JP2013062170A - 負極材料および金属二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、例えば、高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、金属二次電池に用いられる負極材料であって、ＴｉＨ_２と、上記ＴｉＨ_２に接触し、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒とを含有することを特徴とする負極材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、コンバージョン反応を利用した負極材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

リチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質としては、例えば特許文献１においては、Ｔｉを出発原料とし、ボールミル法により微細化し、高圧の水素雰囲気中でＴｉを水素化処理することで、ＴｉＨ_２を合成する方法が開示されている。

米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書

しかしながら、従来のＴｉＨ_２は、例えばＬｉ挿入容量（充電容量）が低いという問題があり、高容量化が望まれている。また、ＴｉＨ_２を負極材料として用いた金属二次電池は、例えば充放電効率が低いという問題がある。そのため、ＴｉＨ_２を負極材料として用いており、充放電効率が良好な金属二次電池の開発が求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば、高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、金属二次電池に用いられる負極材料であって、ＴｉＨ_２と、上記ＴｉＨ_２に接触し、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒とを含有することを特徴とする負極材料を提供する。

本発明によれば、活物質であるＴｉＨ_２に、上記金属触媒を添加することにより、例えば、高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料とすることができる。Ｌｉ挿入容量の増加または充放電効率の向上を図るためには、コンバージョン反応を促進することが有効である。ここで、コンバージョン反応を促進するとは、以下の３つの態様を挙げることができる。すなわち、（ｉ）充電時の反応（下記反応式１）を促進する態様、（ii）放電時の反応（下記反応式２）を促進する態様、（iii）充電時および放電時の反応（下記反応式１および２）を促進する態様である。具体的には、反応式１を促進することにより、ＴｉＨ_２のＬｉ挿入容量の増加を図ることができる。また、反応式２を促進することにより、充放電効率を向上させることが可能となる。
充電時：ＴｉＨ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → Ｔｉ＋２ＬｉＨ （反応式１）
放電時：Ｔｉ＋２ＬｉＨ → ＴｉＨ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （反応式２）

上記発明においては、上記金属触媒が、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等がコンバージョン反応を促進させると考えられるからである。

上記発明においては、上記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。

上記発明においては、上記金属触媒が、金属単体、合金または金属酸化物であることが好ましい。

上記発明においては、上記金属触媒がＮｉ単体であることが好ましい。

上記発明においては、上記負極材料が、導電化剤をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。

上記発明においては、上記負極材料が、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。負極材料に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応をさらに促進させることができるからである。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とする金属二次電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極材料を用いることにより、例えば、高容量であり、且つ充放電効率が良好な金属二次電池とすることができる。

また、本発明においては、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＴｉＨ_２と、コンバージョン反応の促進可能な金属触媒とを接触させる接触工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、ＴｉＨ_２および金属触媒を接触させることにより、例えば、高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を得ることができる。

上記発明においては、上記接触工程において、上記ＴｉＨ_２および金属触媒を含有する原料組成物を、混合処理することが好ましい。

上記発明においては、上記混合処理が、上記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることが好ましい。各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応をより促進することができるからである。

上記発明においては、上記メカニカルミリングが、ボールミルであることが好ましい。

上記発明においては、上記原料組成物が、導電化材をさらに含有することが好ましい。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。

本発明の負極材料は、例えば高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。 実施例および比較例で得られた負極材料を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。

以下、本発明の負極材料、金属二次電池、および負極材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．負極材料
まず、本発明の負極材料について説明する。本発明の負極材料は、金属二次電池に用いられる負極材料であって、ＴｉＨ_２と、上記ＴｉＨ_２に接触し、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒と、を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ＴｉＨ_２に、上記金属触媒を添加することにより、充放電時の反応（上記反応式１および２の少なくとも一方の反応）を促進させることができる。そのため、例えばＬｉ挿入容量の増加を図ることができ、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させることができる。また、例えば、上記反応式１を促進させるためには、ＴｉＨ_２からの水素脱離反応（ＴｉＨ_２の解離反応）およびＴｉＨ_２へのＬｉ挿入反応（ＬｉＨの生成反応）が重要になり、上記金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。また一方、例えば、上記反応式２を促進させるためには、ＬｉＨからの水素脱離反応（ＬｉＨの解離反応）およびＴｉへの水素付加反応が重要となり、上記金属触媒は、その一方または両方の反応を促進しているものと考えられる。

