CN114503330A - 硫化物系无机固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，所述方法包括：准备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(A)、以及使用加热机构对上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B)，上述工序(B)按照下述顺序包括将上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间的工序(B1)、一边将上述加热机构的温度从初始温度T0升温至退火温度T1一边对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B2)、以及以上述退火温度T1对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B3)，在上述工序(B2)中从上述初始温度T0到上述退火温度T1为止的升温速度是2℃/分钟以上。

Description

硫化物系无机固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料的制造方法。
背景技术
锂离子电池一般被用作便携式电话、笔记本电脑等小型便携式设备的电源。另外，最近除了小型便携式设备以外，锂离子电池也开始作为电动汽车、电力储存等的电源使用。
目前市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。另一方面，将电解液改为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池(以下，也称为全固态锂离子电池)在电池内不使用可燃性有机溶剂，因此认为能实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。作为用于这种固体电解质的固体电解质材料，例如，已知硫化物系固体电解质材料。
例如，在专利文献1(日本特开2016-27545号)中记载了一种硫化物系固体电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.86°±1.00°的位置处具有峰，并且，具有Li2y+3PS4(0.1≤y≤0.175)的组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-27545号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，硫化物系无机固体电解质材料虽然电化学稳定性和锂离子传导性优异，但与电解液相比锂离子传导性还很低，作为固体电解质材料并不充分满足。
综上所述，用于锂离子电池的硫化物系无机固体电解质材料具有电化学稳定性，并且还要求进一步提高锂离子传导性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述课题反复进行了专心研究。结果发现，通过在特定条件下对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理，能得到锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，所述硫化物系无机固体电解质材料的制造方法包括：准备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(A)、以及使用加热机构对上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B)，上述工序(B)按照下述顺序包括：将上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间的工序(B1)、一边将上述加热机构的温度从初始温度T0升温至退火温度T1一边对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B2)、以及以上述退火温度T1对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B3)，在上述工序(B2)中从上述初始温度T0到上述退火温度T1为止的升温速度是2℃/分钟以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，除非有特殊说明，数值范围的“A～B”表示A以上且B以下。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法包括：准备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(A)、以及使用加热机构对上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B)，上述工序(B)按下述顺序包括：将上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间的工序(B1)、一边将上述加热机构的温度从初始温度T0升温至退火温度T1一边对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B2)、以及以上述退火温度T1对配置在上述加热空间内的上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B3)，在上述工序(B2)中从上述初始温度T0到上述退火温度T1为止的升温速度是2℃/分钟以上。
根据本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，能够得到锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料。
通过本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法得到的硫化物系无机固体电解质材料作为构成元素而含有Li、P以及S。
另外，对于本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等观点出发，该硫化物系无机固体电解质材料中的上述Li的含量相对于上述P的含量的摩尔比Li/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下，进一步优选为2.0以上且4.5以下，更进一步优选为3.0以上且4.2以下，更进一步优选为3.1以上且4.0以下，特别优选为3.2以上且3.8以下。
另外，上述S的含量相对于上述P的含量的摩尔比S/P优选为1.0以上且10.0以下，更优选为2.0以上且6.0以下，进一步优选为3.0以上且5.0以下，更进一步优选为3.5以上且4.5以下，特别优选为3.8以上且4.2以下。
此处，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的含量例如能够通过ICP发光分光分析、X射线分析求出。
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意用途。其中，优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料用于锂离子电池。更具体而言，用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层等，特别适用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
作为应用本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层以及负极按照该顺序层叠而成的电池。
下面，详细说明各工序。
(工序(A))
首先，准备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
