TW201222955A - Lithium cobalt oxide, process for producing same, positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery - Google Patents

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201222955 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鈷酸鋰，尤關於當做鋰二次電池用正極 活物質為有用㈣酸鐘、其製*造方法、鐘二次電池用正極 活物質及使用此m池用正極活4勿質之鐘三次電池。 【先前技術】 近年來，隨著家庭電器的可攜化、小型化急速進展， 就膝上型個人電腦、行動電話、攝影機等小型電子設備的 =源而言，㈣子二次電池正在實用化。關於此鐘離子二 次電池，自從有鈷酸鋰（LiCo〇2)當做鋰離子二次電池之正 極活物質為有用的報告以來’鋰過渡金屬複合氧化物相關 的研究開發已活潑地進行，至今為止已有許多提案。 鋰過渡金屬複合氧化物，較佳為使用鈷酸鋰 (Lic〇〇2)、鎳酸鋰（LiNi〇2)、錳酸鋰（UMn2〇4)等，尤其， UCoCh從其安全性、充放電容量等方面，廣為使用。、， —旦近年來，由於鋰二次電池之高容量化的要求，能可高 容量化的鋰二次電池用的鈷酸鋰系的複合氧化物^ : ^ _入电心同谷s化的方法，以往係利用以下方 進行：（1)使大粒子的鈷酸鋰與小粒子的鈷酸鋰混合， =活物質之充填率，以增加單位體積之容量，並達成 各量化之方法（例如專利讀υ、⑺如 Μ ώ υ°· 15〇2 " 變LlC〇20之組成並增加單位重量之容量而達成高 201222955 量化之方法（例如專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻1]日本特開2004_182564號公報（申請專利範 圍） - #E< [專利文獻2]曰本特開平u_〇6〇243號公報（申請專利範 圍） 。月巳 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 但疋，上述（1 )之方法，小粒子會有電池安全性，尤於 反複充放電時引起的與非水電解液之反應所伴隨之氣體增 多的問題’或於高電壓下伴隨充放電之循環劣化劇烈容 量維持率低的問題。又，上述（2)之方法中，由於 LiNiuKoa.uO2的製造使用的鋰化合物會以殘存鹼的形式 殘存，故有電池之安全性，尤其反複充放電時引起之與非 水電解液之反應伴隨之氣體增多的問題。 因此，本發明之目的在於能使鋰二次電池之容量為高 且能使容量維持率為高之鈷酸鋰。 ^ (解決課題之手段） 本案發明人等，有鑑於上述實情，#力研究結果發現： ⑴使用特定平均粒徑且特定壓縮強度之氫氧化鈷或氧化 録田做ϋ m之製造原料而與鐘化合物反應時，使得鐘化 :物之使用量相對於鈷化合物為不過度過剩之量，具體而 舌，相對於原子換算之鈷化合物以莫耳比計為 4 201222955 〇·90(Μ.040’仍可獲得平均粒徑為15 35_之大的鈷酸 鋰，故可獲得殘存之鹼極少的鈷酸鐘，及（2)如此的平均粒 徑為15〜35"m、Li/C〇莫耳比為0 90(Μ 〇4〇且殘存之鹼 少的鈷酸冑’能使鋰二次電池之容量維持率為高且能使容 量為高，乃完成本發明。 亦即，本發明（1) ’係提供一種鈷酸鋰，其特徵在於： 平均粒徑為15〜35/zm，且1^/以莫耳比為〇9〇〇〜1〇4〇, 且殘存之鹼之量為0.05質量％以下。 又，本發明（2)，係提供一種鈷酸鋰之製造方法，其特 徵在於包含以下步驟： 原料混合步驟，其係將次級粒子之平均粒徑為 15〜40㈣且壓縮強度為5〜5〇MPa的氯氧化始或氧化始，與 鋰化合物混合，使原子換算之Li/c〇莫耳比為 而獲得氫氧化銘或氧減與鐘化合物之原料 混合物； 反應步驟，其係將該原料混合物於800〜1150它加熱， 而使氫氧減或氧錢與聽合物反應，而獲得敍酸鐘。 又，本發明（3)係提供一種鋰二次電池用正極活物質， 其特徵在於：本發明⑴之#酸鐘之含量為95(m 量％。 .貝 又，本發明（4 )係提供一 將本發明（1)之鈷酸鋰當做鋰 (發明效果） 種鐘二次電池，其特徵在於 二次電池之正極活物質使用 依照本發明，可提供能使鋰二次電池之容量為高且容 201222955 量維持率為高的銘酸鐘 【實施方式】 (實施發明之形態） 以下依據較佳實施形態說明本發明。 本發明之鈷酸鋰，其特徵在於：平均粒徑為i5〜35#m、

Li/Co莫耳比為G 9G(M G4()，且殘存之驗之量為g 〇5質 量％以下。 本發明之鈷酸鋰係以下式（1)表示之鈷酸鋰： 或含有金屬原子M之前述通式⑴表示之鈷酸 鋰。 刖述通式⑴中’ x之値’亦即Li/c〇莫耳比(原子換 算之莫耳比)為。.90(M.040，較佳為0·95(Μ.030 ,尤佳 為〇.98(Μ.020。藉由使Li/c〇莫耳比在上述範圍，可使 容量維持率提高。另—方面1 u/c。莫耳比小於上述範 圍’由於鋰不會有單位重量的放電容量減低的傾向， 又，若超過上述範圍，容量維持率會減低。 本發明之鈷酸鋰含有金屬原子M時，鈷酸鋰含有之金 屬原子M，係從排除之過渡金屬原子或從原子序9以上 之金屬原子選出的i種以上之金屬原+，例如從m、 Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Ga、sr ϋ、 M〇 W及Bi選出的i種或2種以上之金屬原子。此等金屬 原子Μ虽中，Mg及Tl於提高鐘二次電池之容量維持率及 平均作動電壓等電池性能的觀點為較佳。尤其，金屬原子 6 201222955 =:為Mg及Tl之組合’亦即始酸鐘含有Mm兩種 金屬原子時’於更能提高鋰二次電池之容量維持率及平均 作動電壓等電池性能之效果的觀點為較佳。 本發明之钻酸經之中，為含有金屬原子m之姑㈣ 時，金屬原子Μ之含量相對於含有金屬…之姑酸鐘， 較佳為0.UM.5質量％，尤佳為〇.2〇〜〇 8〇冑量％。藉由使 ，屬原？ Μ之含量為上述範圍，㉟減少單位重量之放電容 量的減少，且能提高容量維持率及平均作動電壓等電池： 能。又，Μ為2種以上之金屬原子之組合時，金屬原子μ 之含量係依據Μ原子之合計莫耳計算。 又’本發明之鈷酸鋰含有Mg與Ti兩種金屬原子時， Ti/Mg之莫耳比（原子換算之莫耳比），較佳為〇.卜4 〇,尤 佳為012.0。藉由使Ti/Mg之莫耳比為上述範圍，於更 能提高由於含有Mg原子與Ti原子所得之容量維持率及平 均作動電壓等電池性能提高的效果之觀點為較佳。 本發明之鈷酸鋰含有Mg與Ti兩種金屬原子時，視需 要可併用含有之其他金屬原子M，為選自M、Si、Ca、v、

