KR20220010584A - 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

높은 출력 특성을 얻을 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 제공하는 것. 집전체와, 집전체 상에 배치되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지용 전극으로서, 정극 활물질은 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이고, 평균 입경(DSEM)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입경(D50)의 비(D50/DSEM)가 1 이상 4 이하이고, 또한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입경(D10)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입경(D90)의 비(D90/D10)가 4 이하인 2 종류 이상의 전이 금속에 의한 층상 구조를 갖는 화합물 입자를 포함하여 구성되고, 정극 활물질층은 공공률이 10∼45%이다.

Description

비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지{ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY PROVIDED WITH SAME}

본 발명은 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

종래, 전기 자동차 등의 대형 동력 기기 용도로서, 높은 출력 특성을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 요구되고 있다. 높은 출력 특성을 얻기 위해서는, 정극 활물질을 구성하는 2차 입자 중의 1차 입자수를 저감하는 것이나, 1차 입자를 단분산시켜 이루어지는 단입자(單粒子)에 의해 정극 활물질을 구성하는 것이 유효하다.

그런데, 전극을 형성할 때의 가압 처리나 충방전 시의 팽창 수축 등에 의해, 정극 활물질에 균열이 생기면, 높은 출력 특성을 얻을 수 없게 된다. 그 때문에, 정극 활물질의 내구성을 향상시키는 기술이 여러 가지 제안되어 있다.

예컨대, 밀도가 3.5 g/㎤ 이상인 고밀도이며 또한 공극률이 25% 이하인 정극 활물질을 구비하는 비수 2차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 비수 2차 전지에 따르면, 정극 중에 많은 공극의 존재를 허용함으로써, 밀도가 높음에도 불구하고 집전체의 파단을 회피할 수 있어, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다고 되어 있다.

또한, 예컨대, 공극률이 30∼50%이며 또한 세공 직경이 0.09∼0.30 ㎛인 2차 전지용 정극이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 2차 전지용 정극에 따르면, 공극률 및 세공 직경을 적합한 범위로 함으로써, 전극 밀도를 개선할 수 있어, 출력 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

또한, 예컨대, 0.1∼1.0 ㎛의 세공 직경을 갖는 세공의 용적에 대한, 0.01∼0.1 ㎛ 미만의 세공 직경을 갖는 세공의 용적의 비가 0.3 이하인 정극 활물질을 구비하는 2차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 2차 전지에 따르면, 세공 분포를 적합한 것으로 함으로써, 출력 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-48876호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-15904호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2012-209161호 공보

그러나, 특허문헌 1∼3의 기술은 모두 2차 입자를 사용한 것으로서, 실제로는 정극의 프레스 성형 시 등에서 정극 활물질을 구성하는 2차 입자가 붕괴되어, 공공(空孔) 직경이 작아져 저항이 높아지는 결과, 높은 출력 특성을 얻을 수 없었다. 특히, 정극 활물질에 균열이 생기면, 생성한 새로운 표면에 있어서 전해액이 산화 분해되어, 두꺼운 SEI가 형성되는 결과, 높은 출력 특성을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 집전체와, 상기 집전체 상에 배치되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지용 전극으로서, 상기 정극 활물질은 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이 1∼7 ㎛이고, 상기 평균 입경(DSEM)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입경(D50)의 비(D50/DSEM)가 1∼4이고, 또한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입경(D10)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입경(D90)의 비(D90/D10)가 4 이하인 2 종류 이상의 전이 금속에 의한 층상 구조를 갖는 화합물 입자를 포함하여 구성되고, 상기 정극 활물질층은, 공공률(空孔率)이 10∼45%인 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 제공한다.

상기 정극 활물질층은 밀도가 2.7∼3.9 g/㎤인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 높은 출력 특성을 얻을 수 있다. 2차 입자에서는 프레스를 함으로써 균열이 생겨 버려, 조제가 도포되지 않은 부분이 표면화되지만, 단입자이면 애당초 균열은 생기지 않기 때문에, 비교하여 출력 특성이 높다.

상기 정극 활물질층은 공공 분포 곡선에 있어서의 공공의 피크 직경이 0.06∼0.3 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질층은 공공의 평균 직경이 0.03∼0.2 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질층은 상기 공공의 평균 직경에 대한 상기 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)가 1.1∼2.4인 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질은 Ni, Mn 또는 Al을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래보다 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 비수계 전해질 2차 전지용 전극 및 이것을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 공공 분포 곡선의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 종래의 2차 입자에 의해 구성되는 정극 활물질의 공공 분포 곡선의 예를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 DSEM과 D50/DSEM의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 SEM 화상이다.
도 5는 종래의 2차 입자에 의해 구성되는 정극 활물질의 SEM 화상이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공률과 출력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 밀도와 출력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공 분포 곡선에 있어서의 공공의 피크 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공의 평균 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 정극 활물질의 공공의 피크 직경/평균 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 일 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 기재가 없는 한 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

[비수계 전해질 2차 전지용 전극]

본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 배치되어 활물질층을 포함하는 전극 활물질층을 구비한다. 본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지용 전극은, 비수계 전해질 2차 전지의 정극으로서 바람직하게 이용되고, 특히 리튬 이온 2차 전지의 정극으로서 바람직하게 이용된다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 리튬 이온 2차 전지의 정극으로서 이용한 비수계 전해질 2차 전지용 정극에 대해서, 이하에 자세히 설명한다.

본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지용 정극은, 집전체와, 집전체 상에 배치되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비한다.

집전체로서는, 예컨대, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등을 이용할 수 있다.