例如，通过准备包含硫化锂以及硫化磷的混合物，接着，对该混合物进行机械处理，使作为原料的硫化锂和硫化磷发生化学反应并且进行玻璃化，从而得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
包含硫化锂以及硫化磷的混合物例如能够通过以规定的摩尔比将各原料混合以使目标硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比来获得。
此处，调整混合物中的各原料的混合比，以使得到的硫化物系无机固体电解质材料达到所期望的组成比。
作为将各原料混合的方法，只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法，就没有特别的限定，例如，能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺条混合机、转鼓混合机、圆筒混合机、V型混合器等)、捏合机、双轴捏合机、气流粉碎机等混合。
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
作为用作原料的硫化锂，没有特别的限定，可以使用市售的硫化锂，也可以使用例如通过氢氧化锂与硫化氢的反应得到的硫化锂。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化锂。
此处，在本实施方式中，在硫化锂中也包括多硫化锂。作为硫化锂，优选Li2S。
作为用作原料的硫化磷，没有特别的限定，能够使用市售的硫化磷(例如，P2S5、P4S3、P4S7、P4S5等)。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化磷。作为硫化磷，优选P2S5。
作为原料，还可以使用氮化锂。此处，氮化锂中的氮以N2的形式排出到体系内，因此，通过利用氮化锂作为原料，相对于作为构成元素含有Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料，能够仅增加Li组成。
作为本实施方式的氮化锂，没有特别的限定，可以使用市售的氮化锂(例如Li3N等)，也可以使用例如由金属锂(例如Li箔)和氮气的反应得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的氮化锂。
然后，通过对包含硫化锂以及硫化磷的混合物进行机械处理，使作为原料的硫化锂和硫化磷发生化学反应并且进行玻璃化，从而得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，机械处理是能够通过使2种以上的无机化合物发生机械撞击来使其发生化学反应并且进行玻璃化的处理，例如，可举出机械化学处理等。
另外，在玻璃化工序中，从容易实现以高水平除去水分、氧的环境的观点出发，优选机械处理以干式进行，更优选为干式机械化学处理。
如果使用机械化学处理，由于能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合，能够增大各原料的接触面积。由此，由于能够促进各原料的反应，因此，能够更进一步高效地得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，机械化学处理是指对作为对象的组合物施加剪切力、撞击力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊等。其中，从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发，优选球磨机以及珠磨机，特别优选球磨机。另外，从连续生产性优异的观点出发，优选辊磨机；以凿岩机、震动钻、冲击式驱动器等为代表的由旋转(剪切应力)以及打击(压缩应力)结合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊等。
另外，优选机械化学处理在非活性环境下进行。由此，能够抑制硫化物系无机固体电解质材料与水蒸气、氧等的反应。
另外，上述非活性环境下是指真空环境下或非活性气体环境下。在上述非活性环境下，为了避免水分接触，露点优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下。上述非活性气体环境下是指氩气、氦气、氮气等非活性气体的环境。为了避免杂质混入产品中，这些非活性气体的纯度越高越优选。作为将非活性气体导入混合体系的方法，只要是混合体系内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定，可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入一定量的非活性气体的方法等。
对包含硫化锂以及硫化磷的混合物进行机械处理时的旋转速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加速度等混合条件，能够根据混合物的种类、处理量适当决定。通常，旋转速度越快，玻璃的生成速度就越快，处理时间越长，转化成玻璃的转化率就越高。
通常，使用CuKα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，来自原料的衍射峰消失或下降后，能够判断混合物被玻璃化，能得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
此处，在将包含硫化锂以及硫化磷的混合物玻璃化的工序中，优选进行机械处理，直至在27.0℃、施加电压10mV、测定频率区域0.1Hz～7MHz的测定条件下的根据交流阻抗法的锂离子传导率为0.5×10-4S·cm-1以上，优选为1.0×10-4S·cm-1以上。由此，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
(工序(B))
接着，使用加热机构对上述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，通过对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理，能够将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化。即，通过对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化，从而能够得到玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。如此地，能够提高硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。
工序(B)按照下述顺序包括将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间的工序(B1)、一边将加热机构的温度从初始温度T0升温至退火温度T1一边对配置在加热空间内的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B2)以及以退火温度T1对配置在加热空间内的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B3)，在工序(B2)中从初始温度T0到退火温度T1为止的升温速度为2℃/分钟以上，优选为3℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上，进一步优选为7℃/分钟以上。对上述升温速度的上限值没有特别限定，例如，可以为1000℃/分钟以下，可以为800℃/分钟以下，也可以为600℃/分钟以下。
通过将工序(B2)中的上述升温速度设为上述下限值以上，能够提高得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导性。关于该理由尚不明确，推测有以下理由。