Cr ' Μη 、 Fe 、 Ni 、 Zn 、 Ga 、 Sr 、 Zr 、 Nb 、 Mo 、 w 及 Bi 之 i 種或2種以上之金屬原子，較佳為選自於Sr、及中 之1種或2種以上之金屬原子。 又’本發明之姑酸經中，為含有金屬原子k鈷酸鐘 時，金屬原子Μ也可固溶於鈷酸鐘而存在於粒子内部，戈 在链酸鐘之粒子（初級粒子或次級粒子）之表面上以氧化 物、硫酸鹽、鋰化物（例如鋰與Μ之複合氧化物）之形態存 201222955 在亦可。 再者，本發明之鈷酸鋰’於後述本發明之鈷酸鋰之製 &方法中來自於原料之氟等鹵素也可含有於鈷酸鋰之粒 子内部及/或粒子表面。 又’本發明之#酸鐘實質上不含例如碳酸鐘、氫氧化 链等殘存驗。亦即，本發明之#酸經巾殘存之驗之量（殘存 鹼量）為0· 05質量％以下。 通常粒徑大的始酸鐘，係藉由對於鈷化合物將鋰化合 =以Li/Co之莫耳比（原子換算之莫耳比）為1〇45以上過 置扣合’並將混合均勻的混合物炮燒而獲得。因此，對於 鈷為過量的鋰，在鈷酸鋰中必然會以鹼的形式超過〇 〇5重 量％而殘存。 相對於此，本發明之鈷酸鋰如後述，係將次級粒徑大 且具特定壓縮強度，且次級粒子本身的粒子強度高(以下也 稱為、「凝集性強」）且反應性優異㈣化合物，使用為原料 而製造之銘酸鐘。所w ’即使將链與#以接近化學量論比 反應，仍能獲得平均粒徑為15~35"m A粒徑大的鈷酸鋰， 故本發明之鈷酸鋰中之殘存鹼之量為〇〇5質量％以下，較 佳為0.03質量％以下。亦即，本發明之鈷酸鋰係實質上不 含驗者，能抑料自於驗之氣體發生，且提高㈣酸鐘當 做正極活物質之鋰二次電池之高溫保存特性…本發日； 中，於鈷酸鐘中殘存之驗之量之測定，係使用酸滴定法， 測定方法之細節如後述。 本發明之鈷酸鋰，視煅燒溫度而異，但許多情形中， 8 201222955 係以單分散的初級粒子的形態存在。本發明之料鐘之平 均粒徑為15〜35㈣，較…8〜35"，尤佳$ 18~3〇… 藉：使銘酸鐘之平均粒徑為上述範圍，能提高鐘二次電池 之單位體積之容量且提高容量維持率。另_方面，若始酸 鐘之平均粒徑小於上述範圍，單位體積之容量會減低，又， 若超過上述範圍，容量維持率會減低…本發明中，結 酸鐘之平均粒徑係以雷射繞射散射法測定之値，係利用日 機裝公司製Micr〇track MT3300EXII測定之値。 本發明之鈷酸鋰之敲緊密度（tap density)較佳為 2. 4g/mL以上，尤佳為2. 6〜3· 2g/mL。藉由使鈷酸鋰之敲緊 密度為上述範圍1高度充填，故可提高鋰二次電池之單 位體積之容量》 本發明之鈷酸鋰宜利用以下所示本發明之鈷酸鋰之製 造方法製造。 本發明之鈷酸鋰之製造方法，包含以下步驟： 原料混&步驟，其係將次級粒子之平均粒徑為15 ~ 4〇#m且壓縮強度為5〜5〇Mpa氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化 合物，以原子換算之Li/c〇莫耳比成為〇·9〇〇1〇4〇之方 式混合，而獲得氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物之原料混合 物； 應步驟，係使該原料混合物於8〇〇~115(rCM熱而使 虱氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應而獲得鈷酸鋰。 原料混合步驟係使氫氧化鈷或氧化鈷，與鋰化合物混 合而獲得原料混合物之步驟。 201222955 原料混合步驟之氫氧化鈷之次級粒子之平均粒徑及氧 化銘之次級粒子之平均粒徑，較佳為15〜4〇 # m，尤佳為 18~35 a m。藉由使氫氧化鈷或氧化鈷之次級粒子之平均粒 徑在上述範圍，能使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應而 獲得之鈷酸鋰之平均粒徑為15〜35;izm，故能提高鋰二次電 池之單位體積之容量。又，氫氧化鈷及氧化鈷係初級粒子 凝集而形成之凝集體，即次級粒子。又，本發明^，氫氧 化鈷之次級粒子之平均粒徑及氧化鈷之次級粒子之平均粒 徑，係利用雷射繞射散射法測定之値，係利用日機裝公司 製 Microtrack MT3300EXII 測定之値。 原料混合步驟之氫氧化鈷之次級粒子之壓縮強度及氧 化鈷之次級粒子之壓縮強度，為5〜50MPa，較佳為 8 30MPa。藉由使氫氧化鈷或氧化鈷之次級粒子之壓縮強度 為上述範圍，當使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應之前 混合兩者時’可防止氮氧化㈣氧化狀：欠級粒子崩解而 成為粒徑小的次級粒子，故可獲得平均粒徑為15〜35/zm 一酸鋰-人級粒子之壓縮強度為上述範圍之氫氧化鈷及 氧化鈷，即使用家庭用咖啡磨粉機程度的剪切力進行粉碎 处理在籾碎處理前後的次級粒子之粒度分布變化亦少， 車乂佳為利用粉碎處理所致次級粒子之平均粒徑之減低為 7 0 、 • V m以下。如此，於鈷酸鋰之製造，當混合氫氧化鈷或 氧化録與鐘化合物時，由於氫氧化钻或氧化㉝之次級粒子 不易崩解’此獲得平均粒徑大的銘酸鍾。又，本發明中， 次級粒子之愿；始& 难強度係以島津微少壓縮試驗機MTC_W測定 10 201222955 之値。 並且’本發明之鈷酸鋰之製造方法中，藉由使灸氧化 始或氧化鈷之次級粒子之平均粒徑及壓縮強度其中任一者 為上述範圍，可獲得平均粒徑為15〜35/ΖΙΠ之鈷酸鋰，故可 提高鐘二次電池之容量。 原料混合步驟之氫氧化鈷及氧化鈷，即使以家庭用咖 啡磨粉機程度之剪切力進行粉碎處理，於粉碎處理前後的 次級粒子之粒度分布的變化亦少，較佳為以粉碎處理所致 次級粒子之平均粒徑之減少為7 〇 # m以下。 原料混合步驟之氫氧化鈷及氧化鈷，除了具有前述各 物性（次級粒子之平均粒徑及壓縮強度），尚為初級粒子凝 集成的次級粒子，構成次級粒子之初級粒子係具有於SEM 像之影像解析中之長徑長度為以上之板狀'柱狀或 針狀初級粒子，且敲緊密度為0 8g/mL以上的特徵者較 佳。以下將具有如此的特徵的氫氧化鈷也記載為「氫氧化 鈷（丨）」，氧化鈷也記載為「氧化鈷（1)」^ 虱氧化鈷（1)及氧化鈷（1)之粒子形狀或表面狀態等粒 子特性，係利用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察。又，將氫氧 化鈷（1)或氧化鈷（1)之次級粒子於SEM像上進行影像解 析，將次級粒子以二維投影時，求得構成次級粒子之初級 粒子之長徑之長度。參照圖23，針對初級粒子的長徑的長 度及紐彳二的長度説明。圖2 3，係構成次級粒子之初級粒子 、厂、意立體圖，（A)為構成次級粒子的板狀的初級粒子的示 〜立體圖（B)為構成次級粒子的角柱狀初級粒子的示意立 11 201222955 體圖，（c)為構成次級粒子的針妝 针狀的初級粒子的示意立體 圖。 圖23之（A)所示之板狀之初級齟 曰士 u 似/观粒子’具有次級粒子的 表面側的面la ’及與表面側之面 a相又的面2 a。次級粒

