CN100492739C - 用于燃料电池的固体燃料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于燃料电池的固体燃料。固体燃料包括固体含氧化物和用于由固体燃料产生气态燃料的混合物。固体燃料可以盛装在筒中并与液体反应物反应以生成用于燃料电池的气态燃料。

Description

用于燃料电池的固体燃料
发明背景
作为由化学物质产生电的方法已经开发了燃料电池。某些早期开发集中在使用氢气作为发电的清洁燃料源。在用于燃料电池的氢气储存和发生方面已经做了工作并且公开在US 6,057,051、US 6,267,229、US 6,251,349、US 6,459,231和US 6,514,478中。氢气是高能量、低污染的燃料，但是从能量密度和安全的观点来说该燃料的储存都是很麻烦的。
氢气储存困难导致人们着眼于由更有用的燃料产生氢气。含有可由重整产生的相对高的氢气量的液体燃料已经受到了极大的关注。燃料重整是昂贵的，并且极大增加使用燃料电池用于发电的装置的复杂性和尺寸。已经开发了重整液体燃料的重整器和方法，如US 4,716,859、US 6,238,815和US 6,277,330中所示。因此，可以使用能够在燃料电池电极上直接加工的氢气富集燃料的燃料电池有着重大的利益。这将燃料电池分成总的两类：间接或重整器燃料电池，其中对燃料，通常是有机燃料进行重整和加工，以使燃料电池中产生氢气富集且基本不含一氧化碳(CO)的原料流；和直接氧化燃料电池，其中将有机燃料直接加入到燃料电池中并且在不经任何化学重整的情况下氧化。直接氧化燃料电池可用于液体原料装置或气相原料装置，并且优选地在燃料电池中氧化之后，该燃料产生清洁的燃烧产物，像水和二氧化碳(CO2)。
在直接甲醇燃料电池(DMFC)的早期开发中，使用气态甲醇要求高热，其带来燃料电池膜的降解。这引起了使用液相甲醇的DMFC的开发，如US 5,599,638和US 6,248,460中所示。然而，液相也存在缺点，其中至少是甲醇和阴极污染穿过该膜。
如使用气相燃料电池一样，液相燃料电池也具有操作问题。具体的问题包括：燃料电池或便携装置的取向，使得液体燃料可从释放废气的开口流出，并且液体燃料电池具有高浓度液体甲醇渗透出来在阴极被氧化降低燃料电池效率的问题。
发明概述
本发明是用于燃料电池的固体燃料。固体燃料包含选自金属含氧化物、凝胶化含氧化物和冻结的含氧化物的固体含氧化物。本发明特别包括产生固体凝胶所需量的含氧化物如甲醇或乙醛与聚合物如丙烯酸聚合物的混合物作为固体燃料。
在一个实施方案中，本发明包括加入金属或金属化合物，其中金属选自碱金属、碱土金属和它们的混合物。特别地，优选的金属化合物包括镁化合物，如氢氧化镁、氧化镁、甲醇镁、氢化镁和它们的混合物。优选的金属是镁。金属化合物增强了含氧化物的性能，并为材料提供吸附阳极产生的二氧化碳。
在另一个实施方案中，本发明包括加入氧化剂。氧化剂选自过碳酸钠、过氧化氢脲、有机过氧化物、过氧化钙、过氧化镁和它们的混合物。加入氧化剂增强了直接甲醇燃料电池中燃料的功率密度。
由下面详细的描述本发明其他的目的、优点和应用对于本领域熟练技术人员来说将变得明显。
附图简述
图1显示几种化合物和混合物的稳定性；
图2显示DMFC液体和固体燃料的比较；
图3和4显示不同组成的固体燃料和液体甲醇的电流相对于电池电势的比较；
图5和6显示不同组成的固体燃料的电流相对于电池电势的比较；
图7显示固体乙醛燃料和固体甲醇燃料的比较；
图8显示向直接甲醇燃料电池的甲醇中加入额外的氧化剂的影响；
图9显示不同的过氧化氢与甲醇一起使用的直接甲醇燃料电池的I-V(电流-电压)曲线；
图10显示使用带有硫酸脉冲的镁和固体甲醇的燃料电池的电流和安培数；
图11显示在带有硫酸脉冲的镁和甲醇的燃料电池中的电压、安培数和功率密度；和
图12显示在带有硫酸脉冲的镁和固体甲醇的燃料电池中的功率密度和压力。