정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전 조제, 결착제 등을 포함하여 구성된다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 공공률이 10∼45%이다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 단입자로 이루어지는 정극 활물질로 구성되기 때문에, 리튬 이온이 확산하는 큰 길(통로)이 충분히 확보되어 있는 데다가, 보다 높은 출력 특성을 얻기 위해 정극 활물질층을 고밀도화하여, 공공률을 10∼45%의 범위로 내렸다고 해도, 정극 활물질층에 균열이 생기는 일이 없다. 즉, 종래의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질과 같이 고밀도화에 의해 균열이 생김으로써, 도전 조제로 피복(부착)되지 않은 부분이 새롭게 표면화하는(새로운 표면이 생성되는) 일이 없고, 본 실시형태에 따르면 표면 전체가 도전 조제로 피복된 단입자로 구성되기 때문에, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 공공률은, 20∼35%이다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 공공률은, 수은 압입법에 의해 측정 가능하다. 또한, 공공률은, 정극 활물질의 입경을 조정하거나, 후술하는 정극 활물질층의 제조 방법에 있어서 가압 조건을 조정함으로써 조정 가능하다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 밀도가 2.7∼3.9 g/㎤인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 단입자로 이루어지는 정극 활물질로 구성되기 때문에, 높은 출력 특성을 얻기 위해 정극 활물질층을 2.7∼3.9 g/㎤의 범위에서 고밀도화하였다고 해도, 공공률이 10∼45%의 범위로 제한되어 있기 때문에, 정극 활물질층에 균열이 생기는 일이 없다. 즉, 종래의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질과 같이 고밀도화에 의해 균열이 생김으로써, 도전 조제로 피복(부착)되지 않은 부분이 새롭게 표면화하는(새로운 표면이 생성되는) 일이 없고, 본 실시형태에 따르면 표면 전체가 도전 조제로 피복된 단입자로 구성되기 때문에, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 밀도는, 3.0∼3.6 g/㎤이다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 밀도는, 밀도 측정 장치에 의해 측정 가능하다. 또한, 밀도는, 정극 활물질의 입경을 조정하거나, 후술하는 정극 활물질층의 제조 방법에 있어서 가압 조건을 조정함으로써 조정 가능하다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 공공 분포 곡선(세공 분포 곡선)에 있어서의 공공의 피크 직경이, 0.06∼0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 공공의 피크 직경이 이 범위 내이면, 전술한 바와 같은 높은 출력 특성을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 보다 바람직한 공공의 피크 직경은, 0.12∼0.25 ㎛이다.

본 실시형태에 있어서의 공공의 피크 직경은, 전술한 공공률의 측정과 마찬가지로 수은 압입법에 의한 측정으로 얻어진 공공 분포 곡선, 보다 자세히는 log 미분 세공 용적 분포(dV/dlogD)에 있어서, 극대로 되는 세공의 직경(D)을 의미한다. log 미분 세공 용적 분포(dV/dlogD)는, 차분 세공 용적(dV)을, 세공 직경의 대수 취급의 차분값(dlogD)으로 나눈 값을 구하여, 이것을 평균 세공 직경에 대하여 플롯한 것이다.

여기서, 도 1은 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 공공 분포(log 미분 세공 용적 분포) 곡선의 예를 나타내는 도면이다. 또한, 도 2는 종래의 2차 입자에 의해 구성되는 정극 활물질의 공공 분포(log 미분 세공 용적 분포) 곡선의 예를 나타내는 도면이다. 이들 도 1 및 도 2 중, 횡축은 세공 직경(D)(㎛)을 나타내고 있고, 종축은 log 미분 세공 용적 분포(dV/dlogD)를 나타내고 있다. 어느 도면에 있어서도, 3개의 예를 실선, 파선, 1점 쇄선으로 각각 나타내고 있다.

이들 도면으로부터 분명한 바와 같이, 단입자로 이루어지는 정극 활물질을 이용한 본 실시형태에서는 샤프한 피크가 확인되는 데 대하여, 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질을 이용한 종래에서는 브로드한 피크가 확인되는 것을 알 수 있다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 공공의 평균 직경이 0.03∼0.2 ㎛인 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 공공의 평균 직경이 이 범위 내이면, 전술한 바와 같은 높은 출력 특성을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 보다 바람직한 공공의 평균 직경은, 0.05∼0.18 ㎛이다. 또한, 공공의 평균 직경은, 전술한 공공률의 측정과 동일한 측정 조건에 따른 수은 압입법에 의한 측정으로 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 정극 활물질층은, 상기 공공의 평균 직경에 대한 상기 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)가 1.1∼2.4인 것이 바람직하다. 공공의 평균 직경에 대한 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)가 이 범위 내이면, 전술한 바와 같은 높은 출력 특성을 보다 확실하게 얻을 수 있다. 보다 바람직한 공공의 평균 직경에 대한 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)는, 1.1∼1.8이다.

본 실시형태와 같이 단입자로 이루어지는 정극 활물질을 이용함으로써, 피크 직경/평균 직경의 값이 작아져, 상기 범위 내로 된다. 그 때문에, 입자끼리의 간극이 지나치게 작아지지 않고, 전해액이 전체에 스며들어 퍼질 수 있기 때문에, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다.

정극 활물질층은, 정극 활물질, 도전 조제 및 결착제 등을 용매와 함께 혼합하여 얻어지는 정극 합제를, 집전체 상에 도포한 후, 건조, 가압 처리함으로써 형성된다.

도전 조제로서는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 등을 이용할 수 있다.