子的表面側的面la，面令贈g相士 L 囱全體呈現在次級粒子的SEM像，另 一方面’與表面側之面la相交的而9 子乂的面2a，面2a的大部分係 存在於次級粒子的内部，故口古 丨故，、有—部分面呈現於次級粒子 的SEM像。並且，本發明中 T初級杻子之長徑之長度，係 指呈現於SEM像之初級粒子之面當 田丁 ··人級粒子之表面側 之面1a之較長的徑X。又，本發明中，初級粒子之短徑之 長度’係、指呈現於則像之初級粒子之面之中，次級粒子 之表面側的面1 a較短的徑y。 圖24所示板狀之初級粒子凝集成的次級粒子表 遍像U)中，以框圍起的部分係次級粒子之表面側的面la 的輪廟’（B)僅顯示該以框圍起的部分。又，冑μ之⑻ 以符號X表示之長度係初級粒子之長徑之長度，以符號υ 表不之長度為初級粒子之短徑之長度。又，圖Μ所示之 狀之初級粒子凝隼成的妨&工μ ± 做 双果欣的-人級粒子的表面SEM像（Α)中，以 圍起的部分係次級粒子之矣而彳目，丨&工 _ 千之表面側的面la的輪廓，（Β)僅顯 不該以框圍起的部分。又，圖 ^ J I刀又，圖25之（Β)以符號χ表示之 度係初級粒子之長徑之長声 長度以付號y表不之長度為初級 祖于之短徑之長度。 又，圖23之（A)所示之板狀之初級粒子之形狀 於此，〇盈曰曰▲ 民 ζ、要疋具有平面方向擴展的形狀，不时面方向的 12 201222955 形狀，而且也可為彎曲的形狀。 圖23之(B)所示之柱狀之初級粒子，具有次級粒子 表面側之面lb，及與表面侧之面lb相交之面η。次 子之表面側之面1b，面全體呈現於次級粒子之SEM像，另 方面’與表面側之面lb相交之面2b，由於面⑪大部八 存在於次級粒子之内部，故僅有一部分面呈現於次級粒： 之SEM像。又，本發明中，初級粒子之長徑之長度 呈現於SEM像之如幼物；+ & # & 初級粒子之面當中’次級粒子之表面侧之 面lb較長的徑X。又，本發明中，初級粒子之短徑之長戶， 係指呈現於SEM像之初級粒子之面之中，次級粒子之又 側之面1 b之較短徑y。 圖23之（B)所示之柱狀初級粒子之形狀，為四角柱 {不限於此，也可為圓柱狀或四角柱狀以外之角柱狀， 又’也可為彎曲的形狀。 圖23之（C)所示之針狀初級粒子的SEM像中，呈現次 級粒子之表面侧之面lc’及與表面側之面1c相交之面2二 又’本發明中，初級粒子之長徑之長度，係指呈現於_ 像之次級粒子之表面側之面le之較長。又，本發明中， 初級粒子之短徑長度，係指呈現於SEM像之次級粒子之表 面侧之面1 C之較短徑y。 又’本發明中，係藉由將SEM像進行影像解析，求取 初級粒子之長徑及純之長度，因此初級粒子之長徑及短 徑’係依據以平面觀察次級粒子之表面時之平面圖中之初 級粒子之形狀測定之長徑及短徑。 13 201222955 氫氧化鈷⑴及氧化姑⑴，係將初級粒子凝集 次級粒子。構成本發明之氣 ;古，— 虱氧化鈷之次級粒子的初級粒 子，有.於SEM像解析中之長徑 • 疋长度為以上之栢 狀、柱狀或針狀初級粒子，及复 久/、他初級粒子’亦即球狀戍 不定形之初級粒子、於SEM冑解析中之長徑之長度為 1.5/zm以上之板狀、柱狀或針狀之初級粒子等。並且 氧化姑⑴及氧Μ⑴’就構成次級粒子之初級粒子而 言’ -定有於㈣影像解析之長徑長度為15 “以上之板 狀、柱狀或針狀初級粒子。亦即’氫氧化錄⑴及氧化始 ⑴’為：⑴於SEM影像解析中之長徑長度# 15“以上 之板狀、柱狀或針狀初級粒子所凝集成的次級粒子，或⑴） 於SEM影像解析中之長徑長度為15 ”以上之板狀、㈣ 或針狀初級粒子，盥跋妝、T A f W ΓΛΤΛ 了丁 /、琢狀、不疋形、於SEM影像解析中之 /長度j於1. 5 // m之板狀、柱狀或針狀初級粒子所凝集 成的次級粒子。板狀、柱狀或針狀初級粒子之存在，可利 用次級粒子之SEM像中，呈現於次級粒子之表面的初級粒 子之一部分形狀確認。 次級粒子中於SEM影像之長徑長度為15//11]以上之板 狀、柱狀及針狀初級粒子之存在比例，相對於次級粒子全 體而言為40%以上較佳，80%以上尤佳，1〇〇%更佳。藉由使 SEM影像中之長徑長度為15㈣以上之板狀、柱狀及針狀 初級粒子之存在比例落於上述範圍，可提高氫氧化鈷（丄） 或氧化鈷（1)之壓縮強度。又，本發明中，次級粒子中於 SEM影像之長徑長度為！ · 5 # m以上之板狀、柱狀及針狀初 14 201222955 級粒子之存在比例，係指於SEM影像中，以平面觀察次級 粒子之表面時的平面时，相對於次級粒子之面積之長徑 長度為1. 5# m以上之板狀、柱狀及針狀初級粒子之面積之 比例。關於求取方法’首先於次級粒子之像上進行影 像解析，將次級粒子以二維投影，並任意抽取_個次級 粒子。其次，測定抽取的次級粒子之面積，與該次級粒子 中之長徑長度為丨·5“"1以上之初級粒子之面積。其次，以 百分率求取長徑長度為Up以上之初級粒子之總面積 相對於抽取的1 00個分量的次級粒子之總面積的比例。 構成氫氧化鈷（1)及氧化鈷（1)之次級粒子之板狀、柱 狀或針狀初級粒子之長徑之平均値，為15/zm以上，較佳 為2.0 5.Oym，尤佳為2.5〜4.5em。藉由使板狀、柱狀或 針狀初級粒子之長徑之平均値落於上述範圍，可提高氫氧 化鈷（1)或氧化鈷之壓縮強度及敲緊密度。 初級粒子之長徑平均値之求取方法，首先於次級粒子 之SEM像上進作影像解析，將次級粒子以二維投影，並任 意抽取100個初級粒子。纟二欠，針對抽取的各初級粒子測 定長徑長度。其次，將抽取的100個初級粒子之長徑長度 平句將其平均値當做構成次級粒子之初級粒子之長徑之 平均値。 就本案發明人等所知’含有鈷之氫氧化物，已知有將 含鈷及鎳之複合氫氧化物之具板狀或柱狀粒子形狀的初級 粒子凝集形成次級粒子者（日本特開平10_29820號公 報），但該複合氧化物之初級粒子之長徑最大値小於 15 201222955 β相對於此，氫氧化鈷（1)為初級粒子凝集成的次級 粒子’就構成次級粒子之初級粒子而言，具有板狀、柱狀 子之長徑為15^以上之初級粒子且次級 ;中之板狀柱狀或針狀初級粒子之長徑之平均値較佳 為1.5//ΙΠ以上’尤佳為2〇〜5〇^m，更佳為2n5#m。 構成氫氧化鈷（1)或氧化鈷（丨）之次級粒子之板狀、柱 狀或針狀之初級粒子之短徑平均値，較佳為上， 、為〇.2 l5/zm，更佳為0.3〜1.2"m。藉由使初級粒子 之紐佐平均値落於上述範圍，會提高氫氧化鈷⑴或氧化鈷 (1)之壓縮強度及敲緊密度。又，求取初級粒子之短徑平均 値之方法，係將測定對象取代為初級粒子之長徑長度，當 成初級粒子之短徑之長度，除此以外與求取初級粒子之長 徑平均値之方法同樣。 為長徑平均値為l.5"m以上，較佳為2 0〜5 〇//111之 板狀、柱狀或針狀初級粒子凝集成次級粒子的氫氧化鈷戈 氧化鈷，從能獲得可賦予鋰二次電池優異之電池性能的鈷 酸鋰的觀點為較佳。 氫氧化鈷（1)或氧化鈷（1)之敲緊密度為〇8〇g/mL以 上，較佳為1. 00〜2. 50g/mL，尤佳為1. 50〜2. 50g/mL。藉由 使氫氧化鈷（1)或氧化鈷（1)之敲緊密度落於上述範圍，可 提高銘酸链之生產性且可提高鋰二次電池之單位體積的容 置。又，本發明中，敲緊密度高，代表次級粒子中有許多 長徑1 · 5 # m以上之板狀、柱狀或針狀初級粒子。 原料混合步驟之製造氫氧化鈷之方法，無特別限制， 16 201222955 例如可藉由以下所示氫氧化鈷之製造方法例（以下也記載 為氫氧化钻之製造方法〇))較佳地製造。 氫氧化鈷之製造方法（1)，特徵為：具有中和步驟，其 係將為含甘胺酸之钻水溶液且甘胺酸之含量相對於原子換 算之鈷1莫耳而言為0.010〜0.300莫耳的鈷水溶液（人液）， 與鹼水溶液（B液），添加到甘胺酸水溶液（C液）中，於 55〜75。C進行中和反應，而獲得氫氧化鈷。 虱氧化鈷之製造方法（1)之中和步驟，係藉由將A液與 B液添加到c液，而使八液中之㈣與]5液中之驗於[液 中反應之步驟。 ^ A液係含有甘胺酸（NH2CH2C〇〇h)之鈷水溶液。並且a液 係藉由將甘胺酸及鈷鹽溶於水而製備。 A液之鈷鹽無特殊限制，例如鈷之氯化物、硝酸鹽 硫酸鹽等’此等之中’較佳為無因氯而混入雜質之硫酸鹽 又’視需要，也可與少量其他金屬鹽共存。 、中之鈷離子之濃度無特殊限制，以原子換算較佳 =、:；耳Α，尤佳為U〜2·°莫耳/L。藉由使A液 =1 於上述範圍’生產性會變得良好且始鹽不 欣 斤出。另一方面，若A液之鈷離子濃度小於上 範圍’生產性容易變低，且若超、 A液析出。 超i上述範圍，鈷鹽容易從 鈷 耳 莫：2甘胺酸相對於鈷之含量，相對於原子換算的 II, αΙΓ1〇^3〇〇^，^^°·050^20^ 之甘胺酸相對於鈷之含量落於上述範圍， 17 201222955 可強化風氧化録之次級叔名# & # α ,, Λι 人双祖千之凝集性，故鈷醆鋰之製造步 驟中與經化合物混合時，次級粒子不會崩解，能維持粒子 大小’故可獲得平均粒徑為15〜35“m且粒徑大的鈷酸鋰。 另一方面，若A液令之甘胺酸相對於始之含量小於上述範 圍，氫氧化始的次級粒子的凝集性減弱，且若超過上述範 圍，未反應的銘鹽有一部分會殘留在反應液中，故生產性 惡化。 B液為驗水溶液n㈣藉由㈣溶解於水而製備。 B液之鹼不特別限定，例如：氫氧化納、氫氧化鉀等 鹼金屬之氫氧化物等，此等中 守，從工業上價格低廉的觀 點’以氫氧化納較佳。 B液之濃度及對於C液添加之驗之總量，可因應A液 中之鈷離子的濃度及總量而適當選擇。 B液之濃度較佳為5〜15莫耳/L’尤佳為5〜ι〇莫耳/l。 c液為甘胺酸水溶液。並且，G液係藉由使甘胺酸 於水而製備。 fc 步驟巾’將8液添加到G液期間的反應液 (C液）中的甘胺酸濃度， 較佳為0. 010〜〇. 250莫耳/L，尤 佳為 0,030〜〇 170 莖 /τ .0莫耳/L。亦即，於中和步驟中，反應前 *、曲之之甘胺酸濃度與中和反應令之反應液（C液）之甘 胺酸濃度，較佳為調整反庫