次に、上記金属触媒が、コンバージョン反応を促進させる推定メカニズムについて説明する。まず、ＴｉＨ_２およびＬｉ^＋の電気化学反応において、微量の水素ガスが発生することが確認されている。このことから、発生した水素ガスを、金属触媒が、解離吸着し、その解離吸着した水素がＬｉ^＋と反応することで、ＬｉＨが生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＴｉＨ_２へのＬｉ挿入反応を促進させている。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＴｉＨ_２から脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＴｉＨ_２の解離反応自体を促進している可能性も考えられる。

一方、反応式２についても同様に、発生した水素ガスを、金属触媒が、解離吸着し、その解離吸着した水素がＴｉと反応することで、ＴｉＨ_２が生じていると考えられる。すなわち、この推定メカニズムでは、金属触媒がＴｉへの水素付加反応を促進させている。また、この推定メカニズムは、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応に類似したものであると考えられることができる。なお、上記の説明では、金属触媒が発生した水素ガスを解離吸着するものとしているが、金属触媒は、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着している可能性も考えられる。また、金属触媒は、ＬｉＨの解離反応自体を促進している可能性も考えられる。

本発明におけるＴｉＨ_２は、より微細化されたものであることが好ましい。ＴｉＨ_２の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応をさらに促進させることができるからである。ＴｉＨ_２の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、ＴｉＨ_２の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ＴｉＨ_２粒子（ｎ＝１００）の粒径を測定し、その平均を求めることで算出することができる。また、ＴｉＨ_２の平均粒径と、後述する金属触媒や導電化剤の平均粒径とが、大きく異なる場合には、粒度分布測定により、ＴｉＨ_２粒子の平均粒径（ｄ５０）を求めても良い。

本発明の負極材料におけるＴｉＨ_２の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９８重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における金属触媒は、ＴｉＨ_２に接触し、コンバージョン反応を促進可能なものである。コンバージョン反応を促進可能であることは、以下により特定できる。反応式１が促進可能であることは、例えば、後述する実施例のような評価用電池を作製し、Ｌｉ挿入容量を測定することにより特定することができる。また一方、例えば反応式２が促進可能であることは、後述する実施例のような評価用電池を作製し、充放電効率を測定することにより特定できる。

また、上記金属触媒は、ＴｉＨ_２に接触していれば良いが、ＴｉＨ_２に担持されたものであることが好ましい。また、上述したように、本発明における金属触媒は、ＴｉＨ_２からの水素脱離反応およびＴｉＨ_２へのＬｉ挿入反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応およびＬｉ挿入反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の順反応（例えば上記反応式１）の律速である可能性があるからである。さらに、上述したように、本発明における金属触媒は、ＭＨ（Ｍは例えば、Ｌｉである）からの水素脱離反応およびＴｉへの水素付加反応の少なくとも一方に作用するものであることが好ましい。水素脱離反応および水素付加反応の少なくとも一方が、コンバージョン反応の逆反応（例えば上記反応式２）の律速である可能性があるからである。

本発明における金属触媒は、コンバージョン反応を促進可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＨ_２を解離する触媒、または、Ｈ_２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば上記反応式１を促進することができるからである。また、上記金属触媒としては、例えば、ＬｉＨを解離する触媒、または、Ｈ_２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。例えば、上記反応式２を促進することができるからである。なお、「Ｈ_２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ_２ガスを解離吸着する触媒、および、ＬｉＨから脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。

