KR20220044096A - 고체 이온 전도체, 이를 포함하는 양극 및 전기화학셀 - Google Patents

고체 이온 전도체, 이를 포함하는 양극 및 전기화학셀 Download PDF

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이한 샤오
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체, 이를 포함하는 양극 및 전기화학셀이 제시된다.
<화학식 1>
Li(3+2y1)B(P1-y1A1y1O4)2
화학식 1 중, A1은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, +4의 산화 상태(oxidation state )를 가지며, 0<y1<1이다.

Description

고체 이온 전도체, 이를 포함하는 양극 및 전기화학셀 {Solid ion conductor, positive electrode including the same, and electrochemical cell including the same}
우선권 주장
본원은 2020년 9월 30일에 출원된 미국 가출원 제63/085,630호, 2020년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 제63/086,717호, 및 2021년 5월 17일에 출원된 미국 정규출원 제17/321,714호의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
고체 이온 전도체, 상기 고체 이온 전도체를 포함하는 양극, 및 상기 고체 이온 전도체를 포함하는 전기화학셀에 관한 것이다.
고체 리튬 전지는 향상된 비에너지 및 에너지 밀도를 제공할 수 있으며 액체 전해질에 사용되는 가연성 유기 용매와 관련된 안전 문제를 피할 수 있다. 산화물 및 황화물 고체 전해질이 사용된다. 사용 가능한 황화물은 산화물보다 더 큰 리튬 전도도를 제공하지만, 예를 들어 황화수소를 발생시키는 공기 또는 물과의 반응과 같은 안전성 문제를 제기한다. 산화물은 황화물에 비해 독성이 감소되고 공기에서 안정성을 제공할 수 있지만 전도성이 낮거나 고전압 양극 재료 또는 리튬 금속과 상용성이 없기 때문에 사용 가능한 산화물의 적용이 제한적이다.
따라서 개선된 이온 전도성을 제공하고 황화물과 관련된 독성 및 안전성 문제를 피하는 고체 전해질이 필요하다.
일 측면에 따라 개선된 안정성 및 이온전도도를 갖는 고체 이온 전도체가 제공된다.
다른 측면에 따라 상기 고체 이온 전도체를 포함한 양극을 제조하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상기 고체 이온 전도체를 포함하는 전기화학셀이 제공된다.
일 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체가 제공된다.
<화학식 1>
Li(3+2y1)B(P1-y1A1y1O4)2
화학식 1 중, A1은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, +4의 산화 상태(oxidation state)를 가지며, 0<y1<1이다.
상기 화학식 1에서 A1은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이다. 그리고
상기 A1은 Si이며 0.03<y1<0.1이다.
상기 고체 이온 전도체의 구조는 코너-공유(corner-sharing) BO4 및 PO4 사면체를 포함한다. 그리고 상기 고체 이온 전도체의 구조에서, A1은 P 사이트에 위치하며, 리튬 배위 환경은 비대칭이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체가 제공된다.
<화학식 2>
Li5+4(6-a2)y2B(S1-y2A2y2 a2O4)4
화학식 2 중, A2는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, A2의 산화 상태(oxidation state)는, 4≤a2≤5 범위를 가지며, 0<y1<1이다.
상기 A2는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Cl, Br, I, 또는 그 조합이다. 일구현예에 의하면, 상기 A2는 P이며, a2는 5이고, 0.03<y2<0.1이다.
상기 고체 이온 전도체의 구조는 코어-공유 BO4 사면체 및 SO4 사면체를 포함한다. 그리고 상기 고체 이온 전도체의 구조에서, A2는 S 사이트에 존재하며, 리튬 배위 환경은 비대칭이다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체가 제공된다.
<화학식 3>
Li(2+m3+3y3(6-b))M3m3A3(2-m3)(S(1-y3)Xb y3O4)3
화학식 3 중, M3는 1족 원소, 11족 원소 또는 그 조합이며,
A3은 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며,
X는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, X의 산화상태는 b이며, 0≤m3<1, 0≤y3<1, 및 4≤b≤5이다.
상기 M3은 Li, Na, K, Cs, Cu, Ag, 또는 그 조합이고, A3은 Mg, Ca, Sr, Zn, 또는 그 조합이다. 그리고 상기 X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Cl, Br, I, 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 상기 A3는 Mg이고 X는 P이다.
상기 m3은 0이며, 0.03≤y3≤0.1이며, b는 5이다.
상기 고체 이온 전도체의 구조는 코어-공유 MgO6 팔면체 및 SO4 사면체를 포함한다.
