CN108996472A - 过渡金属纳米片/MgH2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属纳米片/MgH2复合材料，该复合材料包括过渡金属纳米片和MgH2，过渡金属纳米片占所述过渡金属纳米片/MgH2复合材料总质量的3％～10％。本发明还公开了上述过渡金属纳米片/MgH2复合材料的制备方法和作为储氢材料的应用。本发明提供的过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料具有良好的中低温放氢动力学性能和较高的放氢量，并且制备方法简单，原料成本低，可应用于小型移动设备，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源等领域。可适用于大规模开发应用。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料，特别是一种过渡金属纳米片/MgH2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石能源为不可持续利用资源，且化石能源使用时伴随着CO2和各种污染物排放，因此，发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术成为全球的共识，其中与燃料电池氢源系统相关的新型高容量储氢材料的研究与应用受到世界各国的充分重视。迄今为止，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中，固态储氢材料的安全性好，体积储氢密度最高，然而，传统金属氢化物(如LaNi5、TiMn2等)的重量储氢密度低于2.0wt.％，难以满足实际应用中的储氢密度要求；而 MgH2虽然储氢容量高达7.6wt.％，但MgH2需在300℃以上才能有效吸放氢，且其缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用(L.Schlapbach，A.Züttel.Nature，414(2001)353-358.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以在中低温条件下实现快速吸/放氢的过渡金属纳米片/MgH2复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述过渡金属纳米片/MgH2复合材料的制备方法和应用。
技术方案：本发明提供一种过渡金属纳米片/MgH2复合材料，该复合材料包括过渡金属纳米片和MgH2，过渡金属纳米片占过渡金属纳米片/MgH2复合材料总质量的3％～10％。
优选的，过渡金属为磁性单质金属或磁性合金；磁性单质金属为Fe、Co或 Ni等磁性过渡金属，磁性合金为包含Fe、Co和Ni等磁性过渡金属中至少一种的合金；MgH2为微米尺度的粉末颗粒，过渡金属纳米片为厚度为纳米尺度的片层状固体；复合材料中，过渡金属纳米片均匀分布在MgH2中；进一步优选地， MgH2的颗粒尺寸为0.5～0.8μm，过渡金属纳米片的片层厚度为10～100nm。本发明另一方面提供一种上述过渡金属纳米片/MgH2复合材料的制备方法，该方法包括：将上述过渡金属纳米片和MgH2混合，使过渡金属纳米片和MgH2的混合物中，过渡金属纳米片的质量分数为3％～10％，然后将混合物在惰性气氛中球磨。
上述惰性气氛是指压力为0.1～0.2MPa的氩气气氛；球磨转速为300～500rpm，球磨时间为1～10h；优选的，上述球磨时间为2h，球磨在充氩保护压力为0.1MPa 条件下进行。
具体地，过渡金属纳米片的制备方法包括以下步骤：
1)将过渡金属、油酸、油胺和庚烷混合，以300～500rpm的转速连续球磨 20～40h；
2)将步骤1)球磨的得到的样品置于油酸、油胺和庚烷的混合溶液中超声 10～30min，静置10～30min后分离上层清液，对分离得到的上层清液进行磁分离，将磁分离得到的固体用酒精清洗，干燥，即得所述过渡金属纳米片。
步骤1)中，油酸、油胺和庚烷的体积比为1∶0.33～1∶10～20，过渡金属和用于球磨的钢球的质量比为1∶15～60；步骤2)中，油酸、油胺和庚烷的体积比为 1∶0.33～1∶10～20，油酸、油胺和庚烷的混合溶液的加入量应能使过渡金属充分分散；用酒精清洗的次数为5～10次。
本发明使用的MgH2可通过已知方法制备。具体地，MgH2通过机械球磨法加氢化热处理制备，具体步骤如下：
(a)将Mg粉在380℃，65bar氢压的条件下保温2h，然后以450rpm的转速进行球磨，球料比为40∶1，球磨时间为5h；
(b)将步骤(a)制得的物料在380℃，65bar氢压条件下进行2h氢化热处理，然后以450rpm的转速球磨5次，每次时长为1h；
(c)将步骤(b)制得的物料在380℃，65bar氢压条件下再进行2h氢化热处理，即可得到颗粒尺寸为0.5～0.8μm的MgH2。
本发明另一方面提供上述过渡金属纳米片/MgH2复合材料作为储氢材料的应用。
有益效果：本发明的过渡金属纳米片/MgH2复合材料具有良好中低温吸放氢性能，DSC测试结果表明复合材料在150℃左右开始放氢，峰值温度为236℃，TPD测试表明可在300℃、3kPa氢压的恒温放氢条件下10min内能释放6.7wt％的氢气；在275℃、3MPa氢压的恒温的吸氢条件下，0.8min内能吸6.7wt％的氢气；并且，该过渡金属纳米片/MgH2复合材料只需在室温下利用一步机械球磨技术制备，制备方法简单，原料成本低，可应用于小型移动设备，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源等领域。可适用于大规模开发应用。
附图说明
图1是实施例1中Fe的XRD图谱。
图2是实施例1中Fe的SEM图谱。
图3是实施例1中MgH2/5wt％Fe复合材料的XRD图谱。
图4是实施例1中MgH2/5wt％Fe复合材料300℃的恒温放氢曲线。
图5是实施例1中MgH2/5wt％Fe复合材料275℃的恒温吸氢曲线