本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応を促進させると考えられるからである。また、これらの軌道が、ＴｉＨ_２の解離およびＨ_２ガスの解離吸着、ならびに、ＬｉＨの解離およびＨ_２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記金属触媒の効果をより発揮することができるからである。また、本発明における金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができる。具体的には、上記金属触媒に用いられる金属単体としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げることができ、また上記金属触媒に用いられる合金としては、ＮｉＴｉ、Ｍｇ_２Ｎｉ、ＮｉＰｔ、ＡｌＮｉ、ＮｉＳｉ等を挙げることができ、さらに上記金属触媒に用いられる金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２等を挙げることができる。中でも本発明における金属触媒は、Ｎｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましく、Ｎｉ単体であることが特に好ましい。

本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応をさらに促進することができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。

ＴｉＨ_２に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではない。上記割合としては、例えば、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式１を促進可能な割合であることが好ましい。Ｌｉ挿入容量の増加を図ることができるからである。また上記割合としては、例えば、金属触媒を用いない場合に比べて、上述した反応式２を促進可能な割合であることが好ましい。金属二次電池の充放電効率を向上することができるからである。具体的に、ＴｉＨ_２に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。本発明における金属触媒がＮｉ単体である場合、ＴｉＨ_２に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて金属二次電池の充放電効率を向上できる割合であることが好ましく、具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、中でも２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が小さ過ぎる場合、触媒効果が阻害され、コンバージョン反応を十分に促進させることができない可能性があり、また一方、金属触媒の割合が大き過ぎる場合、相対的にＴｉＨ_２の割合が小さくなるため、Ｌｉ拡散パスが阻害される可能性があり、容量が低下するからである。なお、ＴｉＨ_２に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。

また、本発明の負極材料は、導電化材をさらに含有するものであっても良い。電子伝導性が良好な負極材料とすることができるからである。また、導電化材は、ＴｉＨ_２と接触していることが好ましく、ＴｉＨ_２に担持されていることがより好ましい。電子伝導パスを確保しやすいからである。導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。

本発明における導電化材は、より微細化されてものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば、２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。なお、導電化材の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。

本発明の負極材料における導電化材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が小さ過ぎる場合、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が大き過ぎる場合、相対的にＴｉＨ_２および金属触媒の割合が小さくなり、容量が低下する可能性や可逆性が低下する可能性があるからである。

また、上述した負極材料に含まれる各材料は、微細化されてものであることが好ましい。各材料の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応をさらに促進することができるからである。中でも、本発明の負極材料は、メカニカルミリングにより微細化されたものであることが好ましい。なお、メカニカルミリングについては、後述する「Ｃ．負極材料の製造方法」の項で説明する。

また、上述した本発明の負極材料は、通常、金属二次電池（金属イオン二次電池）に用いられるものである。上述した反応式１および２は、リチウム二次電池を対象としたものであるが、コンバージョン反応におけるＴｉＨ_２の挙動は、リチウム以外の金属でも同様であると考えられる。そのため、本発明の負極材料は、リチウム二次電池以外の金属二次電池に対しても用いることができる。金属二次電池としては、例えばリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。

Ｂ．金属二次電池
次に、本発明の金属二次電池について説明する。本発明の金属二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した負極材料を用いることにより、例えば、高容量であり、且つ充放電効率が良好な金属二次電池とすることができる。

図１は、本発明の金属二次電池の一例を示す概略断面図である。図１における金属二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上記「Ａ．負極材料」の項に記載した負極材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の金属二次電池について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも、上述した負極材料を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上述したように、負極材料自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極材料に含まれる導電化剤と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。負極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合、電子伝導性が低下する可能性があり、また一方、上記含有量が上記範囲を超える場合、相対的に上記ＴｉＨ_２および金属触媒の割合が低下し、容量が低下する可能性があるからである。また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

上記正極活物質としては、金属二次電池の種類に応じて適宜選択されることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

正極活物質層の厚さとしては、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有するものである。上記金属塩としては、金属二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

非水電解液における金属塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、中でも０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。上記金属塩の濃度が上記範囲に満たない場合、ハイレート時の容量が低下する可能性があり、また一方、上記金属塩の濃度が上記範囲を超える場合、非水電解液の粘性が高くなる可能性があり、そのため低温での容量が低下する可能性があるからである。