결착제로서는, 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드아크릴 수지 등을 이용할 수 있다.

다음에, 정극 활물질에 대해서 자세히 설명한다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질은, 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이 1∼7 ㎛이고, 상기 평균 입경(DSEM)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입경(D50)의 비(D50/DSEM)가 1∼4이고, 또한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입경(D10)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입경(D90)의 비(D90/D10)가 4 이하인 2 종류 이상의 전이 금속에 의한 층상 구조를 갖는 화합물 입자를 포함하여 구성된다.

2 종류 이상의 전이 금속에 의한 층상 구조를 갖는 화합물 입자로서는, Ni, Mn 또는 Al을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, Ni를 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」라고도 함)가 바람직하게 이용된다.

DSEM이 1∼7 ㎛이며 또한 D50/DSEM이 1∼4인 것은, 정극 활물질을 구성하는 복합 산화물 입자가 단일의 입자로 이루어지는 단일 입자거나, 몇 안 되는 1차 입자로 구성된 입자인 것을 의미한다. 즉, 본 실시형태에서는, 전체 입자가 단일 입자이거나, 몇 안 되는 1차 입자로 구성된 입자인 것을 함께 「단입자」라고 한다. 또한, 본 실시형태에 따른 정극 활물질은, 단입자 활물질의 비율이 80% 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 도 3은 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 DSEM과 D50/DSEM의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3에 있어서, 횡축은 DSEM(㎛)을 나타내고 있고, 종축은 D50/DSEM을 나타내고 있다. 도 3 중, 파선으로 둘러싸인 영역이, DSEM이 1∼7 ㎛이며 또한 D50/DSEM이 1∼4인 영역이고, 본 실시형태에서 정의하는 단입자의 영역이다. 이러한 영역 내에 위치하는 단입자는, 1차 입자가 응집하여 형성되는 2차 입자와 비교하여, 1차 입자 사이의 접촉 입계가 적은 상태로 되어 있다.

도 4는 본 실시형태에 따른 정극 활물질의 SEM 화상이다. 도 5는 종래의 2차 입자에 의해 구성되는 정극 활물질의 SEM 화상이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 정극 활물질을 구성하는 단입자에서는, 입자가 응집하지 않고 있기 때문에, 각 입자의 표면 전체를 도전 조제가 피복(부착)할 수 있다. 그 때문에, 효율적으로 도전 조제를 이용할 수 있어, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 대하여, 도 5에 나타내는 바와 같은 종래의 정극 활물질을 구성하는 2차 입자에서는, 1차 입자가 응집하여 2차 입자가 형성되기 때문에, 도전 조제가 1차 입자 사이의 간극에 들어갈 수 없어, 1차 입자의 표면 전체를 도전 조제가 피복(부착)할 수 없다. 그 때문에, 효율적으로 도전 조제를 이용할 수 없어, 출력 특성을 향상시킬 수 없다.

또한, D90/D10이 4 이하인 것은, 복합 산화물 입자의 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 분포 폭이 좁고, 입자 사이즈가 일치하는 것을 의미한다. 이러한 특징을 구비함으로써, 높은 내구성이 얻어지는 결과, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다.

여기서, 종래의 단입자로 이루어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질은, 1차 입자가 다수 응집한 2차 입자로 이루어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질과 비교하여, 충방전 사이클 시에 2차 입자의 입계 해리에 따른 리튬 이온의 도전 패스 단절에 의한 용량 유지율 저하, 리튬 이온의 확산 이동 저항 증대를 억제할 수 있기 때문에, 우수한 내구성을 나타낸다.

한편, 응집 입자로 이루어지는 정극 활물질과 같은 3차원적인 입계 네트워크가 거의 형성되지 않아, 입계 전도를 이용한 고출력 설계를 할 수 없기 때문에, 출력 특성이 불충분해지는 경향이 있었다. 출력 특성을 높게 하기 위해서는 단입자의 입경(DSEM)을 작게 함으로써 개선한다고 생각되지만, 지나치게 작으면 분체끼리의 상호 작용이 증대하여, 극판 충전성의 악화가 현저해지는 경향이 있고, 또한 분체 유동성이 감소함으로써 핸들링성이 현저히 악화하는 경우가 있었다. 한편으로 특히 실용적인 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 어느 정도의 입자 사이즈가 필요하지만, 입경을 크게 한 경우에는, 출력 부족이 보다 현저해지는 경향이 있다고 생각된다.

본 실시형태에 따른 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는, 종래의 단입자보다 입자 사이즈가 일치하고 있기 때문에, 고전류 밀도로 충방전을 행한 경우라도 일부의 입자에 전류가 집중하는 것에 따른 입자마다의 충방전 심도의 불균일이 억제되기 때문에, 전류 집중에 따른 저항 증대를 억제하면서 사이클에 의한 국소 열화가 억제된다고 생각된다.

또한 입계가 적은 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 입경이 일치하고 있음으로써, 전극을 제작할 때에, 고압으로 프레스한 경우라도 입자가 붕괴하지 않기 때문에, 입자 사이의 공극을 균질화할 수 있다고 생각된다. 또한 전지를 구성한 경우, 입자 사이의 공극에는 전해질이 충전되어 리튬 이온의 확산 경로로 되지만, 그 확산 경로의 크기가 일치함으로써 입자마다의 충방전 불균일을 억제할 수 있다고 생각된다. 이에 의해 1차 입자 사이의 접촉 입계가 적은 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자라도 극판 충전성을 담보하면서 우수한 출력 특성을 달성할 수 있다고 생각된다.

