JP2012043691A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の5質量部より多く95質量部より少ない負極を有する非水電解液二次電池を製造するにあたり、前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第1の工程と、前記第1の工程で得られたセルを少なくとも1回充電する第2の工程と、前記第2の工程の開始時刻から5時間以上経過させる第3の工程と、前記第3の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるA値の0.5〜2.0倍質量の前記非水電解液を注液する第4の工程とを行う。
A(g)=非水電解液の密度(g/ml)×[(第4の工程開始時のセル体積(ml))−(第1の工程終了時のセル体積(ml))]
【選択図】図1
Description
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第1の工程と、
前記第1の工程で得られたセルを少なくとも1回充電する第2の工程と、
前記第2の工程の開始時刻から5時間以上経過させる第3の工程と、
前記第3の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるA値の0.5〜2.0倍質量の前記非水電解液を注液する第4の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
A(g)=非水電解液の密度(g/ml)×[(第3の工程開始時のセル体積(ml))−(第1の工程終了時のセル体積(ml))]
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、充放電による体積変化率が異なる2種類以上の活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が5質量部より多く95質量部より少ない。負極活物質として、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンを用いることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
非水電解液としては、非水系溶媒に支持塩を溶解したものを用いる。
H−(CX1X2−CX3X4)n−CH2O−CX5X6−CX7X8−H (1)
[式(1)中、nは1、2、3または4であり、X1〜X8はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、X1〜X4の少なくとも1つはフッ素原子であり、X5〜X8の少なくとも1つはフッ素原子である。また、式(1)の化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比〔(フッ素原子の総数)/(水素原子の総数)〕≧1である。]
で表される化合物が好ましく、下記式(2):
H−(CF2−CF2)n−CH2O−CF2−CF2−H (2)
[式(2)中、nは1または2である。]
がより好ましい。フッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
電極素子構造としては、円筒型捲回構造、偏平型捲回構造、つづら折構造、積層構造などが挙げられるが、特に、積層構造が好ましい。平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域または折り返す部位にあたる領域)がないため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、アルミニウムを主材とした缶、鉄やステンレスを取材とした缶、ラミネート樹脂などを用いることができる。特に、ラミネート樹脂が好ましい。ラミネート樹脂を外装体に用いた非水電解液二次電池の場合の外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、汎用性やコスト面などの観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、4つの工程を含む。以下、それらの詳細を説明する。
A(g)=非水電解液の密度(g/ml)×[(第4の工程開始時のセル体積(ml))−(第1の工程終了時のセル体積(ml))]
充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい物質の割合が5質量部より多く95質量部より少ない場合、第2の工程により、電極内に空隙が発生しやすい。具体的には、体積変化率の異なる2種類の粒子がもたらす膨張・収縮に伴う電極内の粒子配列のズレによる空隙が発生しやすい。その後、第3の工程により、電極内の空隙に非水電解液が十分に拡散し、空隙に対し非水電解液が均一に配置される。そして、第4の工程により、非水電解液があふれることなく、外装体内に十分な量の非水電解液を具備する非水電解液二次電池が得られる。
金属(b)としての平均粒径5μmのシリコンと、金属酸化物(c)としての平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)とを、32:68の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属(b)であるシリコンは、金属酸化物(c)である酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)中に分散している。また、シリコンは、非晶質酸化シリコンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質(平均粒径D50=5μm)と、負極用結着剤としてのPVdF(株式会社クレハ製、商品名:KFポリマー#9210)とを、80:20の質量比で計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ15μmの銅箔に1cm2当たり2.5mgの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、170mm×88mmに切断することで、負極を作製した。
負極用結着剤としてポリイミド(宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)を用い、負極スラリーを塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気下350℃の熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
一般式SiOで表される酸化シリコン粉末(酸化シリコンとシリコンとの混合物)を、メタンガスを含む雰囲気下1150℃で6時間CVD処理を行うことで、酸化シリコン中のシリコンがナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたシリコン−酸化シリコン−カーボン複合体(負極活物質)を得た。また、シリコンは、酸化シリコンおよびカーボンより充放電による体積変化が大きい。得られた負極活物質(平均粒径D50=5μm)と、負極用結着剤としてのポリイミド(宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)とを、80:20の質量比で計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ10μmの銅箔の表面に1cm2当たり2.5mgの量となるように塗布した後に乾燥し、同様に裏面にも塗布・乾燥し、さらに窒素雰囲気下350℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
黒鉛材料(平均粒径D50=20μm)と、負極用結着剤としてのポリイミド(宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)とを、80:20の質量比で計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ15μmの銅箔に1cm2当たり18.0mgの量となるように塗布した後に乾燥・プレスし、さらに窒素雰囲気下350℃の熱処理を行った後、170mm×88mmに切断することで、負極を作製した。
第2の工程として、1回目の充電のみ行い、放電および再度の充電を行わなかったこと以外は、実施例3と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
第2の工程での1回目の充電を0.5C電流値で行い、充電時間を1時間とし、第3の工程で当該電池を放置する時間を第2の工程の開始時刻から第4の工程の開始時刻までの時間が5時間となるように調整したこと以外は、実施例3と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