또 다른 측면에 따라 이금속 산화물, 리튬 전이금속 포스페이트 또는 그 조합을 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 배치된 상술한 체 이온 전도체를 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 포함된 전해질층을 포함하는 전기화학셀이며,
상기 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 하나는 상술한 체 이온 전도체를
포함하는 전기화학셀이 제공된다.
일구현예에 따른 고체 이온 전도체는 활성화 에너지를 감소시켜 이온 전도도를 개선한다. 이러한 고체 이온 전도체를 이용하면 성능이 개선된 전기화학셀을 제조할 수 있다.
하기 도면들은 유사한 요소가 동일하게 번호가 매겨진 예시적인 일구현예를 나타낸 것이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 코너-공유 및 고립된 다면체(corner-sharing and isolated polyhedra)를 나타낸 개략도이다.
도 1c 및 도 1d는 각각 에지-공유 및 면-공유 다면체(edge-sharing and face-sharing Polyhedra)를 보여주는 개략적인 도면들이다.
도 2a는 리튬 환경의 뒤틀림 증가(increased distortion)에 따른 리튬 활성화 에너지의 감소를 보여주는 팔면체 부피(cubic angstroms,
Figure pat00001
3)에 따른 동력학적으로 해명된 활성화 에너지(kinetically resolved activation energy)(eV)의 그래프이다.
도 2b는 리튬 환경의 뒤틀림 증가에 따른 리튬 활성화 에너지의 감소를 예시하는 사면체 부피(
Figure pat00002
3)에 대한 동력학적으로 해명된 활성화 에너지(kinetically resolved activation energy)(eV)의 그래프이다.
도 3은 화학식 1의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 4는 화학식 2의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 5는 화학식 3의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 6은 화학식 4의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 7은 화학식 5의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 8은 화학식 6의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 9는 화학식 7의 고체 이온 전도체의 구조의 일구현예를 나타낸다.
도 10a는 보호 양극의 일구현예를 나타낸다.
도 10b는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 11은 실시예 1의 Li3.125B(P0.9375Si0.0625O4)2 및 Li3B(PO4)2에 대한 Cu Kα radiation을 이용한 계산된 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타내는 회절각(°2θ)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 1의 Li3.125B(P0.9375Si0.0625O4)2 의 아르헤니우스 분석(Arrhenius analysis) 결과를 보여주며, 온도의 역수(K-1)에 따른 리튬 확산(cm2/s) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 제조예 2의 Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4 및 Li5B(SO4)4의 계산된 XRD 패턴을 나타내는 회절각(°2θ)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는 제조예 2의 Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 비교제조예1의 Li2Mg2(SO4)3 의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 제조예 3의 Li2.5Mg1.75(SO4)3의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 제조예 4의 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3 및 Li2Mg2(SO4)3의 계산된 XRD 패턴을 보여주는 회절각(degrees 2O)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 18은 제조예 4의 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3 의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 19는 제조예 5의 Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7 및 LiScAs2O7의 계산된 XRD 패턴을 보여주는 회절각(°2
Figure pat00003
)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 20은 제조예 5의 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 21은 제조예 6의 Li1.125Zn0.875BO3 및 LiZnBO3의 계산된 XRD 패턴을 보여주는 회절각(°2θ)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 22는 제조예 6의 Li1.125Zn0.875BO3 의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 23은 제조예 7의 Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2및 Li3In(BO3)2의 계산된 XRD 패턴을 보여주는 회절각(°2θ)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 24는 제조예 7의 Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2 의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 25는 실시예 1의 Li2.125B3P0.875Si0.125O8 및 Li3BP2O8의 계산된 XRD 패턴을 보여주는 회절각(°2θ)에 따른 세기(a.u.) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 26은 제조예 8의 Li2.125B3P0.875Si0.125O8의 아르헤니우스 분석 결과를 보여주는 온도의 역수(1000/T, K-1)에 따른 리튬의 확산계수(cm2/s)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 27은 실시예 1의 Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2 및 Li3BP2O8의 XRD 분석 결과와, Li3BP2O8 및 Li4P2O7의 계산된 피크 위치를 보여주는 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 28은 실시예 1의 Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2 생성물 및 Li3BP2O8의 리튬 이온 전도도 분석 결과를 보여주는 실저항(real resistance)(Z, ohms)에 대한 허저항(imaginary resistance)(Z, ohms)의 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 고체 이온 전도체, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 전기화학셀에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다.
본 발명자들은 무기 고체 이온 전도체가 높은 이온 전도도를 나타내며, 고체 전지에서 고체 전해질로 유용한 것을 발견하였다. 개시된 고체 이온 전도체는 비리튬 양이온 중심 다면체(non-lithium cation-centered polyhedra)가 존재하며, 단일 코너-공유 음이온(예를 들어, 산소)에 의하여 상호연결되는 구조를 갖거나 또는 비리튬 양이온 중심 다면체가 상호연결되지 않는 구조 즉, 음이온을 공유하지 않는 구조를 갖는다. 도 1a에는 상술한 구조적 특징(structural aspect)이 개략적으로 나타나 있다.