发明详述
本发明包括用于燃料电池的新燃料。该新燃料式固体燃料，并且不只限于它们可用于的燃料电池类型，且可包括质子交换膜(PEM)燃料电池、固体氧化物燃料电池(SOFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融的碳酸盐燃料电池(MCFC)和碱燃料电池(AFC)。
为了克服液体燃料电池的缺点，已经开发了处理液体燃料的可选择方法。这些方法包括将液体燃料约束在非流体状态，其中在需要燃料时，再将该燃料还原为流体状态，如US 4,493,878中所述。这仍然具有液体燃料的缺点，原因在于由于液体燃料通过阳极渗透，阴极效率降低。甲醇穿过该膜造成电池部分短路，导致较低的电势。发生减缓该扩散过程的膜扩展。同时，甲醇浓度一般被限制在1-2mol/l，即7wt％。这导致电流-电压(I-V)曲线迅速下降、泵周围显著的寄生功率损失以及相对大量的加工步骤和用于阳极进料调节的燃料电池组分。
所需要的是易于操作处理且容易产生用于燃料电池的气态组分的燃料。固体燃料提供更大的能量密度并易于操作处理。固体燃料允许方便地装载、除去和更换到燃料电池中。固体燃料降低了液体或气态燃料会发生的泄漏和溢出的风险。并且，固体燃料允许比气态燃料可用的更轻的容器。另外，作为固体，燃料电池的取向是不相关的，因为燃料装载到电池中之后并不独立移动并且将保持相对于阳极固定的位置。该燃料可以是产生用于在燃料电池阳极直接氧化的适当燃料，如含氧化物或氢气的任何固体化学物质。燃料由燃料组分的混合物组成，燃料组分是加入到燃料混合物中的任何化合物。含氧化物是已通在该烃化合物上加上至少一个氧原子改性的烃化合物。含氧化物包括，但不限于：醇、二醇、三醇、醛、醚、酮、二酮、酯、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、有机酸、糖和它们的混合物。固体含氧化物反应时，产生气态含氧化物如甲醇用于燃料电池中的反应。
一个优选的含氧化物组是金属醇盐，其与水反应生成气相含氧化物用于在燃料电池阳极的反应。通过产生气相的含氧化物，该燃料克服了由于液相燃料电池的局限，其中液体燃料使燃料电池过载而渗透到阴极。优选的金属含氧化物包括金属醇盐。适合的金属包括，但不限于：碱金属和碱土金属，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)。其他适合的金属包括铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)和铝(Al)。制得的用于燃料电池的含氧化物优选具有低于100℃的沸点。优选含氧化物包括低分子量的醇、醛、有机酸和醚。
碱的醇盐特别是碱的甲醇盐和乙醇盐，是非常反应活性和引火反应的材料。加入水产生剧烈的反应和足以使反应生成的醇蒸发的热。
所研究的特定的醇盐是甲醇锂(LiOCH3)。甲醇锂与水反应生成氢氧化锂和甲醇，伴随足够的热以生成气相的甲醇，如方程式1所示。
LiOCH3(s)+H2O(g)→LiOH(s)+HOCH3(g)      方程式1
研究了甲醇锂的稳定性以及几种氧化剂的稳定性。实验在室温下在用水饱和的空气中进行。样品随着时间过去进行称重。发现样品经受了重量损失和随后的重量获得，结果示于图1中。并不是受特定理论的约束，但人们认为固体燃料(甲醇锂)与水蒸气反应生成甲醇因此损失了重量。随后的重量获得是由于氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应形成碳酸盐，如方程式2。
2LiOH(s)+CO2(g)→Li2CO3(s)+H2O    方程式2
应当将燃料密封在水分不可透过的容器中以防止通过暴露于大气引起的燃料消耗。使用时打开燃料容器，但相对于阳极密封形成对大气封闭的间隔。这是为了防止燃料损失，以及防止过量水分影响燃料。因此燃料消耗通过允许进入该间隔的水分来进行控制。