또한, 일반적으로 단입자를 합성하는 경우, 입자를 성장시키기 위해 열 처리 온도는 고온을 필요로 한다. 특히 Ni 비율이 높은 조성에 있어서는, 고온 소성을 행하면 Li 사이트에의 Ni 원소의 혼입, 소위 디스오더가 생기는 경우가 있다. 디스오더는, 복합 산화물 입자 중의 Li 이온의 확산을 저해하여 저항으로 되어, 실용 전류 밀도로의 충방전 용량 저하, 출력 특성 저하 등의 영향을 부여하기 때문에, 억제하는 것이 바람직하다. 디스오더를 억제함으로써, 단입자에 있어서 보다 우수한 용량 및 출력 특성을 달성할 수 있다.

정극 활물질을 구성하는 복합 산화물 입자에 있어서는, 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이, 내구성의 관점에서 1∼7 ㎛이다. 또한, 출력 밀도 및 극판 충전성의 관점에서, 후술하는 x의 범위가 0.3≤x＜0.6인 경우는, 1.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. x의 범위가 0.6≤x≤0.95인 경우는, 1.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 입경에 따라 1000∼10000배의 범위로 관찰하고, 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 입자를 100개 선택하여, 선택된 입자에 대해서 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 구환산 직경을 산출하고, 얻어진 구환산 직경의 산술 평균값으로서 구해진다.

복합 산화물 입자는, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입경(D50)의 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)에 대한 비(D50/DSEM)가 1∼4이다. D50/DSEM이 1인 경우, 전부 단일 입자인 것을 나타내고, 1에 근접할수록, 구성되는 1차 입자의 수가 적은 것을 나타낸다. D50/DSEM은, 내구성의 관점에서 D50/DSEM은, 1 이상 4 미만이 바람직하고, 출력 밀도의 관점에서, 3 이하가 바람직하고, 특히 2.5 이하가 바람직하다.

또한, 복합 산화물 입자의 50% 입경(D50)은, 예컨대 1∼21 ㎛이고, 출력 밀도의 관점에서 1.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또한 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

50% 입경(D50)은, 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치를 이용하여, 습식 조건에서 측정되는 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 50%에 대응하는 입경으로서 구해진다. 마찬가지로, 후술하는 90% 입경(D90) 및 10% 입경(D10)은, 각각 소직경측으로부터의 누적 90% 및 누적 10%에 대응하는 입경으로서 구해진다.

복합 산화물 입자는, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입경(D90)의 10% 입경(D10)에 대한 비는, 입도 분포의 확대를 나타내고, 값이 작을수록 입자의 입경이 일치하고 있는 것을 나타낸다. D90/D10은 4 이하이고, 출력 밀도의 관점에서, 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다. D90/D10의 하한은, 예컨대 1.2 이상이다.

리튬 전이 금속 복합 산화물은, 조성에 Ni를 포함하는 층상 구조를 갖는다. 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예컨대 리튬니켈 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.

LipNixCoyM¹zO₂+α ··· 식 (1)

[식 (1) 중, p, x, y, z 및 α는, 1.0≤p≤1.3, 0.3≤x≤0.95, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.5, x+y+z=1, -0.1≤α≤0.1을 만족하고, M¹은, Mn 및 Al 중 적어도 한쪽을 나타낸다.]

리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 구성하는 원소 이외의 원소가 도프되어 있어도 좋다. 도프되는 원소로서는 예컨대, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ta, W 및 Bi를 들 수 있다. 그 중에서도, Mg, Ti, W가 바람직하게 예시된다. 이들 원소의 도프에 이용되는 화합물로서는, 이들 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물 및 불화물과, 그 Li 복합 산화물 등을 들 수 있다. 도프량은 예컨대, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자에 대하여, 예컨대 0.005 몰% 이상 10 몰% 이하로 할 수 있다.

또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 코어 입자와, 코어 입자의 표면에 배치되는 부착물을 갖는 것이어도 좋다. 부착물은 코어 입자의 표면의 적어도 일부의 영역에 배치되어 있으면 좋고, 코어 입자의 표면적의 1% 이상의 영역에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 부착물의 조성은 목적 등에 따라 적절하게 선택되고, 예컨대, B, Na, Mg, Si, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ta, W 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산화물 및 불화물과, 그 Li 복합 산화물 등을 들 수 있다. 부착물의 함유량은 예컨대, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자 중에, 0.03 질량% 이상 10 질량% 이하로 할 수 있고, 0.1 질량% 이상 2 질량% 이하가 바람직하다.

리튬 전이 금속 복합 산화물은 조성에 Ni를 포함한다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 비수계 전해질 2차 전지에 있어서의 초기 효율의 관점에서, X선 회절법에 의해 구해지는 Ni 원소의 디스오더가 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하가 보다 바람직하고, 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, Ni 원소의 디스오더란, 본래의 사이트를 점유하여야 하는 전이 금속 이온(Ni 이온)의 화학적 배열 무질서(chemical disorder)를 의미한다. 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서는, Wyckoff 기호로 표기한 경우에 3b로 나타내는 사이트(3b 사이트, 이하 동일)를 점유하여야 하는 리튬 이온과 3a 사이트를 점유하여야 하는 전이 금속 이온의 교체가 대표적이다. Ni 원소의 디스오더가 작을수록, 초기 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.