도 1a를 참조하면, 코너-공유 다면체(corner-sharing polyhedra), 예를 들어 Si-중심 SiO4 사면체(Si-centered SiO4 tetrahedron)(15)와 산소(11)를 공유하는 Ta-중심 TaO6 팔면체(Ta-centered TaO6 octahedron)(10)가 나타나 있다. 그리고 도 1b에 의하면, 고립된 다면체(isolated polyhedra), 예를 들어 고립된 Si-중심 SiO4 사면체와 고립된 Ta-중심 TaO6 팔면체를 보여준다. 이론에 구속되지는 않지만, 개시된 재료에서, 비리튬 양이온 중심 다면체는 도 1c 및 도 1d에 개략적으로 도시된 바와 같이 에지(edge) 또는 면(face)을 결코 공유하지 않고, 다면체가 2개 또는 3개의 산소를 공유하여 에지 공유 또는 면 공유가 각각 일어난다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 코너-공유 프레임워크를 갖는 구조가 리튬이 점유할 매우 뒤틀린 환경을 제공하기 때문에 이러한 재료의 이온 전도성이 개선된다. 더 뒤틀린 리튬 환경이 제공될수록 활성화 에너지를 감소시켜 이온 전도도가 향상된다.
감소된 활성화 에너지는 도 2a 및 도 2b에 개략적으로 도시되어 있다. 도 2a 및 2b를 참조하여, 팔면체 및 사면체 리튬 배위 환경들의 더 크게 뒤틀림으로써 리튬 이온 동력학적으로 해명된 활성화 에너지(lithium-ion kinetically resolved activation energy: EKRA)가 각각 감소됨을 보여준다. 뒤틀림 정도(degree of distortion)는 연속 대칭성 측정(continuous symmetry measure: CSM)을 메트릭(metric)(측정기준)을 사용하여 결정할 수 있다. CSM 및 그 측정은 참고문헌(Pinsky, M. & Avnir, D., Continuous Symmetry Measures 5, The Classical Polyhedra., Inorg. Chem., 37, 5575-5582 (1998))에 자세히 설명되어 있고, 참고문헌에 개시된 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
CSM 최소치 0은 완벽하게 대칭적인 배위 환경에 해당하고 CSM 최대치 67은 단일축을 따라 무한 연신(infinite elongation)된 경우에 해당한다. 뒤틀림이 없을 때(CSM=0) 평균 리튬 환경은 대칭적이며, 리튬 환경이 뒤틀림에 따라 활성화 에너지가 감소된다. 개시된 고체 이온 전도체에서, 리튬에 대한 평균 CSM은 0<CSM<20, 0.1<CSM<10, 0.2<CSM<5, 또는 0.4<CSM<4이다.
일 측면에 따라 화학식 1의 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체가 제공된다.
<화학식 1>
Li(3+2y1)B(P1-y1A1y1O4)2
화학식 1 중, A1은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, +4의 산화 상태(oxidation state )를 가지며, 0<y1<1이다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 화학식 1의 고체 이온 전도체는 도 3에 개략적으로 나타난 바와 같은 유닛 셀을 갖는 구조를 가질 수 있다. 도 3을 참조하여, 상기 유닛 셀은 코어 공유 PO4 사면체(30) 및 BO4 사면체(32)을 함유한다. 도 3에 나타난 바와 같이, 리튬(36)이 나타나 있다. PO4 사면체 (30) 및 BO4 사면체 (32)의 코너-공유 프레임워크(framework)로 더 뒤틀린 리튬 환경을 제공할 수 있다.
도펀트 A1은 P 사이트(34)를 치환하는 것으로 이해된다. 도펀트 A1의 사용은 리튬이 구조 내의 추가적으로 뒤틀린 Li 사이트에 액세스할 수 있어 개선된 리튬 농도를 제공함으로써 고체 이온 전도체의 활성화 에너지가 감소되고 이온 전도도가 개선된다.
상기 A1은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이다.
14족 원소는 예를 들어 Si을 들 수 있다. 도펀트의 함량 y1은 Li3.125B(P0.9375Si0.0625O4)2와 같이 0.001<y1<0.6, 0.005<y1<0.4, 0.01<y1<0.2, 또는 0.03<y1<0.1이다.
일구현예에 따른 고체 이온 전도체는 화학식 2의 화합물을 포함한다.
