CN116272844A - 用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂及其应用 - Google Patents
用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂及其应用，本发明将NaF和CaF2在惰性气体氛围下进行烧结形成共熔物，得到NaF‑CaF2陶瓷粉体，将NaF‑CaF2陶瓷粉体浸渍于LiPF6电解液中，充分搅拌以便吸附LiPF6电解液中的HF，实现LiPF6电解液中游离酸的有效去除，提高LiPF6电解液的品质。保证锂离子电池的安全性和可靠性。并且吸附使用后的NaF‑CaF2陶瓷粉体，仅通过简单的加热的方法可以完全再生，可重复使用，降低吸附成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种为了有效提高LiPF6电解液的品质，降低LiPF6电解液中游离酸含量。将NaF-CaF2烧结陶瓷粉体置于LiPF6电解液中，通过NaF-CaF2陶瓷粉体对LiPF6电解液中游离酸的吸附，有效去除游离酸，实现高品质LiPF6电解液的生产。
背景技术
由于LiPF6电解液具有良好的离子电导率、较好的电化学稳定性、安全环保等优点，因此成为目前商业化程度最高的锂离子电池电解液。由于在空气中的热稳定性差，分解出的遇水易反应的氢氟酸(HF)，氢氟酸会与锂离子电池的正极和负极发生反应，同时破坏电极的固体电解质膜，从而影响电池的循环性能、安全性能，缩短电池的使用寿命，故而在锂离子电池电解液的生产、储存、运输以及电池的生产过程中，必须对电解液中游离酸的含量(以HF计)进行准确测量和严格控制。
现有技术中有公开A12O3、MgO、BaO等吸附材料具有吸附HF的作用，但在实际应用中发现，其加入LiPF6电解液中对氢氟酸(HF)的去除效果很差，基本难以起到吸附作用。可能是这些吸附材料发挥的大多是物理吸附，而对LiPF6电解液中含量较低的氢氟酸(HF)难以达到有效去除。
在很多的电子产品生产工艺中，由于NaF具有吸附HF气体的良好特性，所以排出的HF气体用NaF进行吸收，在电子气体生产中也经常被用NaF来吸附HF，NaF在含氟电子气体的纯化工艺中有着极为重要的应用。NaF对HF具有良好吸附能力的原理是基于NaF与HF反应，生成了NaHF2，同时，该吸附反应为可逆反应，当温度为250℃以上时，HF从NaHF2脱附，重新生成HF和NaF。
基于这样的原理，本发明尝试将NaF引入到LiPF6电解液中，通过对LiPF6电解液中HF的吸附，实现去除HF的目的，降低游离酸的含量。但是，众所周知的一个事实是，由于构成LiPF6电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂，如聚碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。NaF在这些溶剂中微量的溶解，不仅不能吸附HF，不能起到降低游离酸的能力，反而会增加LiPF6电解液中的F-含量。
本发明的最大难点是若想充分利用NaF对HF吸附的性能，就需要很牢固地将NaF“束缚”。本发明通过制备的NaF-CaF2陶瓷粉体，即通过将NaF与CaF2进行烧结，形成了NaF-CaF2陶瓷粉体，而该NaF-CaF2陶瓷粉体可在LiPF6电解液中可稳定存在。同时基于该NaF-CaF2陶瓷的骨架中具有NaF结构，可对HF产生强烈吸附，有效降低LiPF6电解液中的游离酸。
发明内容
本发明的目的是制备用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂以及用于降低LiPF6电解液中的游离酸含量，实现高品质LiPF6电解液的制备。为实现这一目的，本发明提供了一种NaF-CaF2陶瓷粉体制备，非常简便的将NaF-CaF2陶瓷粉体置于LiPF6电解液中，即可实现LiPF6电解液中游离酸的降低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体为：
先制备NaF-CaF2陶瓷粉体吸附剂，具体为：将充分研磨成粉体的NaF和CaF2进行混合，在惰性气体氛围下进行烧结形成共熔物，研磨后得到NaF-CaF2陶瓷粉体。
将NaF-CaF2烧结陶瓷粉体置于LiPF6电解液中，通过NaF-CaF2陶瓷粉体对LiPF6电解液中HF的吸附，降低电解液中游离酸含量。
进一步，NaF和CaF2构成质量比例范围为0.05～0.5。NaF比例过低，会影响对LiPF6电解液中游离酸的吸附效果；反之NaF比例过高，会影响到陶瓷粉体的稳定性，导致陶瓷粉体易于破碎，同样不利于LiPF6电解液中游离酸的去除，优选比例范围为0.1～0.3。
进一步，烧结温度为850～1000℃，保温3-5小时。
CaF2是属等轴晶系，呈立方体、八面体或者十二面体，无色结晶，熔点为1402℃，当加入NaF时可以形成共熔物，熔点被降低至800左右。由于NaF与CaF2可形成共熔物。所以熔点被降低至800℃左右，经过研究表明，烧结温度设定在850～1000℃，保温3～5小时较为适宜。对于温度而言，低于850℃不利于NaF和CaF2的共混，反之，温度过高，未见对本发明的NaF-CaF2陶瓷粉体产生影响，但是从节能的角度出发1000℃足够实现NaF-CaF2陶瓷粉体的制备。
进一步，分别对NaF和CaF2进行研磨，形成小粒径的粉体，如此有利于二者进行充分混合后的烧结，两者的最佳粒径均是小于200μm。烧结过后所得到的NaF-CaF2烧结陶瓷，需要进行进一步的研磨至200μm以下。
进一步，NaF-CaF2陶瓷粉体制备烧结过程是在惰性气体氛围下实现的，所有的惰性气体均可满足本发明的烧结工艺，出于对生产成本的考量，氮气最佳。
CaF2是本发明优选后的物质，其它陶瓷成分(如氧化硅、氧化钙等)和NaF烧结后，会存在烧结温度高或难以和NaF形成陶瓷相的问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备的NaF-CaF2陶瓷粉体中可在LiPF6电解液中可稳定存在，可对HF产生强烈吸附，有效降低LiPF6电解液中的游离酸，回收方法简单，降低电解液中游离酸吸附剂成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例给出了陶瓷粉体制备时NaF与CaF2的不同比例和烧结温度，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
LiPF6电解液为市售产品，下述实施例是取多个不同批次的电解液进行实验。
将实施例和对比例制备的吸附剂10g置于100ml的LiPF6电解液中，在室温条件下，搅拌10min后，取上层LiPF6电解液清液，按GB/T 19282-2014方法进行游离酸含量测试。
以下为具体实施例的说明。