리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서의 Ni 원소의 디스오더는, X선 회절법에 의해 구할 수 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대해서, CuK α선에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정한다. 조성 모델을 Li1-dNidMeO₂(Me는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 Ni 이외의 전이 금속)로 하고, 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 기초하여, 리트벨트 해석에 따라 구조 최적화를 행한다. 구조 최적화의 결과로서 산출되는 d의 백분율을 Ni 원소의 디스오더의 값으로 한다.

리튬 전이 금속 복합 산화물이 식 (1)로 나타내어지는 조성을 갖는 경우, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 식 (1)에 있어서의 x의 값에 따라, a의 범위, DSEM, D50, D90 및 D10으로 나타내는 입경의 범위와, Ni 원소의 디스오더의 보다 바람직한 범위가 변동하는 경우가 있어, 이하에 이들을 예시한다.

식 (1)에 있어서, x가 0.3≤x＜0.8을 만족하는 경우, 출력 밀도의 관점에서, D50/DSEM은, 1 이상 2 이하가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, x가 0.3≤x＜0.6을 만족하는 경우, 출력 밀도의 관점에서, 이하의 양태 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

(i) 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 x선 회절법에 의해 구해지는 Ni 원소의 디스오더는, 충방전 용량의 관점에서, 1.5% 이하인 것이 바람직하다.

(ii) D90/D10은, 3.0 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하다.

(iii) D50은, 극판 충전성의 관점에서, 1 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

(iv) 식 (1)에 있어서의 a는, 1.1＜a＜1.2를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1)에 있어서, x가 0.6≤x＜0.8을 만족하는 경우, 출력 밀도의 관점에서, 이하의 양태 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

(i) 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 x선 회절법에 의해 구해지는 Ni 원소의 디스오더는 충방전 용량의 관점에서, 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

(ii) D90/D10은, 2.3 이하가 바람직하다.

(iii) D50은, 극판 충전성의 관점에서, 1 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, x가 0.8≤x＜0.95를 만족하는 경우, 출력 밀도의 관점에서, 이하의 양태 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

(i) 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자의 x선 회절법에 의해 구해지는 Ni 원소의 디스오더는, 충방전 용량의 관점에서, 4.0% 이하인 것이 바람직하다.

(ii) D90/D10은, 3.0 이하가 바람직하다.

(iii) D50은, 극판 충전성의 관점에서, 1 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 실시형태에 따른 정극 활물질에 포함되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자는, 리튬 화합물과 원하는 조성을 갖는 산화물을 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 것과, 얻어진 원료 혼합물을 열 처리하는 것을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 열 처리 후에 얻어지는 열 처리물에 대해서는, 해쇄 처리를 행하여도 좋고, 수세 등에 의해 미반응물, 부생물 등을 제거하는 처리를 행하여도 좋다. 또한, 분산 처리, 분급 처리 등을 더 행하여도 좋다.

원하는 조성을 갖는 산화물을 얻는 방법으로서는, 원료 화합물(수산화물이나 탄산 화합물 등)을 목적 조성에 맞추어 혼합하여 열 처리에 의해 산화물로 분해하는 방법, 용매에 가용인 원료 화합물을 용매에 용해하여, 온도 조정, pH 조정, 착화제 투입 등으로 원하는 조성에 맞추어 전구체의 침전을 얻고, 이들 전구체를 열 처리에 의해 산화물을 얻는 공침법 등을 들 수 있다.

이하, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 식 (1)로 나타내어지는 경우를 예로 하여 정극 활물질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.

원료 혼합물을 얻는 방법은, 공침법에 따라, Ni와, Co와, Mn 및 Al 중 적어도 한쪽을 포함하는 복합 산화물을 얻는 것과, 얻어진 복합 산화물과 탄산리튬, 수산화리튬 등의 리튬 화합물을 혼합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

공침법에 따라 복합 산화물을 얻는 방법에는, 원하는 구성으로 금속 이온을 포함하는 혼합 수용액의 pH 등을 조정하여 종정을 얻는 시드(種) 생성 공정과, 생성한 종정을 성장시켜 원하는 특성을 갖는 복합 수산화물을 얻는 정석 공정과, 얻어지는 복합 수산화물을 열 처리하여 복합 산화물을 얻는 공정을 포함할 수 있다. 복합 산화물을 얻는 방법의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2003-292322호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116580호 공보 등을 참조할 수 있다.

공침법에 따라 얻어지는 복합 산화물은, 입도 분포의 지표가 되는 D90/D10이, 예컨대 3 이하이고, 2 이하가 바람직하다. 또한, D50은, 예컨대 12 ㎛ 이하이고, 6 ㎛ 이하가 바람직하고, 4 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 또한, 예컨대 1 ㎛ 이상이고, 2 ㎛ 이상이 바람직하다.

복합 산화물에 있어서의 Ni와, Co와, Mn 및 Al의 함유비[Ni/Co/(Mn+Al)]는, 예컨대 1/1/1, 6/2/2, 8/1/1 등으로 할 수 있다.

원료 혼합물은, 복합 산화물에 더하여 리튬 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 화합물로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 등을 들 수 있다. 이용하는 리튬 화합물의 입경은, D50으로서 예컨대, 0.1∼100 ㎛이고, 2∼20 ㎛가 바람직하다. 원료 혼합물에 있어서의 리튬의 함유량은, 예컨대 Li/(Ni+Co+Mn+Al)로서 1.0 이상이고, 또한 1.3 이하로 할 수 있고, 1.2 이하인 것이 바람직하다. 복합 산화물과 리튬 화합물의 혼합은 예컨대, 고속 전단 믹서 등을 이용하여 행할 수 있다.