<화학식 2>
Li5+4(6-a2)y2B(S1-y2A2y2 a2O4)4
화학식 2 중, A2는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, A2의 산화 상태(oxidation state)를 가지며,
4≤a2≤5, 및 0<y2<1이다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 화학식 2의 고체 이온 전도체는 도 4에 개략적으로 나타난 바와 같은 유닛 셀을 갖는 구조를 채용할 수 있다.
도 4를 참조하여, 상기 유닛 셀은 코너-공유 SO4 사면체(40) 및 BO4 사면체(42)을 함유한다. 도 4에 나타난 바와 같이 리튬(46)이 나타나 있다.
도펀트 A2는 S 사이트(42)를 치환한다. 도펀트 A2를 사용하면, 고체 이온 전도체의 개선된 리튬 농도를 제공하며, 리튬이 구조 내의 추가적으로 뒤틀린 Li 사이트에 액세스함으로써, 고체 이온 전도체의 활성화에너지가 감소되고 이온전도도가 개선된다.
일측면에 따라 도펀트 A2는 4족 원소이며, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, 또는 그 조합이며, 5족 원소, 예를 들어 V, Nb, Ta, 또는 그 조합이며, 14족 원소, 예를 들어 Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이며, 15족 원소, 예를 들어 P, As, Sb, Bi, 또는 그 조합이며, 또는 17족 원소, 예를 들어 Cl, Br, I, 또는 그 조합이다. 상술한 A2 도펀트들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다. 15족 원소, 예를 들어 P가 이용될 수 있다.
도펀트 A2는 산화 상태가 +4 또는 +5인 원소이다.
일 측면에 따라 도펀트 A는 산화상태가 +4인 4족, 5족 또는 14족 원소들의 조합이다. 일 측면에 따라 도펀트 A2는 산화상태가 +5를 갖는 15족 또는 17족 원소의 조합일 수 있고, a2는 5이다. 일태양에 의하면, 도펀트 A2는 산화상태가 +4, 예를 들어 Si, 산화상태가 +5, 예를 들어 P를 갖는 원소들을 포함하며, a2는 도펀트 A2의 몰함량을 기초로 한 가중 평균(weighed average)이다. 따라서 예를 들어 A2가 Si와 P의 동일한 부분으로 구성된다면, a2는 4.5이다. 상기 화학식 2에서, 4.1≤a2≤4.9, 4.2≤a2≤4.8, 또는 4.3≤a2≤4.7이다.
도펀트 A2의 함량 y2는 0<y2<1 범위를 갖는다. 일 측면에 따라 y2는 0.001<y2<0.6, 0.005<y2<0.4, 0.01<y2<0.2, 또는 0.03<y2<0.1 범위를 갖는다. 도펀트 함량 y2는 Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4와 같이 0.0625이다.
일 측면에 따라 고체 이온 전도체는 하기 화학식 3의 화합물을 함유한다.
<화학식 3>
Li(2+m3+3y3(6-b))M3m3A3(2-m3)(S(1-y3)Xb y3O4)3
화학식 3 중, M3는 1족 원소, 11족 원소 또는 그 조합이며,
A3은 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며,
X는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, X의 산화상태는 b이며, 0≤m3<1, 0≤y3<1, 및 4≤b≤5이다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 화학식 3의 고체 이온 전도체는 도 5에 개략적으로 나타난 바와 같은 유닛 셀을 갖는 구조를 가질 수 있다.
도 5를 참조하여, 상기 유닛 셀은 코노-공유 SO4 사면체(50) 및 A3O6 팔면체(52)을 함유하며, SO4 사면체는 중심에 S(56)를 가지며 A3O6 팔면체는 중심에 A3(54)를 갖는다. 또한 도 5에는 리튬(58)이 나타나 있다. 도펀트 M3은 A3 사이트(54)를 치환하며, 도펀트 X는 S를 대체하고 S 사이트(56)에 존재한다. M3, X 또는 이들의 조합으로 도핑하면 리튬 농도가 개선되어 구조내 추가 뒤틀린 리튬 사이트들에 리튬이 접근할 수 있도록 허용되어, 감소된 활성화 에너지와 증가된 이온 전도도를 제공할 수 있다.
화학식 3의 A3은 산화상태 +2를 가지며 2족 원소, 예를 들어 Mg, Ca, Sr, 또는 그 조합이거나 또는 12족 원소, 예를 들어 Zn이다. 상술한 원소들 중에서 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 M3은 산화상태 +1이며, 1족 원소, 예를 들어 Li, Na, K, Cs 또는 그 조합이며, 11족 원소, 예를 들어 Cu, Ag, 또는 그 조합이다. 상술한 원소들 중에서 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 M3의 함량 m3은 0.001≤m3<0.6, 0.005≤m3<0.4, 0.01≤m3<0.2, 또는0.03≤m3<0.1이다. 도펀트 M3으로 Li 이 이용되며, m3은 0.25인 Li2.5Mg1.75(SO4)3이 제공되며, 부가적인 Li0.5이 A3의 조합, 예를 들어 구조내 Mg 사이트, 및 부가적인 리튬 사이트에 존재한다.