登反應别之C液中之甘胺酸濃度與A 液中的甘胺酸濃度，传猎盔η ηιη Λ。 n n,n n t7 吏仵為0.010〜0.250莫耳/L，尤佳為 … 莫耳/L。藉由使將A液與B液添加於c液時 的反應液（C液）中的甘胺酸濃 /展度洛於上述範圍，氫氧化鈷 18 201222955 的次級粒子的平均粒徑容易增大。 另一方面，Λ液與β液 :加於C液時的反應液(C液)中的甘胺酸濃度若小於上述 祀圍，氫氧化#之次級粒子的平均粒徑容易減小，且凝集 性容易減弱’X’若超過上述範圍，則未反應的録鹽會有 邛刀殘留在反應液中，故生產性容易減低。 Α液與Β液對於C液之添加量，係Β液中之氫氧化物 離子的總料數減於A液巾之科㈣之㈣子的總莫 耳數之比成為(B液中之總0H離子之莫耳數，八液中之總c〇 離子之原子換算之莫耳數）較佳m2 i，尤佳為 1.9~2.0之量。藉由使B液中之氫氧化物離子的總莫耳數 相對於A液中之原子換算之鈷離子的總莫耳數之比落於上 述範圍，反應液（C液）不會殘存未反應的鈷離子，容易獲 得目的之氫氧化鈷。 又，中和步驟中，係於反應容器預先裝入甘胺酸水溶 液（C液）’並對於該c液添加a液與β液。 中和步驟中，中和反應之反應溫度為55〜75<>c，較佳 為60〜75C，尤佳為65~75°C。亦即中和步驟中，a液與B 液添加於C液時之反應液（c液）之溫度，亦即反應前之匸 液之溫度及中和反應中之反應液（c液）之溫度為 55〜75°C，較佳為60〜75t：，尤佳為65〜75t。藉由使A液 與B液添加於c液時之反應液(^液）之溫度為上述範圍内， 能增大氫氧化鈷之次級粒子之平均粒徑。另_方面，若A 液與B液添加於C液時之反應液（C液）之溫度小於上述範 圍’則氫氧化鈷之次級粒子之平均粒徑小且次級粒子之凝 19 201222955 集性減弱，又’即使A液與B液添加於c液時之反應液（c 液）之溫度超過上述範圍，氫氧化鈷之次級粒子之平均粒徑 仍會減小。 中和步驟中，A液與B液添加於c液時之反應液以液） 之PH’亦即反應前之C液之邱及中和反應中之反應液（c 液）之pH，為9. (Ml. 〇，較佳為9. 51 〇. 5，尤佳為 9· 8〜10. 2。藉由使A液與β液添加於c液時之反應液（(：液） 之ΡΗ為上述範圍，可獲得次級粒子之平均粒徑大且凝集性 強的氫氧化鈷。另一方面’若A液與8液添加於c液時之 反應液（C液）之pH小於上述範圍，由於未反應鈷離子有一 =分會殘留於反應液中’故生產㈣易減低，而謂得之 氫氧化鈷容易含有硫酸根等鹽類為雜質。又，若A液與B 液添加於C液時之反應液（c液）之邱高於上述範圍，氨氧 化鈷之次級粒子之平均粒徑容易減小。又，中和步驟中，A 液與B液添加於C液時之反應液（(：液）之邱，可藉由選擇 例如B液中之氫氧化物離子之濃度、B液中之氣氧化物離 子之濃度相對於A液中之鈷離子濃度之比、b液添加於C 液相對於A液添加於c液之添加速度之比等條件而調節。 中和步驟中，A液與8液添加於C液時，B液中之氫氧 化物離子之添加速度相對於A液中之姑離子之添加速度之 比（B液/A液）較佳為18~2.卜尤佳為19~2〇。又，=液 中之氫氧化物離子之添加速度相對於4液之姑離子之添2 速度之比，係指在反應容器添加之B液中之氫氧化物離子 之添加速度(莫耳/分)相對於在反應容器添加之A液中之 20 201222955 鈷離子之添加速度（莫耳/分）之比。 中和步驟中，A液與B液添 液添加於c液起算至完成添加為止二液與β 二但從對於工業化有利的觀點，較 佳為1〜5小時。 〇 u· b iu小時，尤 中和步驟中，混合A液盥 林请许女 ，、B液時之反應液（C液）之攪 拌：度’亦即即將反應前之c液之授拌速度及中和反庫中 之反應液（C液）之攪拌速度， 祝反應谷器大小、攪拌葉 0 ’“液量等適當選擇，但攪拌葉的周速為 •Gm/秒較佳，攪拌葉之周速為G.5〜2.Gm/秒尤佳。並 中和步驟中，A液與B液添加於c液之時間帶之中， 起初的時間帶，較佳為剛開始添加後幻小時後為止的時 間帶的攪拌速度設定為慢，之後增加授拌速度，於容易使 虱氧化鈷之次級粒子之平均粒徑增大且能高度充填之觀 點’為較佳。 氫氧化録之製造方法⑴，係藉由以此方式進行中和步 驟’而獲得氫氧化鈷（次級粒子）。 進行中和步驟後，將反應液中生成的氫氧化鈷（次級位 子）進行減|過濾、離^分離等，而從反應液中分離氫氧化 録粒子，並視需要，進行洗滌、乾燥。 利用氫氧化鈷之製造方法（1)獲得之氫氧化鈷，次級粒 子的平均粒徑較佳為15~4〇y m，尤佳為18〜35/i m，比習知 者為大且壓縮強度為5〜50MPa，較佳為8〜3〇MPa，凝集性 強。又，利用氫氧化鈷之製造方法（丨）獲得之氫氧化鈷，為 21 201222955 初級粒子凝隼忐& ·Α & , 、人級粒子，構成次級粒子之初級粒子， 於SM像之影像解析中之長徑長度為1.5"以上，較佳為 2. 〇 5. 0" m ’尤佳為2. 5〜4. 阳，具特有粒子形狀而且 具有如此之特有粒子形狀之氫氧化銘的壓縮強度高。 因此’藉由進行氳氧化鈷之製造方法⑴獲得之氫氧化 f ’於原料混合步驟與鋰化合物混合時，由於次級粒子難 朋解，故即使與鐘化合物混合後仍能維持平均粒徑為 15~40”的大的平均粒徑。藉由進行氫氧化鈷之製造方法 ⑴獲得之氫氧化鈷’亦即氫氧化鈷⑴即使使用家庭用 咖啡磨粉機程度的剪切力進行粉碎處理，次級粒子之平均 粒徑之降低亦小’較佳為利用粉碎處理所致次級粒子之平 均粒徑之降低為7.〇“以下且粉碎混合前後之黏度分布 之變化少。 所以，依照利用氫氧化鈷之製造方法（丨）獲得之氫氧化 链’當與經化合物反應時，粒子成長不需使用多量鐘化合 物，故為平均粒徑15〜35…大的鈷酸鋰，且鋰相對於姑 之原子換算之莫耳比(Li/c〇)為〇9〇(M〇4〇，比起習知大 粒徑之鈷酸鋰，可獲得過量鋰量較少的鈷酸鋰。 原料混合步驟之製造氧化麵之方法，不特別限定例 如宜利用以下所示氧化銘之製造方法例（以下也記載為氧 化鈷之製造方法（1))製造。 氧化始之製造方法⑴，具有將藉由進行氫氧化銘之製 造方法（1)獲得之氮氧化始，於2〇〇7〇(rc，較佳為 1 300〜5G(TC烺燒而氧化而獲得氧化録之的氧化锻燒步驟。 22 201222955 又’锻燒時間為2〜2。小時’較佳為2，小時。又 軋體氛圍’為空氣中、氧氣中等氧化氣體氛圍。 利用氫氧化銘之製4 t、土 r 1、也β 各 又製垃方法（1)獲得之氫氧化鈷及利用 氧化鈷之製造方法（1)獲得 化鈷-人級拉子之平均粒徑 較佳為15〜40# m，尤佳為18〜35 ^ # m比起以往為大，且壓 縮強度為5〜50MPa，較佳為8〜3 坠 ~ 〇 vjumra之呵，故凝集性強。 又’利用氫氧化鈷之製造方法n 田备表1"方法（1)獲得之氫氧化鈷及利 用氧化鈷之製造方法獾锃 ώ i )獲侍之氧化鈷，即使以家庭用咖啡 磨粉機程度的剪切力進行粉 ^ ^处王於粉碎處理前後的次 級粒子之粒度分布變化仍少， 粒子之平均粒徑之降低…广:4碎處理所致次級 々晔低為7. 〇 # m以下。所以，於 =造’當混合氫氧化料氧化料鐘化合 :一次級粒子難崩解，故可獲得平均粒： 由此，利用氣氧化错之製造方法⑴獲得之氯氧化始及 利用氧化鈷之製造方法（1)獲得 鐘之製造方法之f合步料’於本發明之録酸 °步驟中相於當做原料之氫氧 ，或氧化鈷，於原料混合步驟中， ,^ u 興煙化合物混合時， 級粒子難以解’故即使與鐘化合物混合後，仍能 、准持平均粒徑為15〜40㈣的大平均粒徑。 氧化ΤΙ明之錯酸鐘之製造方法之原料混合步驟使用之氫 氣=及乳化録，可為其中任一者，也可為兩者的組合。 人物明之始酸鐘之製造方法中，原料混合步驟之經化 。勿通…是始酸鐘之製造用之當做原料使用之經化合 23 201222955 物即可，無特殊限制，例如：鐘之氧化物、IL氧化物、碳 酸鹽、硝酸鹽及有機酸豳笙 瑪毆鹽4，此專之中，以工業上價格低 廉的碳酸鐘較佳。 經化合物之平均粒徑為〇卜2。。“，較佳為2〜5〇" 時，由於反應性良好故為尤佳。 原料混合步驟中，氫氧化録或氧化姑與經化合物混合 2係將兩者混合使原子換算之鋰之莫耳數相對於原子換 算之鈷之莫耳數的比（Li/co混合莫耳比卜為 〇._].。4〇,較佳為 U5H.03。，尤佳為。.98(M 〇2〇。 又，莫耳比之計算中，料使用氫氧㈣及氧化始兩者時， c〇之莫耳數為此等合計之莫耳數，又鍾源使用⑶以上之 匕口物時Li之莫耳數為此等合計之莫耳數。藉由使原 子換算之經之莫耳數相對於原子換算之始之莫耳數之比為 亡述範圍’可使鐘二次電池之容量維持率增高。另一方面， 若原子換算之鋰之莫耳愈相料 旲斗數相對於原子換算之鉑之莫耳數之 比小於上述範圍，由於鋰不足’會存在未反應的鈷，因此 單位重量的放電容量會有顯著減少的傾向，又，若超過上 述範圍’則鐘二次電池之容量維持率會減低。 原料混合步驟令，氫氧化姑或氧化銘與鐘化合物混合 之方法例如使用帶混合機、亨舍耳混合機、超級混合機、 Nautor混合器等之混合方法。 又，原料混合步驟中，除了氫氧化銘或氧化銘與鐘化 合物以外，可更添加且金眉屈 i屬原子M之化合物進行混合。且 有Μ金屬原子之化合物，俏且古… 、 。物係具有攸前述排除仏之過渡金屬 24 201222955 原子或原子序9以上之金屬原子選出的1種以上的金屬原 子Μ之化合物’具體而言例# :金屬原子M之氧化物、氫 氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、齒素化物、有機酸鹽等。具有 金屬原子Μ之化合物，可為具金屬原子鈦酸鹽等含有 鈦原子與Μ原子兩者之複合氧化物’又，對於i種金屬原 子不限1種化合物，也可併用2種以上種類不同的化合物。 具有金屬原子Μ之化合物之平均粒徑，由反應性良好 之觀點，較佳為01~15//m，尤佳為〇1〜1〇以瓜。 具有金屬原子Μ之化合物，以具鎂原子之化合物、具 鈦原子之化合物較佳’尤其氟化鎮、氧化欽從可獲得具有 優異電池性能之鋰二次電池之觀點為較佳。就具金屬原子 Μ之化合物而言，藉由使用敦化鎂，可由於^原子與f原 子之相乘效果提高容量維持率。就含有金屬原+ μ之化合 物而言，藉由使用氧化鈦(Tl〇2)，可利用η原子之作用： 高平均作動電壓。 原料混合步驟中，混合具有金屬原子Μ之化合物時， 具金屬原子Μ之化合物之混合量，宜為使相對於生成之含 金屬原子Μ之銘酸鐘，金屬原子⑻成為ο·."。質量% 之混合量較佳，成為〇.2G~G.8() f量％之混合量尤佳。藉由。 ，具金屬原子Μ之化合物之混合量為上述範圍，從可^制 早位重買之放電谷1減低，且可提高容量維持率及平均作 動電Μ等電池性能之觀點為較佳。 本發明之話酸鐘之制彳生 之裟化方法之反應步驟，係將於 混合步驟獲得之氫氧化钍出备〜 竹 虱化鈷或氧化鈷與鋰化合物及視需要混 25 201222955 合之含金屬原…化合物之原料混合物進行加 鼠氧化始或氧化銘與鐘化合物，與視需要混合之ΐ金屬片 子Μ之化合物反應，而獲得鈷酸鋰之步驟。 ’、 反應步驟中，當加熱原料混合物而使氫氧㈣或氧化 鈷與鋰化合物，與視需要混合 一 /、金屬原子Μ之化合物反 應時，反應溫度為8G(Ml5(r(:，較佳為9G(mig『c。又， 反應時間為1〜3 0小時，較佳* ς 9 Λ丨士 裔图…士 較佳為5〜20小時。又，反應氣體 乱圍為工氣中、氧氣中等氧化氣體氛圍。又，本發明中， 以具有鈦原子之化合物為原料進行混合時，由於容易生成 I—故反應時宜將空氣、氧氣等氣體氛圍積極循環。 反應步驟進仃後，將生成之鈷酸鋰視需要粉碎或分 級，獲得始酸鐘。 依照本發明之始酸鐘之製造方法，當將氫氧化錯或氧 化敍與鐘化合物，及視需要混合的具金屬原子μ的化合物 反應時，不需要為了粒子成長而混合多量鐘化合物，故能 獲得平均粒住為15〜35/zm之大的銘酸鐘且Li/c〇莫耳比為 〇. 900〜1. 040的過量鋰量少的鈷酸鋰。 又’依照本發明之始酸鍾，可提供容量高且容量维持 率高的II二次電池。 原料混合步驟令，混合具金屬原子财之化合物而進行 反應步驟獲得之含金屬原子k始酸鐘，可提高各種電池 性能。藉由使用具鎂原子之化合物及/或具鈦原子之化合物 當做含金屬原子Μ之化合物，可提高容量維持率、平均作 動電遂等電池性能。尤其藉由使用氟化鎮當做含金屬原子 26 201222955 Μ之化合物’可使鎮原子固溶而含有於銘酸鋰之粒子内部， 且此時’可優先以氧化物的形式存在於鈷酸鋰之粒子表 面又也可使氟原子含有於勤酸鐘，故能利用以原子與 F原子之相乘效果，使容量維持率為高。 又，藉由使用氧化鈦（Ti〇2)當做具金屬原子m之化合 物，能使鈦原子從#酸鐘之粒子表面起存在於深度方向， 又’此時成為鈦原子之濃度於粒子表面為最大之濃度梯 度’故可利用Ti原子之作用提高平均作動電壓。又，於鈷 酸鋰之粒子表面以高濃度存在之Ti原子若為LhTiO”於更 提高速度特性等電池性能之觀點較佳。又，藉由使用具以 原子之化合物及具Ti原子之化合物兩者的化合物當做具 金屬原子Μ之化合物，可獲得容量維持率及平均作動電壓 更高的鋰二次電池。 又，本發明之鈷酸鋰當做鋰二次電池用正極活物質而 發揮優異的性能，故可當做鋰二次電池用正極活物質使用。 又本發明之鐘二次電池用正極活物質含有本發明之 姑§^經本發明之鐘二次電池用正極活物質中之本發明之 祐酉文鐘之3量，為.95.0〜loo.o質量％，較佳為97.0〜99.5 質量％。 又，本發明之鋰二次電池，係將本發明之鈷酸鋰當做 鋰二次電池用正極活物質使用的鋰二次電池，由正極 '負 極、分離件、及含有鋰鹽之非水電解質構成。 本發明之钻酸鐘當做經二次電池用正極活物質時，所 有裡二次電池用正極活物質中之本發明之鈷酸鋰之含量， 27 201222955 為95.°〜⑽.0質量％，較佳為物9.5質量％。 本發明之鐘二次電池之正極，例 塗佈正極合劑並乾燥等而形成者。正極合劑由集電體上 物質、導電劑、έ士荽細 a - 係由正極活 發… 視需要添加的填料等構成。本 發明之鐘二次電池’於正極均勻塗佈有本：成二 池用正極活物質。所以，本發明之鐘 一人電 高’尤其負荷特性及循環特性高。 冑池的電池性能 本=之鐘二次電池之正極合劑含有的正 …為7。，0重量%，較佳為9〇，重量質之 本發明之經二次電池之正極集電體，只要是 化學變化的電子傳導體即可，無特殊限制： 錄鋁、鈦、煅燒碳、鋁或於銹鋼的表面 二:Γ也銀進行表面處理者等。此等材料的表面可 麦使用’也可利用表面處理使集電體表面產生凹凸後 使用。又’集電體的形態例如：荡、薄膜、片材、網狀物、 經戮刺(punching)者、條板(lath)體、多孔質體、發泡體、 纖維群、不織布之成形體等。集電體之厚度不特別限定， 以1 ~ 5 0 0 /z m較佳。 本發明之鋰二次電池之導電劑，只要是在構成之電池 中不會起化學變化的電子傳導材料即可，無特殊限制。例 如.天然石墨及人工石墨等石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑 (Ketjen Biack)、槽黑（channel Mack)、爐黑、燈黑:熱 黑等碳黑類 '碳纖維或金屬纖維等導電性纖維類、氟化碳’、 鋁、鎳粉等金屬粉末額、氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚類、 28 201222955 一鈦專導電性金屬氧化物、或聚亞苯基（polyphenylene) 衍生物專導電性材料，天然石墨例如、鱗狀石墨、鱗片狀 石墨及土狀石墨等。此等可使用1種或組合2種以上使用。 導電劑之配合比率，於正極合劑中，為丨〜5〇重量％，較佳 為2~30重量％。 本發明之链二次電池之結著劑’例如：澱粉、聚偏二 氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纖維素、羥曱基丙基纖維素、 再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟 乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯_二烯三聚物（EpDM)、 風化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟 乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯_全氟 烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏二 氟乙烯-氣三氟乙烯共聚物、乙烯_四氟乙烯共聚物、聚氣 二齓乙烯、偏二氟乙烯—五氟丙烯共聚物、丙烯—四氟乙烯 共聚物、乙稀-氣三版乙烯共聚物、偏二氣乙稀_六氣丙烤一 四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯_全氟甲基乙烯基_四氟乙烯 共聚物、乙稀-丙烯酸共聚物或其（Na + )離子交聯體、乙稀_ 甲基丙稀酸共聚物或其(Na ”離子交聯體、乙稀_丙烯酸甲 醋共聚物或其㈣離子交聯體、乙稀_甲基丙稀酸甲醋共 聚物或其(Na+)離子交聯體、聚氧乙烯等多糖類、埶塑性樹 脂、具有橡膠彈性之聚合物等，此等可…種或組合2 種以上使用。又，使用如多糖齠& # a丄入 夕糖頰此類含有會與鋰反應之官 能基的化合物時’例如添加如異氰酸醋基之化合物使” 能基失活較佳、结著劑之配合比率，於正極合劑中，為卜 29 201222955 重量％ ’較佳為5~i5重量％ β 本發明之鋰二次電池之填料，係 '、卩制正極合劑中之正極 體積路脹4者，係視需要添加。 ,^ ^ - 丹竹/、要疋在構成的電池 中不會起化學變化的纖維狀材料 取^J J便用，例如·聚丙烯、 1乙烯專烯烴系聚合物、玻璃 ^ 項炭荨纖維。填料之添加量 不特別限定，正極合劑中為〇〜3〇重量％較佳。 本發明之經二次電池之負極’係於負極集電體上塗佈 負極材料並乾燥等而形成。本發明之鐘二次電池之負極集 電體’只要在構成的電池中不會起化學變化之電子傳導體 即可，不特別限定，例如：不録鋼、H ϋ H 燒碳、於銅或於不錄鋼表面以碳、錄、鈦、銀進行表面處又 理者’及紹，合金等。又，可將此等材料的表面氧化後使 用，也可利用表面處理在t電體表面產生凹凸後使用。又， 集電體的形態例如：羯、薄膜、片材、網狀物、經戳刺 (punching)者、條板體、多孔質體、發泡體、纖維群、不 織布之成形體等。集電體之厚度不特別限定，以 較佳。 m 本發明之鋰二次電池之負極材料，無特殊限制，例如： 碳質材料、金屬複合氧化物、鋰金屬、鋰合金、矽系合金、 鎳糸合金、金屬氧化物、導電性高分子、硫族（chaic〇gen) 化合物、Li-Co-W系材料、LhTi5^等。碳質材料，例如： 難石墨化碳材料、石墨系碳材料等。金屬複合氧化物，例 如：SripCMOwMiOJ式中，M1代表選自於Mn ' Fe、外及 Ge中1種以上之元素，μ2代表選自於A1、B、p、。、周期 30 201222955 表第1族、第2族、第3族及鹵辛元辛中] 田i兀系種以上之元素， —P=1、⑷客3、仏各8。）、LitFe2〇3(0St$l)、 ltW〇2(〇以U等化合物。金屬氧化物’例如：GeO、Ge〇2、 _、Sn〇2、Pb0、Pb〇2、Pb2〇3、pb3〇4、s^