第3の工程を60℃環境下で行うこととし、第3の工程で当該電池を放置する時間を第2の工程の開始時刻から第4の工程の開始時刻までの時間が168時間となるように調整したこと以外は、実施例3と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
第4の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の0.5倍となる3.25gの非水電解液を注液したこと以外は、実施例3と同様に実施した。
第4の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の2倍となる13gの非水電解液を注液したこと以外は、実施例3と同様に実施した。
負極用結着剤としてポリアミドイミド(東洋紡績株式会社製、商品名:バイロマックス(登録商標))を用いたこと以外は、実施例3と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
第2の工程での1回目の充電を0.5C電流値で行い、充電時間を1時間とし、第3の工程で当該電池を放置する時間を第2の工程の開始時刻から第4の工程の開始時刻までの時間が4時間となるように調整したこと以外は、実施例3と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の0.25倍となる1.625gの非水電解液を注液した。
第2の工程を行わなわずに、第3の工程として、第1の工程の終了時刻から15時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例3と同様に実施した。ただし、当該電池の体積変化量は1mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の0.25倍となる0.325gの非水電解液を注液した。
第2の工程を行わなわずに、第3の工程として、第1の工程の終了時刻から4時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例3と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった(0ml)ので、第4の工程での非水電解液の注液も行わなかった(注液量:0g)。
第2の工程を行わなわずに、第3の工程として、第1の工程の終了時刻から15時間が経過するまで当該電池を放置したこと以外は、実施例3と同様に実施した。ただし、当該電池は体積変化を起こしていなかった(0ml)ので、第4の工程での非水電解液の注液も行わなかった(注液量:0g)。
第2の工程での1回目の充電を0.5C電流値で行い、充電時間を1時間とし、第3の工程で当該電池を放置する時間を第2の工程の開始時刻から第4の工程の開始時刻までの時間が4時間となるように調整したこと以外は、実施例3と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
第4の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の0.25倍となる1.625gの非水電解液を注液したこと以外は、実施例3と同様に実施した。
第4の工程において、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の2.5倍となる16.25gの非水電解液を注液したこと以外は、実施例3と同様に実施した。
平均粒径5μmのシリコンと平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)とを、25:75の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
平均粒径5μmのシリコンと平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)とを、85:15の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
金属(b)としての平均粒径5μmのスズと、金属酸化物(c)としての平均粒径13μmの非晶質酸化スズ(SnOx、0<x≦2)とを、85:15の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。また、スズは、非晶質酸化スズより充放電による体積変化が大きい。
平均粒径5μmのシリコンと平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)とを、5:95の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
平均粒径5μmのシリコンと平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)とを、95:5の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得たこと以外は、実施例1と同様に実施した。なお、当該電池の体積変化量は5mlであったので、第4の工程では、当該電池の体積変化量に非水電解液の密度をかけた値の1倍となる6.5gの非水電解液を注液した。
HF2C−CF2−CH2−O−CF2−CF2Hをトリエチルフォスフェート(PO(OCH2CH3)3)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施した。
作製した非水電解液二次電池に対し、60℃に保った恒温槽中で、2.5Vから4.1Vの電圧範囲で充放電を繰り返すサイクル試験を行い、容量維持率および体積変化を評価した。その試験結果を表1に示す。なお、表1中の「60℃50サイクル維持率」は、(50サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)(単位:%)を表す。また「60℃50サイクル体積変化」は、(50サイクル後のアルキメデス法による当該電池の体積)/(1サイクル前のアルキメデス法による当該電池の体積)(単位:%)を表す。なお、非水電解液のあふれが激しく、設定通りの非水電解液を注液することができなかった非水電解液二次電池は、NG品としてサイクル評価は行わなかった。
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
Claims (8)
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、前記負極が、負極結着剤と、充放電による体積変化率が異なる複数種の負極活物質を含み、かつ、その体積変化率の最も大きい負極活物質の割合が負極活物質全体の5質量部より多く95質量部より少ない非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極素子を内包する前記外装体中に、前記非水電解液を注液する第1の工程と、
前記第1の工程で得られたセルを少なくとも1回充電する第2の工程と、
前記第2の工程の開始時刻から5時間以上経過させる第3の工程と、
前記第3の工程を経たセルの前記外装体中に、以下で規定されるA値の0.5〜2.0倍質量の前記非水電解液を注液する第4の工程と
を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
A(g)=非水電解液の密度(g/ml)×[(第4の工程開始時のセル体積(ml))−(第1の工程終了時のセル体積(ml))] - 前記体積変化率の最も大きい負極活物質が、リチウムと合金を作ることが可能なシリコンであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 前記負極活物質が、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料(a)と、リチウムと合金を作ることが可能な金属(b)と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物(c)とからなることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 前記金属酸化物(c)が、前記金属(b)を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液が、フッ素化エーテルまたはリン酸エステルを含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
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