도펀트 X는 4족 원소, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, 또는 그 조합, 5족 원소, 예를
들어 V, Nb, Ta, 또는 그 조합이며, 14족 원소, 예를 들어 Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이며, 15족 원소, 예를 들어 P, As, Sb, Bi, 또는 그 조합이며, 또는 17족 원소, 예를 들어, Cl, Br, I, 또는 그 조합을 들 수 있다. 상술한 X 도펀트 중에서 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 X는 산화상태 +4 또는 +5을 갖는 원소이다. 일태양에 의하면, 도펀트 X는 산화상태가 +4인 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소 또는 17족 원소이며, b는 4이다. 도펀트 X는 산화상태 +5인 15족 원소들 또는 17족 원소들의 조합이며, b는 5이다. 일태양에 의하면, 도펀트 X는 산화상태 +4를 갖는 원소, 예를 들어 Si 및 산화상태 +5를 갖는 원소, 예를 들어 P를 포함하며, b는 도펀트 X의 몰함량을 기준으로 하여 가중 평균(weighed average)이다. 따라서 예를 들어 X가 Si와 P의 동일한 부분으로 구성된다면 b는 4.5이다. 화학식 3에서, 4.1≤x≤4.9, 4.2≤x≤4.8, 또는 4.3≤x≤4.7이다.
화학식 3에서 X의 함량 y3은 0<y3<1이다. 일태양에서 y3 는 0.001<y3<0.6,0.005<y3<0.5, 0.01<y3<0.4, 또는 0.03<y3<0.2이다. 도펀트 함량 y3은Li2.25Mg2(S0.927P0.083O4)3와 같이 0.08이다.
일구현예에 따른 고체 이온 전도체는 하기 화학식 4의 화합물을 포함한다.
<화학식 4>
Li(1+m4+y4)M4m4M5(1-m4)A4y4A5(2-y4)O7
화학식 4 중, M4는 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태 +2를 가지며,
M5는 3족 원소, 13족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태 +3을 가지며,
A4는 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태 +4를 가지며,
A5는 5족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태 +5이며, 0≤m4≤1, 0≤y4≤1, 및 (m4+y4)>0이다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 화학식 4의 고체 이온 전도체는 도 6에 개략적으로 나타난 유닛셀을 갖는 구조를 채용한다. 상기 구조는 코너-공유 M5O6 (예를 들어 ScO6) 팔면체(60) 및 A5O4 (예를 들어 AsO4) 사면체(62)를 함유한다. 도펀트 M4는 M 사이트(64)를 치환하며, 도펀트 A4는 A5를 치환하며 A5 사이트(66)에 존재한다. M4, A4 또는 이들의 조합으로 도핑하면 리튬 농도가 개선된다. 리튬이 구조 내의 추가적으로 뒤틀린 리튬 사이트에 접근할 수 있도록 하여 고체 이온 전도체의 활성화 에너지를 감소시키고 이온 전도도가 증가된다.
화학식 4에서, M4는 2족 원소, 예를 들어 Mg, Ca, Ba, 또는 그 조합이며, 12족 원소, 예를 들어 Zn, 또는 그 조합을 들 수 있다. 상술한 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 M4의 함량 m4는 0.05≤m4≤0.8, 0.1≤m4≤0.7, 0.15≤m4≤0.6,
0.2≤m4≤0.5, 또는 0.3≤m4≤0.4이다.
화학식 4에서, M5는 3족 원소, 예를 들어 Sc, Y, La, 또는 그 조합이며, 13족 원소, 예를 들어 Al, Ga, In, 또는 그 조합이다.
일태양에 의하면, M5는 란탄나이드, 예를 들어 원자수 58 (Ce) 내지 71 (Lu)의 원소 또는 그 조합이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
화학식 4에서 A4는 4족 원소, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, 또는 그 조합이며, 14족 원소, 예를 들어, Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 A4의 함량 y4는 0.05≤y4≤0.8, 0.1≤y4≤0.7, 0.15≤y4≤0.6, 0.2≤y4≤0.5, 또는 0.3≤y4≤0.4이다. 또한 화학식 4에서 M4 및 A4 중에서 선택된 적어도 하나가 존재하며, 즉 (m4+y4)>0이다.