얻어진 원료 혼합물을 열 처리함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 열 처리의 온도는 예컨대, 700℃∼1100℃이다. 열 처리는 단일의 온도로 행하여도 좋고, 복수의 온도로 행하여도 좋다. 복수의 온도로 열 처리하는 경우, 예컨대 700∼925℃의 범위에서 제1 열 처리를 행하고, 계속해서 930∼1100℃의 범위에서 제2 열 처리를 행할 수 있다. 또한 700∼850℃의 범위에서 제3 열 처리를 추가로 행하여도 좋다.

열 처리의 시간은, 예컨대 1∼40시간이고, 복수의 온도로 열 처리를 행하는 경우는, 각각 1∼10시간으로 할 수 있다. 열 처리의 분위기는, 대기 중이어도, 산소 분위기여도 좋다.

열 처리물에는, 해쇄 처리, 분산 처리, 분급 처리 등을 행하여도 좋다. 이에 의해 원하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.

또한 열 처리물에 해쇄 처리, 분산 처리, 분급 처리 등을 행한 후, 리튬 화합물을 더 혼합하여 혼합물을 얻어, 추가의 열 처리를 행하여도 좋다. 리튬 화합물을 더 혼합하는 경우, 혼합물에 있어서의 리튬의 함유량은, 예컨대 Li/(Ni+Co+Mn+Al)로서 1.05∼1.3으로 할 수 있고, 1.1∼1.2인 것이 바람직하다. 또한 추가의 열 처리의 온도는 850∼1000℃의 범위로 할 수 있고, 870∼950℃의 범위가 바람직하고, 원료 혼합물의 열 처리 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 추가의 열 처리의 열 처리 시간은, 예컨대 2∼15시간으로 할 수 있다. 추가의 열 처리를 행한 후에는, 해쇄 처리, 분산 처리, 분급 처리 등을 행하여도 좋다.

[비수계 전해질 2차 전지]

본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지는, 정극으로서 전술한 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 구비한다. 또한, 본 실시형태에 따른 비수계 전해질 2차 전지는, 부극으로서 종래 공지의 비수계 전해질 2차 전지용 부극을 구비하는 것 외에, 비수계 전해질, 세퍼레이터 등을 포함하여 구성된다.

비수계 전해질 2차 전지용 부극, 비수계 전해질, 세퍼레이터 등에 대해서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2002-075367호 공보, 일본 특허 공개 제2011-146390호 공보, 일본 특허 공개 제2006-12433호 공보 등에 기재된 것을 적절하게 이용할 수 있고, 그 제조 방법도 이들 공보에 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함된다.

실시예

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<정극 활물질의 제조예 1>

(시드 생성 공정)

먼저, 반응조 내에, 물을 10 ㎏ 넣어 교반하면서, 암모늄 이온 농도가 1.8 질량%가 되도록 조정하였다. 조 내 온도를 25℃로 설정하고, 질소 가스를 유통시켜, 반응조 내 공간의 산소 농도를 10 체적% 이하로 유지하였다. 이 반응조 내의 물에, 25 질량% 수산화나트륨 수용액을 가하여, 조 내의 용액의 pH 값을 13.5 이상으로 조정하였다.

다음에, 황산니켈 용액, 황산코발트 용액 및 황산망간 용액을 혼합하여 몰비로 1:1:1의 혼합 수용액을 조제하였다.

상기 혼합 수용액을, 용질이 4 몰분이 될 때까지 가하여, 수산화나트륨 용액으로 반응 용액 중의 pH 값을 12.0 이상으로 제어하면서 시드 생성을 행하였다.

(정석 공정)

상기 시드 생성 공정 후, 정석 공정 종료까지 조 내 온도를 25℃ 이상으로 유지하였다. 또한 용질 1200 몰의 혼합 수용액을 준비하여, 암모니아 수용액과 함께, 용액 중의 암모늄 이온 농도를 2000 ppm 이상으로 유지하면서, 반응조 내에 새롭게 시드 생성이 일어나지 않도록 5시간 이상 걸쳐 동시에 투입하였다. 반응 중은 수산화나트륨 용액으로 반응 용액 중의 pH 값을 10.5∼12.0을 유지하도록 제어하였다. 반응 중에 축차 샘플링을 행하여, 복합 수산화물 입자의 D50이 약 4.5 ㎛로 된 시점에 투입을 종료하였다.

다음에 생성물을 수세, 여과, 건조시켜 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 수산화물 전구체를 대기 분위기 하, 300℃에서 20시간, 열 처리를 행하여, Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33 조성 비율을 가지고, D10=3.4 ㎛, D50=4.5 ㎛, D90=6.0 ㎛, D90/D10=1.8인 복합 산화물을 얻었다.

(합성 공정)

얻어진 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.15가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 중 925℃에서 7.5시간 소성 후, 1030℃에서 6시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 10분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다. 얻어진 분상체를 건식 분급기로 대중소로 3분급하여 중입자를 분취하였다. 분급 전에 대하여 분급 후 중입자의 비율은 46 wt%였다.

이상에 의해, 전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이 3.6 ㎛이고, D10=3.7 ㎛, D50=5.1 ㎛, D90=6.7 ㎛, 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 1.4이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 1.8이고, Ni 디스오더량이 0.3%이고, 조성식: Li_1.15Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<정극 활물질의 제조예 2>

제조예 1의 정석 공정에 있어서의 혼합 수용액의 투입 종료 타이밍을, 복합 수산화물 입자의 D50이 약 3.0 ㎛로 되었을 때로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 행하여, Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33 조성 비율을 가지고, D10=2.2 ㎛, D50=3.0 ㎛, D90=4.1 ㎛, D90/D10=1.9인 복합 산화물을 얻었다.