研究了另外的组合物，显示了类似的图1中的重量损失和获得结果，列于表1中。某些试验燃料包括少量催化剂MnO2以促使放热反应物分解。放热反应物生成热使燃料蒸发。
表1
 
固体燃料1 甲醇锂(LiOCH<sub>3</sub>)
固体燃料2 LiOCH<sub>3</sub>+过碳酸钠+MnO<sub>2</sub>
固体燃料3 过碳酸钠+MnO<sub>2</sub>
固体燃料4 LiOCH<sub>3</sub>+脲＊H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>+MnO<sub>2</sub>
固体燃料5 脲＊H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>+MnO<sub>2</sub>
这导致产生了其他理论：使用通过暴露于水包括气相的水而活化的固体燃料，生成燃料和热并接着吸收废气形成固体相。其他活化方式包括，但不限于：热的应用、电流的应用以及暴露于二氧化碳。由于燃料在阳极反应，产生废气。例如，根据方程式3，甲醇在阳极反应并且在反应过程中除了产生电之外还生成二氧化碳和水。
CH3OH+1.5O2→2H2O+CO2+电       方程式3
二氧化碳是必须要以某种方式处置的废气。在本发明中，二氧化碳与燃料的废产物如金属氢氧化物反应，形成固体。优选的燃料将包含吸收来自燃料电池的废气或与其反应的组分。燃料组分可包括但不限于金属氧化物和金属氢氧化物。废气被反应形成固体产物，或者被吸收到固体上。直接甲醇燃料电池的主要废气是二氧化碳和水。水将与燃料反应形成更多的气相含氧化物。当燃料是金属醇盐时，其中金属是碱金属或碱土金属，金属将与水反应形成氢氧化物而释放处甲醇。金属氢氧化物将随后与阳极生成的二氧化碳反应而将二氧化碳由从气相除去形成碳酸盐固体产物。
其他优选的燃料包括凝胶化的含氧化物和冻结的含氧化物。凝胶化的含氧化物是添加聚合物形成固体的含氧化物。凝胶化的含氧化物的一个例子包含5wt％ CarbopolTM981聚合物和95wt％甲醇的混合物。Carbopol981是Ohio，Arkron的B.F.Goodrich生产的丙烯酸聚合物。凝胶化的含氧化物在受热时释放出甲醇，甲醇被蒸发而可在阳极使用。固体燃料中的含氧化物包含至少30wt％，优选至少50wt％燃料。对于凝胶化或冻结的含氧化物而言，燃料包含另外的化合物用以吸收来自阳极的废气。凝胶化或冻结的含氧化物的另外的燃料组分包括：金属、金属氧化物、金属氢氧化物或金属氢化物。优选地，金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属氢化物包含碱金属或碱土金属。另外的组分提供热使含氧化物蒸发的热并提供用于通过吸收或反应形成固体废产物除去阳极废气的组分。
添加到固体含氧化物中的另外的材料包括加入水时产生热的水反应材料。优选地，该材料促使产生另外的燃料，如氢气，和/或吸附二氧化碳的过氧化物。优选的燃料包括金属氢化物，如氢化锂、氢化镁、氢化钠、氢化钾、氢化铝和它们的混合物。
固体燃料可通过使用选择的化学物质使有机溶液聚合而使有机化合物凝胶化来形成。聚合的化学物质含有至少3wt％固体燃料。用于形成凝胶的化学物质包括但不限于：丙烯酸/丙烯酰胺基聚合物、多元醇的共聚物、带有胺乳化剂的乙烯/丙烯酸共聚物、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸聚合物、烯烃-马来酸酐共聚物和含OH的低聚物与甲醛的共聚物。含OH的低聚物的共聚物包括高熔点的醇，即具有12个或更多个碳的醇；高熔点的二醇；高熔点的烃；糖酯，即失水山梨醇单硬脂酸酯(S-MAZ 60)；和碱的醇盐。另外的聚合材料可见于US 3,759,674；US 3,148,958；US 3,214,252；US4,261,700；和US 4,865,971。