화학식 4에서 도펀트 A5는 5족 원소, 예를 들어 V, Nb, Ta, 또는 그 조합이며, 15족 원소, 예를 들어 P, As, Sb, Bi, 또는 그 조합, 17족 원소, 예를 들어 Cl, Br, I, 또는 그 조합이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
M4가 Mg 또는 Zn이고, 0.25≤m4≤0.5, 및 y4가 0인 화합물이 제공되며, 예를 들어 Li1.25Sc0.75Mg0.25As2O7, Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7, Li1.5Sc0.5Mg0.5As2O7, Li1.375Sc0.675Zn0.375As2O7, 또는 Li1.5Sc0.5Zn0.5As2O7을 들 수 있다.
일구현예의 고체 이온 전도체는 하기 화학식 5의 화합물을 함유한다.
<화학식 5>
Li(1+2m6)M6(1-m6)BO3
화학식 5 중, M6은 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며, 산화 상태가 +2이며, 0<m6<1이다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 화학식 5의 고체 이온 전도체는 도 7에 개략적으로 도시된 바와 같은 단위 셀을 갖는 구조를 채용하며, 상기 단위셀은 코너-공유 BO3 평면 삼각형(planar triangles)(70) 및 M6O4 사면체(72)를 포함한다. M6(74), 예를 들어 Zn에 공공(vacancies)을 제공하면, 부가적인 Li을 함유하는 것이 허용된다. 추가적인 리튬은 구조내에서 M6 및 추가적으로 뒤틀린 리튬 사이트의 조합에 존재하여 고체 이온 전도체의 활성화 에너지가 감소되고 이온 전도도가 증가된다.
M6은 2족 원소, 예를 들어 Mg, Ca, Sr, 또는 그 조합이거나 또는 12족 원소, 예를 들어 아연이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
화학식 5에서, m6은 0.01<m6<1, 0.02<m6<0.8, 0.05<m6<0.6, 또는 0.1<m6<0.5이다. M6이 Zn이고, m6이 0.125인 화합물, 예를 들어 Li1.25Zn0.875BO3이 제공된다.
일구현예에 따른 고체 이온 전도체는 하기 화학식 6의 화합물을 함유한다.
<화학식 6>
Li (3+m7)M7m7M8(1-m7)(BO3)2
화학식 6 중, M7은 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태가 +2이며,
M8은 3족 원소, 13족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태가 +3이며, 0<m7<1이다.
이론에 구속받는 것은 아니지만, 화학식 6의 고체 이온 전도체는 도 8에 개략적으로 도시된 바와 같은 단위 셀을 갖는 구조를 채택하는 것으로 이해되며, 상기 단위셀은 코너-공유 BO3 평면 삼각형(planar triangles)(80) 및 M8O6(예를 들어 InO6)) 팔면체(72)를 포함한다. 도펀트 M7은 M8 사이트(84)를 치환한다. 도 8에 나타난 바와 같이 Li(86)이 제공된다. M7을 도핑하면 리튬 농도가 개선되어 리튬이 추가적으로 뒤틀린 리튬 사이트에 액세스하는 것이 허용되며, 이로 인하여 고체 이온 전도체의 활성화 에너지가 감소되고 이온 전도도가 증가된다.
화학식 6에서, M7은 2족 원소, 예를 들어 Mg, Ca, Ba, 또는 그 조합이거나 또는 12족 원소, 예를 들어 Zn이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
화학식 6에서 M8은 3족 원소, 예를 들어 Sc, Y, La, 또는 그 조합이거나 13족 원소, 예를 들어 Al, Ga, In, 또는 그 조합이다. M8은 란탄나이드, 예를 들어 원자번호 58(Ce) 내지 71(Lu)의 원소 또는 그 조합이다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
도펀트 M7의 함량 m7은 0.001≤m7≤0.8, 0.005≤m7≤0.7, 0.01≤m7≤0.6,
0.05≤m7≤0.5, 또는 0.1≤m7≤0.3이다. M7 이 Zn 이고 M8이 In이며, m7이 0.1≤m7≤0.3 범위인 화합물 예를 들어 Li3.125In0.875Zn 0.125(BO3)2이 제공된다.
일구현예의 고체 이온 전도체는 하기 화학식 7의 화합물을 함유한다.
<화학식 7>
Li(2+y5)B3P(1-y5)A6y5O8
화학식 7에서 도펀트 A6은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, 산화상태가 +4이며, 0<y5<1이다.
이론에 구속받는 것은 아니지만, 화학식 화학식 7의 고체 이온 전도체는 도 9에 개략적으로 도시된 바와 같은 단위 셀을 갖는 구조를 채택하며, 상기 단위셀은 코너-공유 BO4 사면체(90) 및 BO3 평면 삼각형(planar triangle)(92) 및 PO4 사면체(94)를 포함한다. 도펀트 A6은 예를 들어 Si는 P를 대신하며, P 사이트 (96)에 위치한다. A6으로 도핑하면 리튬 농도가 개선되어 리튬이 추가적으로 뒤틀린 리튬 사이트에 접근하는 것이 허용되며, 이로 인하여 고체 이온 전도체의 활성화 에너지가 감소되고 이온 전도도가 증가된다.
