JP7355837B2 - 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系固体電解質材料が知られている。

例えば、特許文献１（特開２０１６－２７５４５号）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_２ｙ＋３ＰＳ_４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。

特開２０１６－２７５４５号公報

ところが、硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性はまだまだ低く、固体電解質材料としては十分に満足するものではなかった。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を特定の条件でアニール処理することにより、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を準備する工程（Ａ）と、
加熱手段を用いて上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ）と、を含み、
上記工程（Ｂ）は、上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱空間に配置する工程（Ｂ１）と、上記加熱手段の温度を初期温度Ｔ_０からアニール温度Ｔ_１まで昇温しながら上記加熱空間内に配置した上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ２）と、上記加熱空間内に配置した上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を上記アニール温度Ｔ_１でアニール処理する工程（Ｂ３）と、をこの順番に含み、
上記工程（Ｂ２）において上記初期温度Ｔ_０から上記アニール温度Ｔ_１までの昇温速度が２℃／分以上である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を準備する工程（Ａ）と、加熱手段を用いて上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ）と、を含み、上記工程（Ｂ）は、上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱空間に配置する工程（Ｂ１）と、上記加熱手段の温度を初期温度Ｔ_０からアニール温度Ｔ_１まで昇温しながら上記加熱空間内に配置した上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ２）と、上記加熱空間内に配置した上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を上記アニール温度Ｔ_１でアニール処理する工程（Ｂ３）と、をこの順番に含み、上記工程（Ｂ２）において上記初期温度Ｔ_０から上記アニール温度Ｔ_１までの昇温速度が２℃／分以上である。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法で得られる硫化物系無機固体電解質材料は、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは１．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．０以上４．２以下であり、さらにより好ましくは３．１以上４．０以下であり、特に好ましくは３．２以上３．８以下である。
また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが好ましくは１．０以上１０．０以下であり、より好ましくは２．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらにより好ましくは３．５以上４．５以下であり、特に好ましくは３．８以上４．２以下である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。

以下、各工程について詳細に説明する。

（工程（Ａ））
はじめに、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を準備する。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を準備し、次いで、この混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化することにより得ることができる。

硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
ここで、混合物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ_２Ｓが好ましい。

原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、Ｐ_４Ｓ_７、Ｐ_４Ｓ_５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはＰ_２Ｓ_５が好ましい。

原料としては窒化リチウムをさらに用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ_２として系内に排出されるため、原料として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ_３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。

つづいて、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。

ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール等が好ましい。

また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料と、水蒸気や酸素等との反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が－５０℃以下であることが好ましく、－６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、混合物はガラス化され、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。

ここで、硫化リチウムおよび硫化リンを含む混合物をガラス化する工程では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上、好ましくは１．０×１０^－４Ｓ・ｃｍ^－１以上となるまで機械的処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材を得ることができる。

（工程（Ｂ））
次いで、加熱手段を用いて上記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理することによって、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化することができる。すなわち、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することによって、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。こうすることにより、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

工程（Ｂ）は、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱空間に配置する工程（Ｂ１）と、加熱手段の温度を初期温度Ｔ_０からアニール温度Ｔ_１まで昇温しながら加熱空間内に配置したガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ２）と、加熱空間内に配置したガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール温度Ｔ_１でアニール処理する工程（Ｂ３）と、をこの順番に含み、工程（Ｂ２）において初期温度Ｔ_０からアニール温度Ｔ_１までの昇温速度が２℃／分以上であり、好ましくは３℃／分以上であり、より好ましくは５℃／分以上であり、さらに好ましくは７℃／分以上である。上記昇温速度の上限値は特に限定されないが、例えば、１０００℃／分以下であってもよいし、８００℃／分以下であってもよし、６００℃／分以下であってもよい。

工程（Ｂ２）における上記昇温速度を上記下限値以上とすることにより、得られるガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、上記昇温速度が上記下限値以上であると、結晶核の生成が少なくなり、結晶粒界面が少ないガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られると考えられる。結晶粒界面が少ないほど、結晶粒界の抵抗が小さくなり、リチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
以上の理由から、上記昇温速度を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオン伝導性が向上したガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得ることができると考えられる。