また非水電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、炭素数が４以上のカーボネートを含有する溶媒であることが好ましい。炭素数が４以上のカーボネートは、鎖状構造（例えばエチルメチルカーボネート、ＥＭＣ）や環状構造（例えばプロピレンカーボネート、ＰＣ）等を有することから、炭素数が４未満のカーボネート（例えばジメチルカーボネート、ＤＭＣ）の構造と比較して嵩高い構造となる。そのため、上述した鎖状構造や環状構造等がＴｉＨ_２の溶媒への求核反応に対する立体障害となり、電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。

上記炭素数が４以上のカーボネートとしては、鎖状カーボネートであっても良く、環状カーボネートであっても良い。なお、本発明に用いられる炭素数が４以上のカーボネートの炭素数の上限としては、特に限定されないが、通常、２０程度である。

上記鎖状カーボネートとしては、炭化水素基を有するカーボネートであれば良く、上記炭化水素基は鎖状構造であっても良く、環状構造であっても良い。具体的には、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）、ジ−ｔ−ブチルカーボネート（ＤＴＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。これらの炭素数が４以上のカーボネートは１種で用いても良く、２種以上を混合しても良く、溶媒の粘度や用いられる金属塩等に応じて適宜選択される。

また炭素数が４以上のカーボネートの含有量としては、ＴｉＨ_２による電解液の分解を抑制することが可能な程度であれば特に限定されず、溶媒全体の体積に対して、５体積％以上、なかでも１０体積％以上、特に３０体積％以上であることが好ましい。上記含有量が上記範囲に満たない場合は、ＴｉＨ_２による電解液の分解を抑制することが困難となる可能性があるからである。また、上記炭素数が４以上のカーボネートの含有量の上限は、１００体積％であっても良いが、例えば５０体積％程度であることが好ましい。上記含有量が上記範囲を超える場合は、金属塩の溶解性が低下する場合や、電解液の粘度が高くなり過ぎ、電解質層に用いることが困難となる可能性があるからである。

本発明に用いられる電解液としては、上述した炭素数が４以上のカーボネート以外にも、例えば高誘電率溶媒を有していても良い。高誘電率溶媒を含有することにより、上述した金属塩の溶解性を向上させることが可能となるため、金属塩の溶解性が低いカーボネートについても用いることが可能となる。高誘電率溶媒の誘電率としては、３０以上であることが好ましく、なかでも６０以上、特に９０以上であることが好ましい。このような高誘電率溶媒としては、金属塩を溶解することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでもＥＣを含有していることが好ましい。なお、炭素数が４以上のカーボネートであるが、高誘電率溶媒として、ＰＣ、ＢＣを用いても良い。

本発明における溶媒としては、さらに被膜形成用溶媒を含有していても良い。ここで、金属二次電池においては、活物質層と電解質層との界面に、電池反応の際に溶媒の一部が分解して生じた生成物から構成される被膜（Solid Electrolyte Interphase(SEI)）が形成されることが知られている。また、上記被膜は、その抵抗が小さいほど電池反応を安定的に行うことができ、充放電効率を高くすることができる。そこで、本発明における電解液は抵抗の低い被膜を形成可能な被膜形成用溶媒を含有することが好ましい。このような被膜形成用溶媒としては、例えば、ＤＭＣ等の溶媒を挙げることができる。なお、炭素数が４以上のカーボネートであるが、被膜形成用溶媒として、ＤＥＣを用いても良い。

本発明における溶媒としては、なかでも炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒であることが好ましく、ＥＭＣ／ＥＣ／ＤＭＣの混合溶媒であることが特に好ましい。溶媒が上述した混合溶媒であることにより、本発明の金属二次電池の充放電効率をより向上させることが可能となる。この理由については明らかではないが、次のように考えられる。

本発明において溶媒にＤＭＣが含まれている場合は、抵抗の低い被膜を形成することができると考えられる。しかしながら、溶媒がＥＭＣを含まない場合は、被膜形成後にさらにＤＭＣおよびＴｉＨ_２の反応が進行することから、電解液自体が分解されることが考えられる。一方、ＥＭＣ等の炭素数が４以上のカーボネートが含まれている場合、ＴｉＨ_２による電解液（主にＤＭＣ）の分解を抑制することが可能となることにより、上述した被膜形成後の電解液の分解を抑制することが可能となることが考えられる。また、上述した混合溶媒はＥＣを有することにより、金属塩の溶解性を向上させることができると考えられる。