进行了特定的凝胶化燃料的研究以证明凝胶化燃料的用途。该燃料分别以32:56:5的比率包含甲醇、氧化钙(CaO)和Carbopol 981聚合物。将燃料装载到DMFC中，燃料电池运行。在不同的温度和在环境压力下燃料电池产生的I-V曲线与水性甲醇燃料比较。图2显示了与液体燃料比较的I-V曲线的结果。
可调节燃料组合物以补偿燃料生成或吸收的额外的水和当暴露于水分时保证燃料蒸发所必须的额外的热。可以通过使用加入水时具有非常的放热反应的化学物质或分解时生成热的适合的化学物质来生成额外的热。适合的化学物质的例子包括，但不限于：有机过氧化物和过氧化氢脲。燃料组合物也可以通过使用上述燃料的结合进行调节，例如，将金属氢化物与金属含氧化物混合以形成将产生用于在燃料电池阳极反应的氢气和醇的燃料。另外的混合物可包括另外的金属氢氧化物用于阳极产生的二氧化碳的更迅速的反应。
锂化合物的有用性和合意性受到锂的费用的制约。锂和锂化合物比其他碱金属或碱土金属以及它们的化合物要昂贵得多。寻找适合的化合物的研究包括使用各种的镁化合物。所测试的某些混合物的组成列于表2中。
表2
使用镁化合物作为添加剂的固体甲醇燃料的化学组成
 
燃料I.D.# Mg化合物，wt％ 固体甲醇wt％ 备注
1 Mg(OH)<sub>2</sub>，64.36 35.64 固体糊料
2 MgO，56 44 固体糊料
3 Mg(OCH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，100 0 固体晶体
4 Mg，42.2 57.6 固体糊料
测试包括或者单独使用镁化合物，如在甲醇镁(Mg(OCH3)2)的情况下，或者作为与固体甲醇的混合物使用。固体甲醇包含甲醇和Carbopol 981的混合物。图3-6显示在燃料电池中镁或各种镁化合物与固体甲醇一起使用的测试结果。镁化合物包括，但不限于：氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、甲醇镁(Mg(OCH3)2)和氢化镁(MgH2)。图中显示了各种组成下测定的I-V、或电流：电势曲线。在测试中加入少量水以在阳极室产生湿度。固体燃料的反应用少量湿度引发，然后可由于阳极的反应产生的水分而自发发生。当甲醇反应产生电流时镁化合物也吸附阳极产生的二氧化碳(CO2)。
所研究的另一种固体燃料是乙醛固体燃料。该燃料包含50g乙醛和0.5g Carbopol 981的混合物。使该燃料凝胶化并将该固体燃料与3.2g氧化镁混合。测定固体乙醛与MgO的I-V曲线并将其与固体甲醇和MgO的结果相比较。结果示于表7，显示比固体甲醇有提高。
除了固体含氧化物燃料之外，还发现燃料的性能可通过添加氧化剂增强。尤其是，在活化燃料的过程中产生氢气的氧化剂。通过脉冲式加入氧化剂研究了直接甲醇燃料电池。在加入氧化剂脉冲之后，在此情况下该氧化剂是过氧化氢(H2O2)，燃料电池显示出稀释效应，但然后有功率密度增加，如由图8所见。功率密度有14％的最终提高。将1-3wt％的过氧化氢溶液加入到3wt％的甲醇溶液中，测定I-V曲线。发现通过向甲醇中添加氧化剂I-V曲线得以提高，如图9所示。对于过氧化氢来说，添加2wt％的溶液显示出最大的提高。
尽管过氧化氢是液体，具有相当性能的固体氧化剂也是可行的。另外的氧化剂包括，但不限于：过碳酸钠、过氧化氢脲、有机过氧化物如过氧化氢叔丁基(TBHP)、过氧化氢叔戊基等和碱土金属过氧化物如过氧化镁和过氧化钙。
进一步研究了加入强氧化剂以测定对于直接甲醇燃料电池发电的影响。通过向固体甲醇中注入硫酸(H2SO4)以脉冲方式进行测试。硫酸加入由镁金属产生额外的氢气，提高了DMFC的性能。示于图10-12的结果显示功率密度的提高，和燃料电池阳极间隔中压力增加。可以使用的另外的酸包括，但不限于：盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)。