Bh〇3、Bi2〇4、Bi2〇5等。導電性其合早 ^ 寸 电a呵刀子例如：聚乙炔、聚 對亞本基（Poly-p-phenylene)等。 本發明之經一次電池之分離件，可使用 I卞 J使用具大的離子通透 度且具既定機械強度的絕緣性薄膜。從耐有機溶劑性與疏 水性的觀點’可使用聚丙缔等稀烴系聚合物或玻璃纖維或 聚乙稀等製成的片材或不織布。分離件的孔徑，。要是— 般電池用的有用範圍即可’例如：。.〇1，二離：的 厚度，只要是-般電池用的範圍即可，例如5〜3〇〇“。又， 使用聚合物等固體電解質當做後述電解f使科，可將固 體體電解質兼用為分離件。 本發明之鋰二次電池之含右鋰趟—4 , 3有鋰鹽之非水電解質，係由 非水電解質與鋰鹽構成者。本發明 a 対β爻鯉—次電池之非水電 解質’可使用非水電解液、有機固體雷 乃仍CLJ體電解質、無機固體電 解質。非水電解液，例如：Ν-曱υ ηα办 丫丞2-吡咯啶酮、碳酸丙烯 酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酴_田& 反吸一甲酯、碳酸二乙酯、 r-丁内酯、1,2 -二甲氧基乙烧、四鞀其 沒基夫。南、2-甲基四氫 11夫喃、二曱基亞石風、1 , 3 -二氧戊瑗、田μ 孔叹環、曱醯胺、二曱基甲醯 胺、二氧戊環、乙腈、硝基曱烷、 70曱酸甲酯、乙酸曱酯、 磷酸三酯、三甲氧基曱烷、二氧六夢八_ 孔戊％何生物、環丁颯、曱 基環丁石風、3-甲基-2-曙唾咬酿|、i q _ ，^―甲基-2-咪唑啶_、 31 201222955 碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙峻、【3_丙产 sarton、丙酸甲醋、丙酸乙酯等非質子性有機溶劑的i種 或混合2種以上而成的溶劑。 本發明之鋰二次電池之有機固體電解質，例如：聚乙 稀衍生物、聚氧乙烯衍生物或含其之聚合物、聚氧丙稀衍 生物或含其之聚合物、磷酸酯聚合物、聚偶碟氮 (polyphosphazene)、聚氮丙啶（p〇iyaziridine)、聚乙烯 硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等含離子性 解離基之聚合物、含離子性解離基之聚合物與上述非水電 解液之混合物等。 本發明之鋰二次電池之無機固體電解質，可使用[土之 氮化物、鹵素化物、含氧酸鹽、硫化物等，例如：L丨a、