图6是实施例2中FeCo的XRD图谱。
图7是实施例2中FeCo的SEM图谱。
图8是实施例2中MgH2/5wt％FeCo复合材料的XRD图谱。
图9是实施例2中MgH2/5wt％FeCo复合材料300℃的恒温放氢曲线。
图10是实施例2中MgH2/5wt％FeCo复合材料275℃的恒温吸氢曲线。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明所提供的过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料及其制备方法。
实施例1
过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料的制备方法如下：
(1)制备铁纳米片：
将6g铁粉、0.75ml油酸、0.25ml油胺、15ml庚烷和100g球磨钢球放入球磨罐中，以400rpm连续球磨30h。球磨结束后将样品转移至离心管，加入1 ml油酸、1ml油胺和15ml庚烷并超声15min。超声结束后静置15分钟后取上清液移至新离心管，在新离心管下方放一块磁铁，将用磁铁将上清液中的铁吸至离心管底部，倒掉上层液体，将磁铁磁分离得到的样品利用酒精反复清洗8次，将清洗后的固体在50℃抽真空12h，可得到铁纳米片。该铁纳米片通式为Fe。
图1是本实施例所制备的铁纳米片的XRD图谱，由图1可看出，制备的铁纳米片主相仍Fe，无杂质生成。图2为本实施例所制备的铁纳米片的SEM照片，从图2中可以看出，铁纳米片呈片层状，其平均片层厚度为50nm。
(2)采用机械球磨法加氢化热处理制备MgH2：
(a)将Mg粉在380℃，65bar氢压的条件下保温2h，然后以450rpm的转速进行球磨，球料比为40∶1，球磨时间为5h；
(b)将步骤(a)制得的物料在380℃，65bar氢压条件下进行2h氢化热处理，然后以450rpm的转速球磨5次，每次时长为1h；
(c)将步骤(b)制得的物料在380℃，65bar氢压条件下再进行2h氢化热处理，即可得到颗粒尺寸为0.5～0.8μm的MgH2。
(3)制备过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料
将质量百分比为95∶5的MgH2与铁纳米片(即：铁纳米片占该过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料总体质量的百分比为5％)均匀混和后在0.1MPa高纯氩气条件下进行机械球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，最终制备出过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料，即：MgH2/5wt％Fe复合储氢材料。
图3是所制备出MgH2/5wt％Fe复合储氢材料的XRD图谱。由图3可看出， MgH2/5wt％Fe复合储氢材料的主相仍由MgH2、Mg和Fe三相组成。
采用“恒容-压差法”测定复合储氢材料的吸放氢性能。其放氢条件为： 300℃，3kPa；吸氢条件为275℃，3MPa。图4是MgH2/5wt％Fe复合储氢材料 300℃下的恒温放氢曲线，从图4可知，MgH2/5wt％Fe复合储氢材料能在10min 内能释放6.7wt％的氢气，放氢动力学性能较好。图5是MgH2/5wt％Fe复合储氢材料275℃下的恒温吸氢曲线，从图5可知，MgH2/5wt％Fe复合储氢材料能 0.8min内能吸6.7wt％的氢气，吸氢速率较快。
实施例2
过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料的制备方法如下：
(1)制备铁钴纳米片(通式：FeCo)：
将2.5g铁粉、2.64g钴粉、0.75ml油酸、0.25ml油胺、15ml庚烷和300g 球磨钢球放入球磨罐中，以400rpm连续球磨30h。球磨结束后将样品转移至离心管，加入1ml油酸、1ml油胺和15ml庚烷并超声15min。超声结束后静置 15分钟后取上清夜移至新离心管，在新离心管下方放一块磁铁，用磁铁将上清夜中的铁和钴吸至离心管底部，倒掉上层液体，将磁铁磁分离得到的样品利用酒精反复清洗8次，将清洗后的固体在50℃抽真空12h，可得到铁钴纳米片。该铁纳米片通式为FeCo。
图6是本实施例所制备的铁钴纳米片的XRD图谱，由图1可看出，制备的铁钴纳米片主相仍FeCo，无杂质生成。图7为本实施例所制备的铁钴纳米片的 SEM照片，从图2中可以看出，该铁钴纳米片呈片层状，其平均片层厚度为30nm。
(2)制备过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料：
采用机械球磨法加氢化热处理制备MgH2，参见实施例1步骤(2)。将质量百分比为95∶5的MgH2与FeCo(即：FeCo占该过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料总体质量的百分比为5％)均匀混和后在0.1MPa高纯氩气条件下进行机械球磨，球磨转速为400rpm，球磨时间为2h，最终制备出过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料，即：MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料。
图8是所制备出MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料的XRD图谱。由图8可看出，MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料的主相仍由MgH2、Mg和FeCo三相组成。