上記加熱手段としては、例えば、対流伝熱加熱、伝導伝熱加熱、放射伝熱加熱等が挙げられる。これらの加熱手段は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
伝導伝熱加熱とは、硫化物系無機固体電解質材料を高温物体に接触させて熱伝導によって加熱する方法であり、伝導伝熱加熱をおこなう装置としては、例えば、ホットプレート式ヒーター、加熱ロール、カーボンるつぼ等が挙げられる。ここで、カーボンるつぼによる伝導伝熱加熱は、例えば、カーボンるつぼ内に硫化物系無機固体電解質材料を入れ、カーボンるつぼを赤外線ヒーターや赤外線ランプなどで加熱し、加熱されたカーボンるつぼの熱によって硫化物系無機固体電解質材料を加熱する方法である。
放射伝熱加熱とは、高温物体が電磁波として放出するエネルギーをリチウム部材に吸収させて加熱する方法であり、放射伝熱加熱をおこなう装置としては、例えば、赤外線ヒーターや赤外線ランプ等が挙げられる。
これらの中でも硫化物系無機固体電解質材料を短時間で効果的にアニール処理することができる点から伝導伝熱加熱が好ましい。

初期温度Ｔ_０はガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱空間に配置する際の加熱手段の温度であり、例えば、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは１５℃以上４０℃以下である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、加熱空間がアニール温度Ｔ_１に到達した後に、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を配置してアニール処理する態様は除かれる。

アニール温度Ｔ_１としては十分に結晶化を進めることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の熱分解等を抑制しながら結晶化を効果的に進める観点から、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２３０℃以上４００℃以下の範囲内であることが好ましく、２４０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
ここで、初期温度Ｔ_０およびアニール温度Ｔ_１は加熱手段の温度であり、対流伝熱加熱および放射伝熱加熱の場合は加熱空間の雰囲気の温度を示し、伝導伝熱加熱の場合は高温物体の表面温度を示す。

工程（Ｂ２）および工程（Ｂ３）において、アニール処理をおこなう合計時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上８時間以下の範囲内でありより好ましくは１時間以上３時間以内の範囲内である。このようなアニール処理する際の温度、時間等の条件は硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、少なくとも工程（Ｂ２）および工程（Ｂ３）における加熱空間が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
使用する不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましく、－６０℃以下であることが特に好ましい。加熱空間への不活性ガスの導入方法としては、加熱空間が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。

また、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部が結晶化したかどうかは、例えば、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、新たな結晶ピークが生成したか否かで判断することができる。

（粉砕、分級、または造粒する工程）
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。

（１）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。

（２）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。

＜実施例１＞
（１）硫化物系無機固体電解質材料の作製
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学社製)およびＬｉ_３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ_２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ_２Ｓ粉末とＰ_２Ｓ_５粉末とＬｉ_３Ｎ粉末（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。

つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間メカノケミカル処理し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末（０．３５ｇ）をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した卓上型ランプ加熱装置でカーボンるつぼを加熱し、カーボンるつぼが２６０℃になるまで昇温した。ここで、カーボンるつぼの初期温度Ｔ_０は２３℃であり、昇温速度は９℃／分であった。アニール処理は、カーボンるつぼの加熱開始から２時間おこなった。なお、カーボンるつぼの温度は、カーボンるつぼの外側の底面に熱電対を接触させて測定した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２）について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例２～４および比較例１＞
カーボンるつぼの昇温速度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２）をそれぞれ作製し、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。

＜実施例５および６＞
カーボンるつぼの昇温速度およびアニール温度を表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２）をそれぞれ作製し、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。

昇温速度が２℃／分以上である実施例の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法の方が、イオン伝導度が高い硫化物系無機固体電解質材料が短時間で得られていることが理解できる。
以上から、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性が向上した硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能であることが理解できる。

この出願は、２０１９年１０月２日に出願された日本出願特願２０１９－１８２３１１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (5)

1. ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を準備する工程（Ａ）と、
   加熱手段を用いて前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ）と、を含み、
   前記工程（Ｂ）は、前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱空間に配置する工程（Ｂ１）と、前記加熱手段の温度を初期温度Ｔ_０からアニール温度Ｔ_１まで昇温しながら前記加熱空間内に配置した前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアニール処理する工程（Ｂ２）と、前記加熱空間内に配置した前記ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を前記アニール温度Ｔ_１でアニール処理する工程（Ｂ３）と、をこの順番に含み、
   前記工程（Ｂ２）において前記初期温度Ｔ_０から前記アニール温度Ｔ_１までの昇温速度が１３℃／分以上であり、
   前記アニール温度Ｔ_１が２２０℃以上５００℃以下であり、
   前記工程（Ｂ２）および前記工程（Ｂ３）において、アニール処理をおこなう合計時間が０．５時間以上２４時間以下であり、
   前記加熱手段が伝導伝熱加熱を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記工程（Ｂ２）および前記工程（Ｂ３）における前記加熱空間が不活性ガス雰囲気である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記初期温度Ｔ_０が０℃以上１００℃以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記硫化物系無機固体電解質材料が構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
5. 請求項４に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
   前記硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が１．０以上１０．０以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。