氧化剂的加入改善了性能并且该类氧化剂可以固体形式加入，其中当水分存在时氧化剂与固体燃料反应。控制加入到燃料的水可以用于控制用于燃料电池的气态燃料的生成。或者，强的液体氧化剂可以保存在单独密封的间隔内，用于当燃料与燃料电池的阳极间隔以流体传送放置时控制向固体燃料的添加。
化合物如过氧化物加入的另一方面是当过氧化物反应或分解时放出热。放热利于甲醇或在燃料电池阳极以气相反应的其他有机化合物蒸发。过氧化物的分解可通过加入少量催化剂得以促进。用于氧化剂分解的催化剂是含有一种或多种选自如下的金属的化合物：钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锶(Sr)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钡(Ba)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)和汞(Hg)。催化剂可包括该金属的氧化物、该金属的硫化物或其他硫化合物以及含有该金属的溶胶。优选的催化剂包含一种或多种选自钒、铁、钴、钌、铜、镍、锰、钼、铂、金、银、钯、铑、铼、锇和铱的金属，其中更优选的催化剂包含铁、钴、镍和锰。更优选的化合物是氧化锰(MnO2)。
尽管本发明通过目前认为优选的实施方案进行了描述，要理解的是本发明并不限于所公开的实施方案，但其意欲覆盖包括在所附权利要求书的范围内的各种变化和等量排布。

Claims (13)

1.一种用于产生用于燃料电池的气态燃料的固体燃料，其包含：
含氧化物化合物，选自金属含氧化物、凝胶化的含氧化物、冻结的含氧化物和它们的混合物；和
固体氧化剂，选自过碳酸钠、有机过氧化物和它们的混合物。
2.根据权利要求1的固体燃料，其中所述有机过氧化物为过氧化氢脲。
3.根据权利要求1的固体燃料，其中该含氧化物选自醇、醛、有机酸、醚、酮、酯、碳酸盐、草酸盐、糖、金属醇盐和它们的混合物。
4.根据权利要求3的固体燃料，其中所述醇为二醇或三醇。
5.根据权利要求3的固体燃料，其中所述酮为二酮。
6.根据权利要求1的固体燃料，其中凝胶化的含氧化物包含：含氧化物；和
选自如下物质的聚合物：丙烯酸基聚合物、丙烯酰胺基聚合物、多元醇共聚物、含OH的低聚物与甲醛的共聚物、羧基乙烯基聚合物、烯烃-马来酸酐共聚物以及它们的混合物。
7.根据权利要求6的固体燃料，其中所述丙烯酸基聚合物为带有胺乳化剂的乙烯/丙烯共聚物或聚丙烯酸聚合物。
8.根据权利要求6的固体燃料，其中凝胶化的含氧化物包含：
选自甲醇、乙醛和它们的混合物的含氧化物，其中含氧化物以至少30wt％的量存在；和
丙烯酸基聚合物，以至少3wt％的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的固体燃料，其中凝胶化的含氧化物进一步包含金属或金属化合物，其中该金属选自碱金属、碱土金属和它们的混合物。
10.根据权利要求9的固体燃料，其中该金属或金属化合物选自氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、甲醇镁(Mg(OCH3)2)、镁(Mg)、氢化镁(MgH2)和它们的混合物。
11.根据权利要求1-8中任一项的固体燃料，其进一步包含选自过渡金属、过渡金属氧化物和它们的混合物的固体催化剂。
12.根据权利要求1的固体燃料，其中该金属含氧化物包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)和它们的混合物的金属。
13.根据权利要求11的固体燃料，其中该金属选自锂、钠、钾、镁和它们的混合物。
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