LiI、LhNi2、Li3N-LiI-LiOH、USi〇4、LiSi〇4-Lii-LiOH、 Li2SiS3、LhSiCh、Li4Si〇4-LiI-LiOH、p2s5、U2S 或

LizS-p2〇5、Li2s-SiS2、LiaS-GeS〗、LhS-GaA、Li2S-B2S3、

Li2S-P2〇5 — x、Li2S_SiS2_x、Li2S_GeS2_x、Li2S_Ga2S3 — x、 u2s-b2s3-x(式中’ x選自於LiI、B2S3、或AhS3中至少】 種以上）等。 再者’無機固體電解質為非晶質（玻璃）時，於無機固 體電解質中可含有磷酸鋰（Lh POO、氧化鋰（u2〇)、硫酸 鋰（LuS〇4)、氧化磷（Ρ2〇5)、硼酸鋰（Li3B〇3)等含氧之化合 物、Li3p〇4-uN2u/3(u 為 0<u<4)、Li4Si〇4-uN2u/3(u 為 0<u<4) ' LUe〇4-uN2U/3(u 為 〇<u<4)、Li3B〇3-uN2U/3(u 為 〇<u<3)等含氣 之化合物。藉由添加該含氧之化合物或含氮之化合物，可 32 201222955 加大形成之非晶質骨架的間隙，減輕對於鋰離子移動的妨 礙，能使離子傳導性更為提高。 本發明之鐘二次電池之鋰鹽，可使用溶於上述非水電 解質者’例如：LiC卜 LiBr、Lil、LiCl〇4、LiBF4、LiBuClu、

LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3C〇2、LiAsF6、LiSbF6、UBhCI丨。、

LiAlCl4、CH3S〇3Li、CF3S〇3Li、（CF3S〇2)2NLi、氯硼烷鋰、 低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、醯亞胺類等丨種或2 種以上混合成的鹽。 又，非水電解質中，為了改良放電、充電特性、難燃 I1生，可添加以下所示之化合物。例如、η比咬、三乙基亞構 酸酯、二乙醇胺、環狀醚、乙二胺、η_甘醇二甲醚、六磷 酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N —取代噚唑 啶酮與Ν’ Ν-取代咪唑啶、乙二醇二烷醚、銨鹽、聚乙二醇、 吡咯、2-曱氧基乙醇、三氣化鋁、導電性聚合物電極活物 質之單體、三乙烯磷醯胺、三烷基膦、口末琳、具有羰基之 芳基化合物、六曱基磷酸三醯胺與4_烷基口末琳、雙環性之 三級胺、油、鱗鹽及三級鎏鹽、偶磷氮、碳酸酯等。又， 為了使電解液為不燃性，可使電解液中含有含齒素溶劑例 如.四氯化碳、三氟化乙烯。又，為了使具有高溫保存的 適性，可於電解液含有二氧化碳氣體。 本發明之鋰二次電池，為循環特性及平均作動電壓優 異之鋰二次電池，電池形狀可為鈕扣型、片型、四角型、 錢幣型等任一形狀。 本發明之鋰二次電池之用途不別限定，例如：筆記型 33 201222955 個人電腦、膝上型個人電腦、口袋型文字處理器、行動電 話、無線子機 '可攜式GD播放機、收音機、液晶電視 '備 用電源、電動刮鬍77、記憶卡、錄影電影等電子設備汽 車、電動車、遊戲機、電動工具等民生用電子設備。 [貫施例] 以下利用實施例更钱^士 2父 炅4細說明本發明，但本發明不限於 此專貫施例。 〈氫氧化鈷製造用之原料水溶液之製備〉 (1)鈷水溶液1 使工業用之硫酸麵7水合物ζ & σ物425. 與甘胺酸5. 7g溶 解於水，再加水使全量為1L，劁 製備鈷水浴液1。此時’鈷 水洛液1中之鈷離子濃度， M原子換舁為1. 5莫耳/L，甘 胺酸濃度為0.075莫耳/l ,如拟狄 、 甘胺酸為〇. 050莫耳。 、 、莫耳’ (2) 鈷水溶液2 使工業用之硫酸鈷7水合物49 . 物425. 與甘胺酸1 1 g ,、交 於水，再加水使全量為1L，製 ./ 來m 士 1備成鈷水溶液2。此時，鈷 水命液2中之鈷離子濃度， 55 险m '魯也 原子換异為1. 5莫耳/L，甘 胺酸濃度為0.015莫耳/L，相對於店 旲斗/L甘 廿納* Λ 對於原子換算之鈷1莫耳， 甘胺酸為0.010莫耳。 升〜苑丄旲斗， (3) 銘水溶液3 使工業用硫酸鈷7水合物 量成為1L，製備敍水溶液3 . ^容於水，再加水使全 子濃度，Μ子換算為U莫耳水溶液3中之姑離 34 201222955 (4)钻水溶液4 u M WD. t)g與甘胺酸〇. 9g溶於 水’再添加水使全量為1L’製備始水溶液4。此時，銘水 溶液4中之㈣子濃度，以原子換算W.5莫耳/L，甘胺 酸濃度為0.012莫耳/L，相 相對於原子換算之鈷1莫耳，甘 胺酸為0.008莫耳。 (5)鹼水溶液1 2 5質量％之氫氧化鈉水溶 此時’鹼水溶液的濃度為 使氫氧化鈉溶於水，成為 液’製備成0.5L的驗水溶液1 7. 9莫耳/L。 (6 )起始填液1 使甘胺酸1.4g溶於, 、水再加水使全量為0. 35L，：| 作初期起始填液液丨。此時， 起始填液1中之甘胺酸濃ί 為〇· 054莫耳/L。 (7)起始填液2 使甘胺酸〇. 3g溶於水，再 θ

丹加水使全置成為0. 35L·，I 起始填液2。此時，起始填液 饮2中之甘胺酸濃度為〇. 01 昊耳/L。 (8 )起始填液3 以〇篇的水當做起始填液3。亦即，起始填液^ 含甘胺酸。 (9)起始填液4 使甘胺酸0.2g溶於水’再加水使全量為〇.35l， 起始填液4。此時，起始填液"之甘胺酸濃度為〇 35 201222955 莫耳/L。 (合成例1 ~ 9 ) 〈氫氧化鈷之製造〉 於2L之反應容器中奘人n 0CT mi 谷盗中裝入0.35L的起始填液，於表i 不反應温度加熱。 其次，將反應容器中之反應液(起始填液)於以… :之授拌速度攪拌之狀態’對於反應容器以表！所示反應 :度及滴加時間滴加始水溶液與驗水溶液，使反應液之邱 成為表1記載之pH，並進行中和反應。 中和反應後，將反應液冷卻，再將產物過滤及水洗， 其次’於7(TC乾燥，獲得氫氧化鈷。 獲得之氫氧化敍之次級粒子之平均粒徑、壓縮強度、 粉碎特性及敲緊密度如表2所示。 [表1]