A6는 4족 원소, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, 또는 그 조합이거나, 14족 원소, 예를 들어 Si, Ge, Sn, 또는 그 조합을 들 수 있다. 상술한 원소중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조합이 이용될 수 있다.
화학식 7에서 도펀트 A6의 함량 y5는 0<y5<1, 0.01<y5<1, 0.02<y5<0.8, 0.05<y5<0.6, 또는 0.1<y5<0.3이다. A6 이 Si 이고, 0.1<y5<0.3인 화합물, 예를 들어 Li2.125B3P0.875Si0.125O8이 제공된다.
고체 이온 전도의 이온 전도도는 23℃에서 1X 10-7 S/cm 이상이다. 예를 들어 고체 이온 전도체는 23℃에서 이온 전도도가 1 x 10-6 S/cm 내지 1 x 10-2 S/cm, 1 x 10-6 S/cm 내지 1 x 10-1 S/cm, 1 x10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm, 또는 1 x 10-4 S/cm 내지 1 x 10-2 S/cm이다. 이온 전도도는 23℃에서 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의하여 구해지며, 이들에 대한 보다 세부적인 내용은 참고문헌(J.-M. Winand et al., "Measurement of Ionic Conductivity in Solid Electrolytes," Europhysics Letters, vol. 8, no. 5, p. 447-452, 1989)에 개시되어 있고, 이 참고문헌의 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 고체 이온 전도체는 예를 들어 Li3.125B(P0.9375Si0.0625O4)2, Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4, Li2.5Mg1.75(SO4)3, Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3, Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7, Li1.25Zn0.875BO3, Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2, Li2.125B3P0.875Si0.125O8, Li3.125B(P0.94Si006O4)2, 또는 그 조합을 들 수 있다.
또한 일구현예에 따른 고체 이온 전도체의 제조방법이 제공된다. 상기 고체 이온 전도체는 고상 합성법에 의하여 제조된다. 예를 들어 고체 이온 전도체는 전구체 화합물, 예를 들어 카보네이트, 옥사이드, 포스페이트, 설페이트 또는 보레이트를 화학양론적인 함량으로 접촉하고, 생성물 고체 이온 전도체의 요소들의 적절한 화학양론을 갖는 혼합물을 제공하는 단계 및 상기 혼합물을 처리하여 고체 이온 전도체를 제공하는 단계를 포함하여 제조된다. 상기 처리는 열처리 또는 기계화학적 밀링, 예를 들어 볼밀을 포함한다. 열처리는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 그 조합과 같은 적절한 분위기에서 500 내지 1,000℃, 또는 600 내지 800℃에서 소정 시간 동안 예를 들어 1 내지 20 시간, 2 내지 15 시간 또는 3 내지 10 시간 동안 실시하여 고체 이온 전도체를 제공한다. 기계화학적 밀링은 적절한 분위기, 예를 들어 공기, 적절한 매질, 예를 들어 스테인레스 용기내에서 지르코니아 볼을 이용하여 200 내지 1,000rpm, 225 내지 600 rpm 또는 250 내지 450 rpm에서 실시될 수 있다. 추가의 방법의 세부 사항은 과도한 기대 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
개시된 방법은 적절한한 이온 전도도 및 안정성, 예를 들어, 1.5V (V versus Li/Li+) 내지 5V, 예를 들어, 1.75V 내지 4.8V, 2V 내지 4.6V, 또는 2.5V 내지 4.4V, (versus Li/Li+)의 안정성을 갖는 고체 상태 이온 전도체를 제공한다.
일구현예에서, 고체 상태 이온 전도체는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 리튬 전이 금속 산화물 양극 활물질 또는 리튬 철 포스페이트와 같은 리튬 전이금속 포스페이트 양극 활물질과 접촉할 때 적어도 동역학적으로 안정하고, 리튬 금속과 접촉할 때 적어도 동력학적으로 안정하며, 예를 들어 고체 이온 전도체는 리튬 금속과 접촉할 때 합금이나 화합물을 형성하지 않는다.
고체 상태 이온 전도체는 양극 활물질층에 배치되어 도 10a에 개략적으로 도시된 보호된 양극을 제공한다. 상기 보호 양극은 집전체(1005), 양극 활물질층(1010) 및 양극 활물질층 상에 배치되며 고체 상태 이온 전도체를 포함하는 보호층(1015)을 포함한다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 고체 이온 전도체를 함유한 보호층을 이용하면 양극 활물질의 열화를 피하게 되어 성능이 개선된다. 보호층은 양극 활물질층상에 예를 들어 스퍼터링에 의하여 형성될 수 있다.