首先，认为上述升温速度为上述下限值以上时，结晶核的生成减少，能得到晶粒界面少的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料。认为晶粒界面越少，晶界的电阻越小，锂离子传导性越提高。
根据以上理由，认为通过将上述升温速度设为上述下限值以上，能够得到锂离子传导性提高的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料。
作为上述加热机构，例如，可举出对流传热加热、传导传热加热、放射传热加热等。这些加热机构可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
传导传热加热是指使硫化物系无机固体电解质材料与高温物体接触来通过热传导进行加热的方法，作为进行传导传热加热的装置，例如，可举出热板式加热器、加热辊、碳坩埚等。此处，使用碳坩埚的传导传热加热例如为在碳坩埚内放入硫化物系无机固体电解质材料，通过红外线加热器、红外线灯等对碳坩埚进行加热，通过加热后的碳坩埚的热对硫化物系无机固体电解质材料进行加热的方法。
放射传热加热是指使锂部件吸收高温物体以电磁波的方式放出的能量来进行加热的方法，作为进行放射传热加热的装置，例如，可举出红外线加热器、红外线灯等。
其中，从能够在短时间内有效地对硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的观点出发，优选传导传热加热。
初始温度T0为将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间时的加热机构的温度，例如为0℃以上且100℃以下，优选为10℃以上且50℃以下，更优选为15℃以上且40℃以下。
此处，在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，除去在加热空间到达退火温度T1后配置玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料并进行退火处理的方案。
作为退火温度T1，只要是能够充分进行结晶化的温度即可，没有特别限定，例如，从抑制玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的热分解等并且有效地进行结晶化的观点出发，优选为220℃以上且500℃以下的范围内，优选为230℃以上且400℃以下的范围内，更优选为240℃以上且350℃以下的范围内，进一步优选为250℃以上且350℃以下的范围内。
此处，初始温度T0和退火温度T1为加热机构的温度，在对流传热加热和放射传热加热的情况下，其表示加热空间的环境的温度，在传导传热加热的情况下，其表示高温物体的表面温度。
在工序(B2)和工序(B3)中，只要进行退火处理的合计时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间，就没有特别限定，例如为1分钟以上且24小时以下的范围内，优选为0.5小时以上且8小时以下的范围内，更优选为1小时以上且3小时以内的范围内。为了使硫化物系无机固体电解质材料的特性最合适，能够适当调整这种退火处理时的温度、时间等条件。
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，至少工序(B2)和工序(B3)中的加热空间优选为非活性气体环境。由此，能够防止硫化物系无机固体电解质材料的劣化(例如，氧化)。
作为使用的非活性气体，例如，可举出氩气、氦气、氮气等。为了避免杂质混入产品中，这些非活性气体纯度越高越优选，另外，为了避免水分接触，露点优选为-30℃以下，更优选为-50℃以下，特别优选为-60℃以下。作为将非活性气体导入加热空间的方法，只要是加热空间内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定，可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入一定量的非活性气体的方法等。
另外，硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分是否结晶化例如能够通过在通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射得到的波谱中是否生成新的结晶峰来判断。
(粉碎、分级或造粒的工序)
在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法中，根据需要，还可以进行将得到的硫化物系无机固体电解质材料粉碎、分级或造粒的工序。例如，通过粉碎而微粒化，然后，通过分级操作、造粒操作调整粒径，能够得到具有所期望的粒径的硫化物系无机固体电解质材料。作为上述粉碎方法，没有特别的限定，能够使用混合机、气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨等公知的粉碎方法。另外，作为上述分级方法，没有特别的限定，能够使用筛等公知的方法。
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发，优选这些粉碎或分级在非活性气体环境下或真空环境下进行。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，这些是本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。
需要说明的是，本发明不限于前述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
＜评价方法＞
首先，对以下的实施例、比较例中的评价方法进行说明。
(1)锂离子传导率的测定
通过交流阻抗法对实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料进行锂离子传导率的测定。
锂离子传导率的测定使用生物技术公司(バイオロジック社)制的恒电势仪/恒电流器SP-300。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm，测定条件为施加电压10mV、测定温度为27.0℃、测定频率区域为0.1Hz～7MHz、电极为Li箔。
此处，作为锂离子传导率测定用的试样，使用通过压力装置将实施例和比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg以270MPa压制10分钟而得到的直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料。
(2)硫化物系无机固体电解质材料的组成比率的测定
使用ICP发光分光分析装置(精工电子株式会社(セイコーインスツルメント社)制，SPS3000)，通过ICP发光分光分析法测定，分别求出实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料中的Li、P以及S的质量％，基于此分别计算各元素的摩尔比。
＜实施例1＞
(1)硫化物系无机固体电解质材料的制作
按照以下的步骤制备硫化物系无机固体电解质材料。
作为原料，分别使用Li2S(古河机械金属社制，纯度99.9％)、P2S5(关东化学社制)以及Li3N(古河机械金属社制)。
首先，在手套箱内配置旋转刀式粉碎机以及氧化铝制的容器(内容积400mL)，接着，对手套箱内进行三次通过气体纯化装置得到的高纯度的干燥氩气(H2O＜1ppm、O2＜1ppm)的注入以及真空脱气。
接着，在手套箱内，使用旋转刀式粉碎机(转速18000rpm)，通过进行Li2S粉末和P2S5粉末和Li3N粉末(Li2S：P2S5：Li3N＝71.1：23.7：5.3(摩尔％))的总计5g的混合(10次混合10秒以及静置10秒的操作(累计混合时间：100秒))，制备原料无机组合物。
然后，将原料无机组合物和直径10mm的ZrO2球500g投入到手套箱内的氧化铝制的容器(内容积400mL)的内部，封闭容器。