采用“恒容-压差法”测定复合储氢材料的吸放氢性能。其放氢条件为： 300℃，3kPa；吸氢条件为275℃，3MPa。图9是MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料300℃下的恒温放氢曲线。从图9可知，MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料能在 12.3min内能释放6.7wt％的氢气，完全放氢时可放出～7.16wt％的氢气，放氢动力学性能较好。图10是MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料275℃下的恒温吸氢曲线。从图10可知，MgH2/5wt％FeCo复合储氢材料能0.5min内能吸6.7wt％的氢气，完全吸氢时可吸收～7wt％的氢气，吸氢速率较快。
实施例3
过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料的制备方法如下：
(1)制备钴纳米片：
将2.5g钴粉、0.75ml油酸、0.75ml油胺、7.5ml庚烷和150g球磨钢球放入球磨罐中，以300rpm连续球磨40h。球磨结束后将样品转移至离心管，加入 1ml油酸、0.33ml油胺和20ml庚烷并超声10min。超声结束后静置10分钟后取上清夜移至新离心管，在新离心管下方放一块磁铁，用磁铁将上清夜中的钴吸至离心管底部，倒掉上层液体，将磁铁磁分离得到的样品利用酒精反复清洗10 次，将清洗后的固体在50℃抽真空12h，可得到钴纳米片。
(2)制备过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料：
采用机械球磨法加氢化热处理制备MgH2，参见实施例1步骤(2)。将质量百分比为90∶10的MgH2与钴纳米片(即：钴纳米片占该过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料总体质量的百分比为10％)均匀混和后在0.2MPa高纯氩气条件下进行机械球磨，球磨转速为300rpm球磨时间为10h，最终制备出钴纳米片 /MgH2复合储氢材料，即：MgH2/10wt％Co复合储氢材料。
实施例4
过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料的制备方法如下：
(1)制备铁纳米片：
将2.5g铁粉、1ml油酸、0.5ml油胺、15ml庚烷和100g球磨钢球放入球磨罐中，以500rpm连续球磨20h。球磨结束后将样品转移至离心管，加入1ml 油酸、1ml油胺和10ml庚烷并超声30min。超声结束后静置30分钟后取上清夜移至新离心管，在新离心管下方放一块磁铁，用磁铁将上清夜中的铁吸至离心管底部，倒掉上层液体，将磁铁磁分离得到的样品利用酒精反复清洗5次，将清洗后的固体在50℃抽真空12h，可得到铁纳米片。
(2)制备过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料：
采用机械球磨法加氢化热处理制备MgH2，参见实施例1步骤(2)。将质量百分比为97∶3的MgH2与铁纳米片(即：铁纳米片占该过渡金属纳米片/MgH2复合储氢材料总体质量的百分比为10％)均匀混和后在0.2MPa高纯氩气条件下进行机械球磨，球磨转速为500rpm球磨时间为1h，最终制备出铁纳米片 /MgH2复合储氢材料，即：MgH2/3wt％Fe复合储氢材料。
Claims (10)
1.一种过渡金属纳米片/MgH2复合材料，其特征在于，所述复合材料包括过渡金属纳米片和MgH2，所述过渡金属纳米片占所述过渡金属纳米片/MgH2复合材料总质量的3％～10％。
2.根据权利要求1所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料，其特征在于，所述过渡金属为磁性单质金属或磁性合金。
3.根据权利要求2所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料，其特征在于，所述磁性单质金属为Fe、Co或Ni，所述磁性合金为包含Fe、Co和Ni中至少一种磁性金属的合金。
4.根据权利要求1所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料，其特征在于，所述MgH2为微米尺度的粉末颗粒，所述过渡金属纳米片为纳米尺度的片层状固体，所述过渡金属纳米片均匀分布在所述MgH2中。
5.根据权利要求1所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料，其特征在于，所述MgH2的颗粒尺寸为0.5～0.8μm，所述过渡金属纳米片的片层厚度为10～100nm。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将过渡金属纳米片和MgH2混合均匀后在惰性气氛中球磨。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属纳米片的制备方法包括以下步骤：
1)将所述过渡金属、油酸、油胺和庚烷混合，以300～500rpm的转速连续球磨20～40h；
2)将步骤1)球磨后的样品置于油酸、油胺和庚烷的混合溶液中超声10～30min，静置10～30min后分离上层清液，对分离得到的上层清液进行磁分离，将磁分离得到的固体用酒精清洗，干燥，即得所述过渡金属纳米片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述油酸、油胺和庚烷的体积比为1∶0.33～1∶10～20，所述过渡金属和用于球磨的钢球的质量比为1∶15～60；步骤2)中，所述油酸、油胺和庚烷的体积比为1∶0.33～1∶10～20，所述用酒精清洗的次数为5～10次。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛是指压力为0.1～0.2MPa的氩气气氛；所述球磨转速为300～500rpm，球磨时间为1～10h。
10.权利要求1～5中任意一项所述的过渡金属纳米片/MgH2复合材料作为储氢材料的应用。
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