얻어진 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 중 925℃에서 7.5시간 소성 후, 1030℃에서 6시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 30분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다. 얻어진 분상체와 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.17이 되도록 혼합하여 대기 중 900℃에서 10시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 30분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다.

이상에 의해, 평균 입경(DSEM)이 1.2 ㎛이고, D10=1.5 ㎛, D50=3.3 ㎛, D90=5.1 ㎛, 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 2.8이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 3.4이고, Ni 디스오더량이 0.9%이고, 조성식: Li_1.17Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<정극 활물질의 제조예 3>

제조예 2와 동일한 조건으로 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 중 925℃에서 7.5시간 소성 후, 1030℃에서 6시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 30분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다. 얻어진 분상체와 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.17이 되도록 혼합하여 대기 중 900℃에서 10시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 제트 밀을 이용하여 1차 입자가 분쇄되지 않도록 공급압 0.4 ㎫, 분쇄압 0.55 ㎫로 조정하여 분산 처리를 2회 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다.

이상에 의해, 평균 입경(DSEM)이 1.4 ㎛이고, D10=1.1 ㎛, D50=1.9 ㎛, D90=2.8 ㎛, 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 1.4이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 2.5이고, Ni 디스오더량이 1.0%이고, 조성식: Li_1.17Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<정극 활물질의 제조예 4>

제조예 2와 동일한 조건으로 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.05가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 중 925℃에서 7.5시간 소성 후, 1030℃에서 6시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 10분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다. 얻어진 분상체와 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.14가 되도록 혼합하여 대기 중 900℃에서 10시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 10분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다.

이상에 의해, 평균 입경(DSEM)이 1.25 ㎛이고, D10=2.7 ㎛, D50=4.5 ㎛, D90=6.7 ㎛, 1차 입자의 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 3.6이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 2.5이고, Ni 디스오더량이 1.0%이고, 조성식: Li_1.14Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<정극 활물질의 제조예 5>

제조예 2와 동일한 조건으로 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.15가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 대기 중 950℃에서 15시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 10분간의 분산 처리를 행하여 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다.

이상에 의해, 평균 입경(DSEM)이 0.49 ㎛이고, D10=3.0 ㎛, D50=4.4 ㎛, D90=7.6 ㎛, 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 9.0이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 2.5이고, Ni 디스오더량이 0.9%이고, 조성식: Li_1.15Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<정극 활물질의 제조예 6>

제조예 1에 있어서의 황산니켈 용액, 황산코발트 용액 및 황산망간 용액의 혼합비를 몰비로 8:1:1로 변경하여 혼합 수용액을 얻은 것, 정석 공정에 있어서의 혼합 수용액의 투입 종료 타이밍을 복합 수산화물 입자의 D50이 3.2 ㎛로 되었을 때로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 행하여, Ni/Co/Mn=0.80/0.10/0.10 조성 비율을 가지고 D₁₀=2.2 ㎛, D₅₀=2.9 ㎛, D₉₀=4.0 ㎛, D₉₀/D₁₀=1.8인 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 복합 산화물과 수산화리튬-수화물을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.04가 되도록 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 산소 기류 중 780℃에서 5시간 소성 후, 900℃에서 10시간 소성하고, 780℃에서 5시간 더 소성하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 해쇄하여, 수지제 볼밀로 10분간의 분산 처리를 행하여, 분상체를 얻었다. 또한 회전 날개식의 고속 교반 믹서 중에 분상체와, 분상체에 대하여 10 질량%의 물을 가하여, 2000 rpm으로 교반함으로써 입계의 잔류 알칼리를 용출시켜 분산 처리를 행하여, 350℃에서 건조 후에 건식 체로 쳐서 분상체를 얻었다.

이상에 의해, 평균 입경(DSEM)이 1.5 ㎛이고, D10=2.2 ㎛, D50=3.6 ㎛, D90=6.0 ㎛, 평균 입경(DSEM)에 대한 D50의 비(D50/DSEM)가 2.4이고, 입도 분포에 있어서의 D90/D10 비가 2.7이고, Ni 디스오더량이 1.6%이고, 조성식: Li_1.04Ni_0.80Co_0.10Mn_0.10O₂로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자를 얻었다.

<평가>

전술한 바와 같이 하여 얻은 각 제조예의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 하여, 이하의 순서로 평가용 전지를 제작하였다.

먼저, 전술한 바와 같이 하여 얻은 각 정극 활물질을 96 질량부, 아세틸렌 블랙 3 질량부 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 1 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 정극 합제를 조제하였다. 얻어진 정극 합제를, 집전체로서의 알루미늄박에 도포하여, 건조 후 롤 프레스기로 압축 성형한 후, 소정의 사이즈로 재단함으로써, 정극을 제작하였다.

전술한 바와 같이 하여 얻은 정극과, 부극으로서의 그래파이트에, 각각 리드 전극을 부착한 후, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하여, 주머니형의 라미네이트 팩에 이들을 수납하였다. 세퍼레이터로서는, 두께가 16 ㎛인 PE 세퍼레이터를 이용하였다.

계속해서, 이것을 65℃에서 진공 건조시켜, 각 부재에 흡착한 수분을 제거하였다. 그 후, 아르곤 분위기 하에서 라미네이트 팩 내에 전해액을 주입하여, 밀봉하였다.