接着，从手套箱内取出氧化铝制容器，在通过膜空气干燥器导入的干燥后的干空气的环境下设置的球磨机上安装氧化铝制容器，以120rpm进行500小时的机械化学处理，进行原料无机组合物的玻璃化。每混合48小时，刮落在手套箱内附着在容器内壁的粉末，密封后，在干燥的大气环境下持续研磨。
接着，在手套箱内放入氧化铝制容器，将得到的粉末(0.35g)从氧化铝制的容器转移至碳坩埚，通过设置在手套箱内的台式灯加热装置对碳坩埚进行加热，升温至碳坩埚达到260℃。此处，碳坩埚的初始温度T0为23℃，升温速度为9℃/分钟。退火处理从碳坩埚的加热开始起进行2小时。需要说明的是，碳坩埚的温度通过使热电偶与碳坩埚的外侧的底面接触而测定。
对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)进行各评价。将得到的结果示于表1。
＜实施例2～4以及比较例1＞
除了如表1那样改变碳坩埚的升温速度以外，与实施例1同样地进行，分别制备玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)，对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。
＜实施例5和6＞
除了如表1那样改变碳坩埚的升温速度和退火温度以外，与实施例1同样地进行，分别制备玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(Li10P3S12)，对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料分别进行了锂离子传导率的测定。将得到的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003577429380000111
能够理解升温速度为2℃/分钟以上的实施例的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法能够在短时间内得到离子传导率高的硫化物系无机固体电解质材料。
由上述能够理解，根据本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，能够得到锂离子传导性提高的硫化物系无机固体电解质材料。
本申请基于2019年10月2日提出的日本申请特愿2019-182311号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本申请。

Claims (7)

1.一种硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述硫化物系无机固体电解质材料的制造方法包括：准备玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(A)、以及使用加热机构对所述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B)，
所述工序(B)按照下述顺序包括：将所述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料配置在加热空间的工序(B1)、一边将所述加热机构的温度从初始温度T0升温至退火温度T1一边对配置在所述加热空间内的所述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B2)、以及以所述退火温度T1对配置在所述加热空间内的所述玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行退火处理的工序(B3)，
在所述工序(B2)中从所述初始温度T0到所述退火温度T1为止的升温速度是2℃/分钟以上。
2.如权利要求1所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述工序(B2)和所述工序(B3)中的所述加热空间是非活性气体环境。
3.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述退火温度T1是220℃以上且500℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述初始温度T0是0℃以上且100℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述加热机构包括传导传热加热。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述硫化物系无机固体电解质材料作为构成元素而包括Li、P以及S。
7.如权利要求6所述的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法，其中，
所述硫化物系无机固体电解质材料中的所述Li的含量相对于所述P的含量的摩尔比Li/P是1.0以上且10.0以下，所述S的含量相对于所述P的含量的摩尔比S/P是1.0以上且10.0以下。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096127A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 公立大学法人大阪 α－Ｌｉ３ＰＳ４相を有する固体電解質材料を製造する方法、固体電解質材料
CN116216652A (zh) * 2023-01-17 2023-06-06 北京恩力动力技术有限公司 一种硫化锂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010218827A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Toyota Motor Corp 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2019071210A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326673B (zh) * 2005-12-09 2010-11-17 出光兴产株式会社 锂离子传导性硫化物类固体电解质及使用其的全固体锂电池
US9160034B2 (en) * 2010-06-29 2015-10-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide solid electrolyte material and method for producing lithium solid state battery
JP6077740B2 (ja) * 2011-12-02 2017-02-08 出光興産株式会社 固体電解質
JP2014127387A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池
JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP7097739B2 (ja) 2018-04-13 2022-07-08 ヤマト・インダストリー株式会社 側面フレームにスリットを備えた運搬用台車

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010218827A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Toyota Motor Corp 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2019071210A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法

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