i)攪拌周速為Γ Ί η 9 n , 為1. 〇〜2. 〇」，係指混合開始後1小時以1. 〇m/ 私，之後以2.〇m/秒授拌。 36 201222955 [表2] 氩氧化鈷 次級粒子 (a)之平 均粒徑 壓縮 強度 次級粒子 (b)之平 均粒徑 敲緊 密度 初級粒子 粒子形狀 (^m) (MPa) (^m) (g/mL) 長徑 (//m) 短徑 (//m) 存在 比例 (%) 合成例1 15.3 9.6 15 1.53 2.7 0.5 100 板狀之初級粒子形 成球狀的次級粒子 合成例2 21.2 10.9 20.8 1.71 3.3 0.7 100 板狀之初級粒子形 成球狀的次級粒子 合成例3 25.8 18.2 24.5 1.73 3.1 0.8 100 板狀之初級粒子形 成球狀的次級粒子 合成例4 32.2 23.1 30.4 1.81 3.0 0.6 100 板狀之初級粒子形 成球狀的次級粒子 合成例5 20.8 8.3 15.1 0.88 2.7 0.3 83 板狀之初級粒子形 成球狀的次級粒子 合成例6 32.4 6.7 28.0 0.85 1.7 0.2 53 板狀之初級粒子形 成球狀及不特定形 狀的次級粒子 合成例7 7.7 0.8 0.4 0.4 0.1 以下 0· 1以 下 0 微細的初級粒子形 成不特定形狀的次 級粒子 合成例8 15.9 2.2 11.2 0.79 1.4 0.2 37 板狀的初級粒子形 成球狀及不特定形 狀的次級粒子 合成例9 15.7 0.7 7.3 0.48 0.1 以下 0.1以 下 0 微細的初級粒子形 成橢圓狀的次級粒 子 合成例10 6.9 3.2 2.6 0.65 0.9 0.2 8 板狀的初級粒子形 成球狀的次級粒子 *表2中，次級粒子（a)之平均粒徑，代表以家庭用混合器 進行粉碎處理前的平均粒徑，次級粒子（b)之平均粒徑代表 以家庭用混合機進行粉碎處理後之次級粒子之平均粒徑。 * *表2中，存在比例為長徑為1. 5 μ m以上的初級粒子的總 37 201222955 面積相對於次級粒子之總面積的比例。 〈具有鎮原子的化合物試樣A > 使用平均粒徑6. 0 β m的MgF2(Stella公司製）當做具 有鎂原子的化合物。 ’ 〈具有欽原子的化合物試樣B> 使用平均粒徑0. 3 // m的T i 〇2(昭和電工公司製，商品 名：F1 )當做具有鈦原子的化合物。 〈實施例卜3、比較例1〜4> 〈鈷酸鋰之製造〉 將上述獲得之氫氧化鈷、與碳酸鋰以表3所示之Li/c〇 莫耳比混合’其次，以表3所示反應溫度加熱，並製造鈷 酸鋰。 獲得之鈷酸鋰之平均粒徑及殘存鹼量，如表3所示。 [表3 ] 氣氧化姑的 種類 録酸链之·! 提造條件 姑酸經之物性 U/Co莫耳比 反應溫度 CC) 平均粒徑 ((/ 殘存驗量 (皙詈50 實施例1 合成例1 1.00 1050 16 1 0 03 實施例2 合成例2 1.00 1050 20 9 〇 〇3 實施例3 合成例3 1.00 1050 24 fi fl 04 比較例1 合成例7 1.00 1100 ι〇 1 η η4 比較例2 合成例7 1.06 1100 1 υ ·丄 9(1 R η 〇q 比較例3 合成例8 1.00 1050 ^U. J 19 Q U . \J ϋ Π ΓΠ 比較例4 合成例8 1.06 1100 19.6 u. uo 0. 08 (實施例4 ~ 1 0、比較例5〜11) 〈鈷酸鋰之製造〉 將上述獲得之氫氧化钻、與碳酸經，以纟4所示之 Li/Co莫耳比稱量，並且將具有鎂原子之化合物試樣a及 38 201222955 具有鈦原子之化合物試樣B稱量，使生成之鈷酸链中之Mg 原子及Ti原子之含量為表4所示之Mg原子及Ti原子之質 量％，將此等混合，其次，於表4所示之反應溫度加熱，製 造含有金屬原子Μ之始酸經。 獲得之含金屬原子Μ之銘酸經之平均粒徑、敲緊密度 及殘存驗量，如表5所示。又，實施例6獲得之含金屬原 子Μ之鈷酸鋰之SEM照片，如圖21所示。 [表4 ] 含有金屬原子Μ之鈷酸裡之製造條件 氫氧化钻的 種類 Li/Co莫耳 比 反應溫度 (°C) Mg原子之含 量（質量％) Ti原子之含 量（質量％) 實施例4 合成例1 1.02 1050 0.124 - 實施例5 合成例1 1.03 1050 0.124 0.484 實施例6 合成例2 1.02 1050 0.124 - 實施例7 合成例2 1.02 1050 0.124 0.122 實施例8 合成例3 1.02 1050 0.124 - 實施例9 合成例4 1.02 1050 0.124 - 實施例10 合成例5 1.02 1050 0.124 - 實施例11 合成例6 1.02 1050 0.124 - 比較例5 合成例7 1.02 1100 0.124 - 比較例6 合成例7 1.06 1100 0.124 - 比較例7 合成例7 1.06 1100 0.124 0.122 比較例8 合成例8 1.02 1050 0.124 — 比較例9 合成例8 1.06 1100 0.124 - 比較例10 合成例9 1.02 1050 0.124 - 比較例11 合成例10 1.02 1050 0.124 - [表5] 含有金屬原子Μ之姑酸鐘之物性 平均粒徑（//m) 殘存鹼量（質量％) 敲緊密度(g/mL) 實施例4 16.5 0.03 2. 56 實施例5 15.8 0.04 2.50 實施例6 19.8 0.03 2.75 實施例7 22.5 0.04 2.73 39 201222955 實施例8 24.4 0.03 2. 81 實施例9 ——— 29.7 0.05 2.86 實施例10 16.2 0.03 2.54 實施例11 22.1 0.04 2.67 比較例5 9.8 0.04 2 12 比較例6 " 21.3 0.08 2 80 比較例7 19.5 0.10 2· 79 比較例8 12.1 0.05 2.37 比較例9 18.7 0. 08 2 75 比較例10 9.1 0.06 2 01 — 比較例11 8.3 0.04 1 92 -----1 又’針對實施例5獲得之含有Mg原子及Ti原子的姑 酸鋰，利用X射線光電子分光（XPS)分析，測定表面以氬蝕 刻時，於深度方向的Mg峰部及Ti峰部。其結果如圖22所 示0 又’ X射線分光電子分光分析之條件，如下。 飯刻速度：7. 7nm/分（以Ar進行表面钱刻） 蝕刻時間：10秒2次、20秒2次、1分鐘2次、2分 鐘2次、3分鐘2次 由圖22之結果可知，Ti原子從鈷酸鋰之粒子内部到 粒子表面存在’且了丨原子的濃度於粒子表面具有成為最大 濃度的濃度梯度。 又，切斷實施例5獲得之含有Mg原子及η原子的 酸經的粒子’將粒子剖面以電場放出形電子探針微分析 (FE-EMPAK裝置名：m85Q()F日本電子，測定條件：加 電壓15kV，倍率3GGG，照射電流U61e-G8A)，將Ti 子進行興圖分析。FE_EPMA的興圖分析的結果，確切^ 子存在於粒子内部及粒子表面，尤其於粒子表面以高潔 40 201222955存在。 又’針對實施例7也 原子存在於粒子内部及粒 度存在。 同樣進行FE-EPMA分析，確認n 子表面，尤其於粒子表面以高濃 r二？確認於實施♦"及實施例7之含有Mg原子及 的鉢酸鐘中，Τί原子從姑酸經的粒子表面起於深度 方向存在，且Ti原子的濃度於粒子表面具有成為最大的濃 度梯度。 人，精由將實施例 、 J 〇 屌于及Ϊ1原 子的鈷酸鋰，使用CUKa當成射線源，進行X繞射(、 分析’確認2θ=2〇·5。@ Li2TiG3的繞射峰部是否存在。/ 其結果，確認實施例5與實施例7中存在！^2^〇3之繞射峰 部。 如以下方式，進行電池性能試驗。 〈製作鋰二次電池〉 將實施例1〜11及比較例卜u獲得之鈷酸鋰或含有M 原子的録酸鍾91重量％、石墨粉末6重量％、聚偏二氟乙稀 3重量％混合當做正極劑，將其分散於N_甲基-2_^β各咬 嗣，製備為混練糊劑。將該混練糊劑塗佈於紹落後乾燥， 進行壓製並打出直徑15 mm的圓盤，獲得正極板。

使用該正極板，並使用分離件、負極、正極、集電板、 安裝扣夾、外部端子、電解液等各構件，製作錢幣型鐘二 次電池。其中’負極使用金屬鋰箔，電解液使用於碳酸乙 烯酯與碳酸甲基乙酯之1 : 1混練液1公升中溶有UPF 41 201222955 莫耳者。 其次，進行獲得之鋰二次電池之性能評價。其結果如 表6所示。 [表6 ] 電池特性 起始放電容量 起始放電容量 容量 平均作動 (單位重量） (單位體積） 維持率 電壓 (mAh/g) (mAh/mL) (%) (V) 實施例1 188. 1 514. 9 88. 0 3. 77 實施例2 189. 3 519. 6 87. 9 3. 77 實施例3 188. 0 518. 8 87. 4 3. 75 實施例4 185. 5 506. 5 97. 5 3. 80 實施例5 185. 3 500. 5 97. 0 3. 86 實施例6 186. 1 508. 1 96. 9 3. 82 實施例7 190. 6 520. 4 97. 6 3. 86 實施例8 187. 4 514. 4 95. 5 3. 82 實施例9 186. 8 518. 2 95. 0 3. 79 實施例10 187. 3 507. 3 97. 3 3. 81 實施例11 189. 2 505. 2 95. 0 3. 82 比較例1 188. 3 485. 2 83. 7 3. 78 比較例2 188. 1 517. 7 76. 3 3. 14 比較例3 188. 0 487. 2 87. 0 3. 77 比較例4 189. 2 516. 6 80. 3 3. 38 比較例5 188. 2 483. 6 93. 4 3. 81 比較例6 188. 6 516. 3 89. 8 3. 54 比較例7 189. 8 518. 2 93. 5 3. 82 比較例8 187. 2 483. 8 97. 6 3. 85 比較例9 186. 9 508. 9 90. 2 3. 66 比較例10 188. 5 474. 7 95. 5 3. 79 比較例11 187. 1 464. 4 91. 7 3. 79 〈物性評價〉 (1)氩氧化鈷之次級粒子之平均粒徑、鈷酸鋰之平均粒徑 利用雷射繞射散射法測定。測定使用曰機裝公司製 Microtrack MT3300EXII 。 42 201222955 (2 )虱氧化始之次級粒子之壓縮強度 利用島津微少壓縮試驗機MTC-W測定。 (3) 粉碎特性 將氮氧化録之次級粒子（a)以家庭用混合機 (IFM-660DG， °