이렇게 해서 얻어진 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 미약 전류로 에이징을 행하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 3:3:4로 혼합한 것에 비닐렌카보네이트(VC)를 1.5 질량% 첨가한 후, 6불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 1.2 ㏖/ℓ가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다.

각 정극 활물질의 D10, D50 및 D90은, 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치[(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 SALD-3100]를 이용하여, 체적 기준의 누적 입도 분포를 측정하여, 소직경측으로부터의 누적에 대응하여 각각의 입경을 구하였다.

각 정극 활물질의 DSEM은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 1000∼10000배로 관찰한 화상에 있어서, 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 입자를 100개 선택하고, 선택된 입자에 대해서 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 이용하여 구환산 직경을 산출하고, 얻어진 구환산 직경의 산술 평균값으로서 구하였다.

니켈 원소의 디스오더의 값(Ni 디스오더량)에 대해서는, X선 회절법에 의해 이하의 순서로 구하였다.

얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 입자에 대해서, CuK α선에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 기초하여, 조성 모델을 Li_1-dNi_dMeO₂(Me는, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중의 니켈 이외의 전이 금속)로 하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 대해서, 리트벨트 해석에 의해, 구조 최적화를 행하였다. 구조 최적화의 결과 산출되는 d의 백분율을, Ni 디스오더량으로 하였다.

수은 압입법을 이용하여, 공공률, 공공의 피크 직경, 공공의 평균 직경을 측정하였다. 직경 약 5 ㎛를 넘는 직경 영역을, 측정상의 노이즈로 추측하여 컷트하였다. 밀도는 전극 중량과 전극 체적으로부터 구하였다.

또한, 전술한 바와 같이 하여 얻은 평가용 전지에 대해서, 출력 밀도를 평가하였다. 구체적으로는, 평가용 전지를 방전하여 SOC 50%의 상태로 설정하고, 25℃의 환경 하에 2시간 유지하였다. 계속해서 SOC 50%의 상태로부터 정전류 방전을 행하여, 10초째의 직류 저항을 측정하여, 출력 밀도를 산출하였다. 또한, 방전 하한 전압은 2.7 V로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 각 평가 결과를, 도 6∼도 10에 정리하여 나타내었다. 도 6은 본 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공률과 출력의 관계를 나타내는 도면이다. 도 7은 본 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 밀도와 출력의 관계를 나타내는 도면이다. 도 8은 본 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공 분포 곡선에 있어서의 공공의 피크 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다. 도 9는 본 실시예 및 비교예의 정극 활물질층의 공공의 평균 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다. 도 10은 본 실시예 및 비교예의 정극 활물질의 공공의 피크 직경/평균 직경과 출력의 관계를 나타내는 도면이다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼29는, 비교예 1∼12와 비교하여 높은 출력 밀도를 갖는 것이 확인되었다.

도 6 중, 횡축은 공공률(%)을 나타내고 있고, 종축은 출력(W/㎏)을 나타내고 있다. 이 도 6으로부터, 정극 활물질층의 공공률이 10∼45%임으로써, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

도 7 중, 횡축은 밀도(g/㎤)를 나타내고 있고, 종축은 출력(W/㎏)을 나타내고 있다. 이 도 7로부터, 정극 활물질층의 밀도가 2.7∼3.9 g/㎤임으로써, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

도 8 중, 횡축은 피크 직경(㎛)을 나타내고 있고, 종축은 출력(W/㎏)을 나타내고 있다. 이 도 8로부터, 공공 분포 곡선에 있어서의 공공의 피크 직경이 0.06∼0.3 ㎛임으로써, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

도 9 중, 횡축은 평균 직경(㎛)을 나타내고 있고, 종축은 출력(W/㎏)을 나타내고 있다. 이 도 9로부터, 공공의 평균 직경이 0.03∼0.2 ㎛임으로써, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

도 10 중, 횡축은 공공 피크 직경/공공 평균 직경을 나타내고 있고, 종축은 출력(W/㎏)을 나타내고 있다. 이 도 10으로부터, 공공의 평균 직경에 대한 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)가 1.1∼2.4임으로써, 높은 출력 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

본 개시의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지는, 우수한 출력 밀도와 내구성을 갖기 때문에, 전기 자동차 등의 대형 동력 기기에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

1. 집전체와, 상기 집전체 상에 배치되어 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지용 전극으로서,
   상기 정극 활물질은,
   전자 현미경 관찰에 기초한 평균 입경(DSEM)이 1∼7 ㎛이고,
   상기 평균 입경(DSEM)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입경(D50)의 비(D50/DSEM)가 1∼4이고, 또한,
   체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 10% 입경(D10)에 대한, 체적 기준에 따른 누적 입도 분포에 있어서의 90% 입경(D90)의 비(D90/D10)가 4 이하인 2 종류 이상의 전이 금속에 의한 층상 구조를 갖는 화합물 입자를 포함하여 구성되고,
   상기 정극 활물질층은 공공률(空孔率)이 10∼45%인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 밀도가 2.7∼3.9 g/㎤인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 공공(空孔) 분포 곡선에 있어서의 공공의 피크 직경이 0.06∼0.3 ㎛인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 공공의 평균 직경이 0.03∼0.2 ㎛인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
5. 제4항에 있어서, 상기 정극 활물질층은 상기 공공의 평균 직경에 대한 공공의 피크 직경의 비(피크 직경/평균 직경)가 1.1∼2.4인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질은 Ni, Mn 또는 Al을 주성분으로 하는 것인 비수계 전해질 2차 전지용 전극.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 2차 전지용 전극을 구비하는 비수계 전해질 2차 전지.

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