない非水溶媒二次電池の製造が可能であ
る。
【0032】本発明の電池は、ボタン型、コイン型、円
筒型、その他各種の形状の非水溶媒二次電池に適用で
き、その容量の安定性から、きわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】コイン型非水溶媒二次電池の断面図である。
【図2】電池の充放電サイクルによる容量の変化を示す
曲線である。
【符号の説明】
1:正極容器 2:集電体 3:正極 4:セパレータ 5:負極 6:パッキン 7:負極容器 A:実施例1で得られた電池の容量 B:比較例1で得られた電池の容量

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 六方晶系のLiCoO2 を正極活物質と
    する非水溶媒二次電池であって、上記LiCoO2 の結
    晶のc軸の格子定数が14.05Å以上であり、かつ結
    晶子の大きさが、(110)面方向が400Å以下、
    (003)面方向が300Å以下であることを特徴とす
    る非水溶媒二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002066A (ja) * 2002-05-29 2004-01-08 Toda Kogyo Corp コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668185B (zh) 2009-12-22 2015-07-08 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池、及锂离子电池用正极活性物质前驱体
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102754254B (zh) 2010-03-04 2016-01-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
EP2544273A4 (en) 2010-03-04 2014-06-25 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERY
KR101445954B1 (ko) 2010-03-04 2014-09-29 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN105514420A (zh) 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
EP2696406B1 (en) 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
EP2693536B1 (en) 2011-03-31 2017-05-03 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Jx金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101729824B1 (ko) 2012-09-28 2017-04-24 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지
WO2022118721A1 (ja) * 2020-12-02 2022-06-09 キヤノン株式会社 活物質粒子、正極、二次電池、及び、活物質粒子の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002066A (ja) * 2002-05-29 2004-01-08 Toda Kogyo Corp コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
JP4553095B2 (ja) * 2002-05-29 2010-09-29 戸田工業株式会社 コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
KR20200022359A (ko) * 2018-08-22 2020-03-03 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지
US11271202B2 (en) 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN110857224B (zh) * 2018-08-22 2022-11-18 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池

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Publication number Publication date
JP3276183B2 (ja) 2002-04-22

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