实施例1具体实验流程如上所述，分别取研磨好的NaF和CaF2，按NaF：CaF2为0.05的质量比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至1000℃，保温3小时，冷却后，将制备的NaF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到NaF-CaF2陶瓷粉体。
按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。实施例2具体实验流程如上所述，分别取研磨好的NaF和CaF2，按NaF：CaF2为0.1的质量比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至950℃，保温3小时，冷却后，将制备的NaF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到NaF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
实施例3具体实验流程如上所述，分别取研磨好的NaF和CaF2，按NaF：CaF2为0.3的质量比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至900℃，保温3小时，冷却后，将制备的NaF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到NaF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
实施例4具体实验流程如上所述，分别取研磨好的NaF和CaF2，按NaF：CaF2为0.5的质量比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至850℃，保温3小时，冷却后，将制备的NaF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到NaF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
若按照实施例4的NaF：CaF2为0.5的质量比例在650℃烧结，实验结果表明，在该温度下烧结后不能成为陶瓷体，在电解液中无法稳定存在。
实施例5具体实验流程如上所述，分别取研磨好的NaF和CaF2，按NaF：CaF2为0.7的质量比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至850℃，保温3小时，冷却后，将制备的NaF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到NaF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
比较例1具体实验流程如上所述，分别取研磨好的LiF和CaF2，按LiF：CaF2为0.3的比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至1000℃，保温3小时，冷却后，将制备的LiF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到LiF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
比较例2具体实验流程如上所述，分别取研磨好的KF和CaF2，按KF：CaF2为0.3的比例进行混合，取混合物50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至1000℃，保温3小时，冷却后，将制备的KF-CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到KF-CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
比较例3具体实验流程如上所述，取研磨好的CaF2 50g置于石墨坩埚中，通入氮气充分置换空气，使其陶瓷的烧结过程处于无氧氛围，加热至1000℃，保温3小时，冷却后，将制备的CaF2陶瓷放入行星球磨机中研磨至200μm以下，即可得到CaF2陶瓷粉体。按照上述的分析方法对LiPF6电解液的游离酸进行分析，其分析结果列于表1。
表1NaF-CaF2陶瓷粉体吸附前后LiPF6电解液中的游离酸含量(％)
由表1的结果可知，比较例制备的LiF-CaF2和KF-CaF2陶瓷粉体，对LiPF6电解液中的游离酸几乎没有产生吸附，但是使用NaF-CaF2陶瓷粉体后，LiPF6电解液中的游离酸含量几乎降低一半。由此可知，NaF-CaF2陶瓷粉体对LiPF6电解液中的HF有很好的吸附效果。
使用后的NaF-CaF2陶瓷粉体的再生方法：取10g使用后的NaF-CaF2陶瓷粉体，在250℃条件下加热，1h后，将5g的NaF-CaF2陶瓷粉体置于去离子水10ml中搅拌30min后，取上层清液，用离子色谱对检测F离子的存在，其结果是未检出。由此可以证明使用后的NaF-CaF2陶瓷粉体，通过加热的方法可以再生。
Claims (5)
1.一种用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂，其特征在于，将NaF和CaF2混合后在惰性气体氛围下进行烧结形成共熔物，烧结温度为850～1000℃，保温3-5小时，研磨后得到NaF-CaF2陶瓷粉体。
2.根据权利要求1用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂，其特征在于，所述NaF和CaF2构成质量比例范围为0.05～0.5。
3.根据权利要求1或2所述吸附剂用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的应用，其特征在于，将NaF-CaF2烧结陶瓷粉体置于LiPF6电解液中，通过NaF-CaF2陶瓷粉体对LiPF6电解液的吸附，降低电解液中游离酸含量。
4.根据权利要求3所述吸附剂用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的应用，其特征在于，NaF-CaF2陶瓷粉体对LiPF6电解液中游离酸吸附温度为20～60℃。
5.根据权利要求1用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂的再生方法，其特征在于，将已经吸附游离酸后NaF-CaF2烧结陶瓷粉体置于250℃以上，去除被吸附的游离酸，实现NaF-CaF2烧结陶瓷粉体的再生。
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