KR20160059648A - 리튬 티타늄 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr 도핑에 따른 구조적 특성 및 전기 화학적 특성이 조절된 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것이다.

Description

리튬 티타늄 복합 산화물{LITHIUM TITANIUM COMPOSITE OXIDE}
본 발명은 리튬 티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr 도핑에 따른 구조적 특성 및 전기 화학적 특성이 조절된 리튬 티타늄 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다.
최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산 리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다.
이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 그의 장래가 기대된다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V 의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4＋xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다.
그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산 리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상 분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 티탄 복합 산화물의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 구조적 특성 및 전기 화학 특성이 정량적으로 조절된 새로운 리튬 티타늄 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Zr 을 포함하고, 루틸형 TiO2, 및 스피넬 구조를 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬-티타늄 복합 산화물을 제공한다.
Y / X = 0.0003
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 루틸형 TiO2의 주피크 강도가 5 이하의 주 피크 강도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 0.01 내지 0.5 몰% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰% 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양이 0.01 몰% 이하인 경우 결정 구조상 면 간격이 적어져서 결정 격자 내에서의 Li 이온의 이동성이 저하되며, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양이 0.2 몰% 이상인 경우 면 간격이 지나치게 증가되어 오히려 구조적 안정성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X가 0.1 인 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, X가 0.2 이상인 경우 ZrO2 피크 위치인 3.25 Å(2θ: 28.244°)에서 피크가 검출됨을 알 수 있다. 이는 다량으로 첨가된 Zr 이 결정 구조 내에서 Ti 위치로 치환되지 못하고 표면에 검출되기 때문인 것으로 확인되었다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크의 강도가 10 이하인 것을 특징으로 한다. -
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 Zr 의 평균 산화수를 A, 상기 Ti 의 평균 산화수를 B 라고 할 때, 상기 A와 B 가 다음 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
A≥B
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬 이온이 산화 티탄의 공극 부분에 삽입되면, 골격을 구성하는 Ti4+ 가 Ti3+ 로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 상기 리튬-티타늄 복합 산화물은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 Zr 도핑량에 따라 결정 상수가 일정하게 증가하는 구조적 특성을 나타내고, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 특징을 나타내며, 이에 따라 본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 전지는 고율 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 XRD 결과로부터 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XPS 분석을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지의 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > Zr 도핑 LTO 입자의 제조
출발물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰 및 수산화지르코늄 을 당량비로 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다.
지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃로 분무건조하고, 700 ℃ 산소분위기하에서 10시간 동안 열처리함으로써 이종 금속으로서 Zr 이 0.1mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol% 및 0.5 mol% 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
< 비교예 >
출발 물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰만을 사용하고, 이종 금속 도핑을 위한 탄산나트륨 또는 수산화지르코늄을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 리튬 티탄 복합산화물을 제조하였다.
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 도 1 에 나타내었다. 도핑되는 Zr 이 증가할수록 입자 내의 공극이 감소하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진 및 데이터를 도 2 내지 도 5 에 나타내었다.
도 2 내지 도 5 에서 X선 회절 패턴으로부터, 의 메인 피크는 4.83 Å(2θ: 18°), 루틸형 TiO2 메인 피크는 3.25 Å(2θ: 27°)의 위치에 나타나, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 스피넬 구조인 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 도핑되는 Zr 양이 0.1 mol% 일 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, 도핑되는 Zr 양이 증가할수록 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 증가하지만, 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 리튬 티타네이트 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 주피크 강도 대비 5 % 이하로 거의 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 도핑을 위해 첨가한 Zr이 루타일 형태의 이산화티탄과 반응하기 때문으로, 이에 의하여 루타일 형태의 이산화티탄에 의한 부작용이 감소되어 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 도 2 내지 도 5 에서 측정된 XRD 결과로부터 XRD 운용 프로그램인 JADE Software ICDD card 에서 Reference 물질에 적용한 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 도 6 및 아래 표 1 에 나타내었다. 도 6에서 Zr 도핑량과 격자 상수(lattice parameter)가 비례관계가 있으며, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
Y / X = 0.0003
Figure pat00001
< 실험예 3> XPS 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진 및 데이터를 도 2 내지 도 5 에 나타내었다.
도 2 내지 도 5 에서 X선 회절 패턴으로부터, Li4Ti5O12의 메인 피크는 4.83 Å(2θ: 18°), 루틸형 TiO2 메인 피크는 3.25 Å(2θ: 27°)의 위치에 나타나, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 스피넬 구조인 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 도핑되는 Zr 양이 0.1 mol% 일 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, 도핑되는 Zr 양이 증가할수록 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 증가하지만, 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 리튬 티타네이트 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 주피크 강도 대비 5 % 이하로 거의 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 도핑을 위해 첨가한 Zr이 루타일 형태의 이산화티탄과 반응하기 때문으로, 이에 의하여 루타일 형태의 이산화티탄에 의한 부작용이 감소되어 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 도 2 내지 도 5 에서 측정된 XRD 결과로부터 XRD 운용 프로그램인 JADE Software ICDD card 에서 Reference 물질에 적용한 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 도 6 및 아래 표 1 에 나타내었다. 도 6에서 Zr 도핑량과 격자 상수(lattice parameter)가 비례관계가 있으며, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
Y / X = 0.0003
< 제조예 > 코인 전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 Zr이 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1 몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 비교예의 경우도 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 3> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 0.1C 내지 10C에서 충ㆍ방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 8 및 아래 표 2 에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이 Zr 도핑을 실시하지 않은 비교예의 경우 고율 특성이 크게 저하되는데 비해 본 발명의 실시예에 의하여 Zr 도핑을 0.1 내지 0.2 몰% 실시한 경우 고율 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00002

Claims (7)

  1. Zr 을 포함하고, 루틸형 TiO2, 및 스피넬 구조를 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서,
    Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
    Y / X = 0.0003
  2. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절계로 측정하여 리튬 티타늄 산화물의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 루틸형 TiO2의 주피크 강도가 5 이하의 주 피크 강도를 갖는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    리튬 티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 0.01 내지 0.5 몰% 인 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크가 검출되는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크의 강도가 10 이하인 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Zr 의 평균 산화수를 A, 상기 Ti 의 평균 산화수를 B 라고 할 때, 상기 A와 B 가 다음 관계식을 만족하는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
    A≥B
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-티타늄 복합 산화물은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
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