Iwatani公司製）進行1〇秒粉碎處理，並測定粉碎處理後 之次級粒子（b)之平均粒徑。又，次級粒子之粉碎處理前後 之粒度分布圖如圖1〜1 〇所示。 (4) 敲緊密度 依據JIS-K-5101記載之視密度或視比容之方法於 50mL的量筒中放入樣本3〇g，安裝在YUASAI〇NIcs公司製 MALA UT0TAP裝置，輕敲500次，讀取容量，計算視密度， 當成敲緊密度。 (5) 初級粒子之長徑及短徑之測定 任意抽取100個初級粒子，於SEM像上進行影像解析， 測定於SEM像上觀察的各初級粒子之長徑及短徑。其次計 算抽取之100個初級粒子之長徑之平均値及短徑之平均 値又，合成例1、合成例5、合成例7、合成例8及合成 例9獲得之氫氧化鈷之SEM照片如圖u〜2〇所示。 (6) 長徑之長度為1. 5 g m以上之初級粒子之存在比例之測 定 任意抽取1 〇〇個次級粒子，於SEM像上求取抽取的次 級粒子之總面積，與該次級粒子中之長徑長度為15/zm以 上之板狀、柱狀或針狀的總面積，計算長徑長度為丨.5从m 43 201222955 對於次級 以上之板狀、柱狀或針狀之初級粒子的總面積相 粒子之總面積的比例。 (7)殘存之鹼量 將樣本30g精稱至10mg的單位，放入燒杯。以量筒量 取去離子纟她卜加人燒杯中，以磁㈣拌子搜掉^分 鐘。攪拌結束後’將懸浮液以濾紙過濾，自收濾液。以量 筒分取濾液60ml ’於自動滴定裝置以N/1〇鹽酸溶液滴定， 並讀取Li2C〇3的中和反應的第2終點。將各測定值代入下 式’求取殘存的驗量。 酿鹼量：={NHC1 X f B) X (C/D) }/2Xl〇〇 HC 1

x (A/ 1 Ο ο ο) X (M L i 2C03

Nhci .滴定使用的鹽酸溶液的莫耳濃度 fuel :滴定使用的鹽酸溶液的力價 A.至中和為止需要的鹽酸溶液的滴加量 MLi2C〇3: Li2C〇3 分子量 B:使用的樣本量（g) C :過量Li分量之萃取使用的去離子水量（ml) D : 1次滴定使用的濾液量（ml) 〈電池之性能評價〉 將製作的錢幣型鋰二次電池於室溫下以下列試驗條件 作動，評價下列的電池性能。 (1) 循環特性評價的試驗條件 首先’於0.5C花費2小時充電至4.5V，再於4.5V進 行3小時保持電壓的定電流（定電壓充電（cccy充電）。之 44 201222955 後於0.2C進行定電流放電（cc放電）的充放電至2.7V’ 以此等操作奋士' F田成1個循環，測定每次循環的放電容量。重 複此循環2 0次。 起始放電容量（單位重量） 將循％特性評價中第1循環的放電容量當成起始放電容 量 0 (3) 起始放電容量（單位體積） 利用正極板製作時計測的電極密度與起始放電容量 (單位重量）的積計算。 (4) 容量維持率 從循環特性評價中第1循環與第20循環的各放電容量 (單位重量）’以下式求算容量維持率。 谷量維持率（％)=(第20循環的放電容量/第1循環的放電容 量）X 100 (5) 平均作動電壓 以循環特性評價中的第20循環的平均作動電壓當做 平均作動電壓。 [產業利用性] 依照本發明，能製造容量高且容量維持率高的鋰二次 電池。 【圖式簡單說明】 圖1為依照合成例1獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子（a) 之粒度分布圖。 45 201222955 圓2為將依照合成例丨獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 進行粕碎處理後之氫氧化鈷粒子（次級粒子（b))之粒 度分布圖。 ’ 圖3為依照合成例5獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 (a))之粒度分布圖。 圖4為將依照合成例5獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 (a))進行粉碎處理後之氫氧化鈷粒子（次級粒子之粒 度分布圖》 圖5為依照合成例7獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 (a))之粒度分布圖。 圖6為將依照合成例7獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 ())進行杨碎處理後之氫氧化始粒子（次級粒子（b))之粒 度分布圖。 圖7為依照合成例8獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 U))之粒度分布圖。 圖8為將依照合成例8獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 (a))進行粉碎處理後之氫氧化鈷粒子（次級粒子（b))之粒 度分布圖。 圖9為依照合成例9獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒子 (a))之粒度分布圖。 圖10為將依照合成例9獲得之氫氧化鈷粒子（次級粒 子（a))進行粉碎處理後之氫氧化鈷粒子（次級粒子（b))之 粒度分布圖》 圖11為依照合成例1獲得之氫氧化鈷粒子之SEM照片 46 201222955 (3000 倍）。 圖12為依照合成例1獲得之氫氧化鈷粒子之SEM照片 (1 0000 倍）。 圖1 3為依照合成例5獲得之氫氡化鈷粒子之SEM照片 (3000 倍）。 圖14為依照合成例5獲得之氫氧化鈷粒子之sem照片 (10000 倍）。 圖1 5為依照合成例7獲得之氫氧化鈷粒子之SEM照片 (3000 倍）。 圖16為依照合成例7獲知之氫氧化銘粒子之sem照片 (1 0 0 0 0 倍）。 圖17為依照合成例8獲得之氫氧化鈷粒子之seji(照片 (3000 倍）。 圖18為依照合成例8獲得之氫氧化鈷粒子之sem照片 ( 1 0000 倍）。 圖19為依照合成例9獲得之氫氧化鈷粒子之SM照片 (3 0 0 0 倍）。 圖20為依照合成例9獲得之氫氧化録粒子之sem照片 ( 1 0000 倍）。 圖21為實施例6獲得之録酸鐘之SEM照片⑽⑽倍> 圖22代表實施例5獲得之含^原子及Tl原子之銘酸 鋰於深度方向之Mg原子及Ti原子之量。 之二:⑴〜(C)為構成氣氧化録之次級粒子的初級粒子 之不意立體圖。 47 201222955 圖24(A)、（B)係用於說明氳氧化鈷之初級粒子之長徑 及短徑之圖。 圖25(A)、（B)係用於說明氩氧化鈷之初級粒子之長徑 及短徑之圖。 【主要元件符號說明】 無 48

Claims (1)

1. 201222955 七、申請專利範圍： 15〜35 y m， 0. 05質量％ •一種銘酸鋰，其特徵在於：平均粒徑為 L"Co莫耳比為0·9〇〇〜1〇4。，且殘存之 以下。 種钻酸鐘’其中更含有金屬原子Μ, Μ為選自於排 除C〇之過渡金屬原子及原子序9以上之原子中！種或2種 以上之金屬原子。 第2項之鈷酸鋰，其中該金屬原子 、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、 w及Bi中1種或2種以上。 3.如申請專利範圍 Μ係選自於Mg、Al、Si Ga 、 Sr 、 Zr 、 Nb 、 Mo 、 其中該金屬原子 4.如申請專利範圍第2項之鈷酸鋰， Μ之含量為0.001〜2.〇〇質量％。 5·如申請專利範圍第2項之㈣鐘，其中該金屬原子 Μ係至少選自於馱及Π巾i種或2種。 6.如申請專利範圍第5項之録酸鐘，其中含有社原子 及Τι原子，且Mg原子與Ti原子之莫耳比（了^心）為 〇. 1〜4. 0。 7. —種鈷酸鋰之製造方法，其特徵在於包含以下步驟·· 原料混合步驟，其係將次級粒子之平均粒徑為 15〜4Mra且壓縮強度為5〜5〇Mpa之氫氧化鈷 與 經化合物混合，使原子換…l/c。莫耳比成： 〇·_]. 040,而獲得氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物之原料 混合物；及 反應步驟，使該原料混合物於8〇〇〜U5〇t；加熱，藉由 49 201222955 使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應而獲得鈷酸鋰。 8. 如申請專利範圍第7項之鈷酸鋰之製造方法，其中 該原料混合步驟中，—〉甚人且古么jg κ it 具有金屬原子Μ的化合物，μ 係選自於排除Co之過渡金屬原子及原子序9以上之原子 1種或2種以上的金屬原子^ 、 9. 如申請專利範圍第8項之鈷酸鋰之製造方法其中 該具有金屬原+ Μ之化合物’係選自於至少具有鎂原子之 化合物及具有鈦原子之化合物中丨種或2種以上。 其中 10. 如申請專利範圍第9項之鈷酸鋰之製造方法 該具有鎮原子之化合物為氟化鎮。 其中 11. 如申請專利範圍第9項之鈷酸鋰之製造方法 該具有鈦原子之化合物為氧化鈦（Ti0o。 含有 12. -種ϋ二次電池用正極活物f，其特徵在於 如申請專利範圍第i至6項中任一項之鈷酸鋰，且 專利範圍第1至6想士 y s b項中任一項之鈷酸鋰之含量 95· 0〜100. 〇質量％。 馬 種經人電池，其特徵在於：使用如申請專利範 圍第1至6項中任—項之鈷酸鋰當做鋰二次電池之正極活 物質。 50