炭素数が４以上のカーボネート／高誘電率溶媒／被膜形成用溶媒の混合溶媒における、各溶媒の混合比（体積比）としては、特に限定されないが、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、高誘電率溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。また、炭素数が４以上のカーボネート１００体積部に対して、被膜形成用溶媒が、５体積部〜６０体積部の範囲内、なかでも１０体積部〜５０体積部の範囲内、特に２０体積部〜４０体積部の範囲内であることが好ましい。

本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。上記セパレータは、多孔質膜であれば特に限定されるものではなく、有機材料、無機材料等に関わらず用いることができる。本発明におけるセパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の単層のものを用いても良く、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ等が積層されたものを用いても良い。

本発明における電解質層の厚さとしては、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

４．その他の構成
本発明の金属二次電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものであり、さらに正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質等を挙げることができる。

本発明に用いられる電池ケースには、一般的な金属二次電池の電池ケースを用いることができる。このような電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．金属二次電池
本発明の金属二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、とくに、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の金属二次電池は、例えば、車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の金属二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

本発明の金属二次電池の製造方法は、上述した金属二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な金属二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。このような製造方法の一例としては、上述した負極材料、導電化材および結着材を混錬したペーストを作製し、集電体上に塗布、乾燥、プレスして形成した作用極と、Ｌｉ挿入脱離反応が可能な対極を用いて金属二次電池を製造する方法等を挙げることができる。なお、上記ペーストを塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を用いることができる。

Ｃ．負極材料の製造方法
次に、本発明の負極材料の製造方法について説明する。本発明の負極材料の製造方法は、金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、ＴｉＨ_２と、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒とを接触させる接触工程を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ＴｉＨ_２および金属触媒を接触させることにより、例えば、高いＬｉ挿入容量を有し、且つ金属二次電池の充放電効率を向上させる負極材料を得ることができる。

図２は、本発明の負極材料の製造方法を例示するフローチャートである。図２（ａ）においては、まず、活物質であるＴｉＨ_２粉末と、金属触媒であるＮｉ粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。一方、図２（ｂ）においては、まず、活物質であるＴｉＨ_２粉末と、金属触媒であるＮｉ粉末と、導電化材であるカーボン粉末とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、原料組成物を得る。次に、原料組成物にボールミルを行い、原料組成物を微細化する。これにより、負極材料を得ることができる。

本発明における接触工程は、ＴｉＨ_２および金属触媒を接触させる工程である。両者を接触させる方法としては、例えば、ＴｉＨ_２および金属触媒を混合する混合処理、ならびに、ＴｉＨ_２および金属触媒のどちらか一方に他方を担持させる担持処理等を挙げることができる。

上記混合処理としては、例えば、機械的エネルギーを付与しながら混合するメカニカルミリング、および、機械的な力を付与しない単なる混合等を挙げることができる。一方、上記担持処理としては、例えば、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。

本発明においては、上記混合処理が、原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることが好ましい。原料組成物に含まれる各材料の粒径を容易に小さくすることができ、コンバージョン反応をより促進させることができるからである。特に、ＴｉＨ_２の粒径が小さくなることで、コンバージョン反応がより促進されると考えられる。その理由としては、ＴｉＨ_２の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなり、例えば上記反応式２が生じやすくなるからであると考えられる。またＴｉＨ_２の粒径が小さくなることで、例えばＬｉ拡散パスが短くなり、反応性が向上すると考えられる。またＴｉＨ_２の粒径が小さくなることにより、例えばＬｉ挿入反応（上記反応式１）における過電圧が小さくなるという利点もある。

本発明における原料組成物は、少なくともＴｉＨ_２および金属触媒を含有するものであり、さらに導電化材を含有していても良い。これらの材料および組成割合については、上記「Ａ．負極材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

また、上記メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。また、メカニカルミリングで微細化することにより、原料組成物に含まれる各材料の粒子が激しく接触する。これにより、原料組成物に含まれる各材料は、単なる微細化（例えば、乳鉢を用いた微細化）よりも、格段に微細化される。また、メカニカルミリングで微細化することにより、金属触媒や導電化材を、ＴｉＨ_２粒子の表面に均一に分散させることができる。本発明におけるメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルがより好ましい。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の負極材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより負極材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも２時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、原料組成物に含まれる各材料が所定の平均粒径となるようにメカニカルミリングを行うことが好ましい。各材料の平均粒径については、上記「Ａ．負極材料」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
（負極材料の作製）
ＴｉＨ_２粉末（平均粒径３０μｍ）、金属触媒としてＮｉ粉末（平均粒径１００μｍ）、カーボン粉末としてＭＢＣＢ粉末（平均粒径１μｍ）を用意した。なお、このカーボン粉末は、市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ）に対して、遊星型ボールミル処理（４００ｒｐｍ×５時間）を行うことにより、得られたものである。

次に、Ｎｉ粉末を、ＴｉＨ_２粉末に対して３ａｔ％添加した。その後、ＴｉＨ_２粉末およびＮｉ粉末と、カーボン粉末とを（ＴｉＨ_２粉末＋Ｎｉ粉末）：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、原料組成物を得た。次に、Ａｇ雰囲気中で、原料組成物と、破砕用ジルコニアボール（φ＝１０ｍｍ）とを、原料組成物：破砕用ジルコニアボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間の条件で、微細化を行い、負極材料を得た。得られた負極材料において、ＴｉＨ_２粉末の平均粒径は１μｍであり、Ｎｉ粉末の平均粒径は２０ｎｍであり、カーボン粉末の平均粒径は０．１μｍであった。

［比較例］
Ｎｉ粉末を入れず、ＴｉＨ_２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比で混合したこと以外は、実施例と同様にして、負極材料を得た。

［評価］
実施例および比較例で得られた負極材料と、導電化材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業社製）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを負極材料：導電化材：結着剤＝４５：４０：１５の重量比で混合し、混錬することにより、ペーストを得た。次に得られたペーストを、銅箔上にドクターブレード法にて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。

その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で混合した溶媒に、金属塩であるＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。

得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１００にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜３．０Ｖとした。測定結果を表１および図３に示す。

表１および図３により、実施例および比較例のいずれもコンバージョン反応していることが確認できた。また、比較例では反応が進行するものの、実施例に比べてＬｉ挿入容量および充放電効率が低いことが確認できた。これより、金属触媒としてＮｉを添加することにより、Ｌｉ挿入容量が増加すること、および充放電効率が向上することが示唆された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 金属二次電池

Claims (13)

1. 金属二次電池に用いられる負極材料であって、
   ＴｉＨ_２と、前記ＴｉＨ_２に接触し、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒とを含有することを特徴とする負極材料。
2. 前記金属触媒が、遷移金属元素を有することを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
3. 前記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の負極材料。
4. 前記金属触媒が、金属単体、合金または金属酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
5. 前記金属触媒がＮｉ単体であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
6. 導電化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
7. メカニカルミリングにより微細化されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極材料。
8. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する金属二次電池であって、
   前記負極活物質層が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の負極材料を含有することを特徴とする金属二次電池。
9. 金属二次電池に用いられる負極材料の製造方法であって、
   ＴｉＨ_２と、コンバージョン反応を促進可能な金属触媒とを接触させる接触工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
10. 前記接触工程において、前記ＴｉＨ_２および前記金属触媒を含有する原料組成物を、混合処理することを特徴とする請求項９に記載の負極材料の製造方法。
11. 前記混合処理が、前記原料組成物をメカニカルミリングにより微細化する処理であることを特徴とする請求項１０に記載の負極材料の製造方法。
12. 前記メカニカルミリングが、ボールミルであることを特徴とする請求項１１に記載の負極材料の製造方法。
13. 前記原料組成物が、導電化材をさらに含有することを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の負極材料の製造方法。

Images