고체 이온 전도체는 도 10b에 나타난 바와 같이 리튬전지의 양극 및 음극 사이에 배치되어 리튬 전지에서 고체 전해질 역할을 수행한다. 도 10b에 나타난 리튬 전지는 양극은 양극 집전체(1005)상에 배치된 양극활물질층(1010), 전해질층(1020) 및 음극집전체(1035) 상부에 배치된 음극 활물질층(1030)을 포함하는 음극을 포함한다. 양극은 일명 캐소드로, 음극은 애노드로 지칭될 수 있다. 전해질층은 고체 이온 전도체를 함유한다. 일구현예에 의하면, 전해질층은 고체 상태 이온 전도체를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 전해질층은 양극으로부터 음극을 전기적으로 분리하기 위한 분리막의 역할을 수행하여 전기적으로 절연시킨다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 스테인리스 스틸을 사용하며, 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸 또는 티타늄을 사용할 수 있다.
리튬 전지는 양극을 제공하고, 예를 들어 스퍼터링에 의해 양극 상에 고체 이온 전도체를 배치하여 전해질층을 제공한 다음, 전해질층 상에 음극을 배치함으로써 제조될 수 있다. 그 결과 구조체를 와인딩하거나 접을 수 있으며 원통형 또는 직사각형 케이스 또는 파우치에 배치하여 리튬 전지를 수납한다.
일구현예에 따른 리튬전지는 고체 전지일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 전지는 충전에 의하여 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 배치되는 제2음극 활물질층(석출층)을 더 포함할 수 있다. 제1음극 활물질층은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 리튬 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 1000㎛, 1 내지 500㎛, 1 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1 내지 100㎛, 또는 1 내지 50㎛이다.
리튬전지에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 리튬전지의 조립 전에 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되거나 리튬전지의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 석출된다
또한, 리튬전지의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체와 제1 음극활물질층 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
리튬 전지가 전지 조립후에 충전에 의하여 제1음극 활물질층(음극 석출층)이 배치되는 경우, 전지 조립시에 음극 석출층을 포함하지 않으므로 리튬 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다.
전해질층은 고체 이온 전도체 이외에 또는 이에 추가하여 고체 전해질을 대안적으로 또는 추가적으로 포함할 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다.
고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체 전해질이다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (여기에서 0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3 (PZT) (where 0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3 (PLZT) (여기에서0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (여기에서 0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3(여기에서 0<x<2, 0<y<1, 및 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12 (여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1), LixLayTiO3 (여기에서0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, and Li3+xLa3M2O12 (여기에서 M은 Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10). Also mentioned is Li7La3Zr2O12 (LLZO) 또는 Li3+xLa3Zr2-aMaO12 (M-doped LLZO, 여기에서 M은 Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al이며, 0≤x≤10, 0≤a<2)이다. 상술한 예시 물질들의 조합이 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 황화물 함유 고체 전해질이다. 황화물 함유 고체 전해질의 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (여기에서 X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (where m 및 n은 각각 양수이며, Z은 Ge, Zn, 및 Ga중 적어도 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (여기에서p 및 q 은 각각 양수이며, M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, 또는 In중 적어도 하나), Li7-xPS6-xClx (여기에서 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx (여기에서0≤x≤2), Li7-xPS6-xIx (여기에서 0≤x≤2) 또는 그 조합이다.
또한, 황화물 함유 고체 전해질은 황화물 함유 고체 전해질 재료 중 적어도 황(S), 인(P) 및 리튬(Li) 중에서 선택된 하나 이상을 구성원소로 포함한다. 예를 들어, 황화물 함유 고체 전해질은 Li2S-P2S5를 포함하는 물질이다. 여기서, 황화물 함유 고체 전해질 물질로 Li2S-P2S5를 포함하는 물질을 사용하는 경우, Li2S와 P2S5 (Li2S:P2S5)의 혼합 몰비는 예를 들어 약 50:50 내지 90:10의 범위에서 선택된다.
황화물 함유 고체 전해질은 Li7-xPS6-xClx (여기에서 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx
(여기에서 0≤x≤2), Li7-xPS6-xIx (여기에서 0≤x≤2)중 적어도 하나를 포함하는 아지도다이트형 화합물이다. 특히, 고체 전해질층의 황화물 함유 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중 적어도 하나를 포함하는 아지도다이트형 화합물이다.
상기 고체 이온 전도체를 포함하는 전해질층은 비다공성이거나, 전해질층의 총 부피를 기준으로 0%(기공 없음) 내지 25%의 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 기공도는, 예를 들어, 전해질층의 총 부피를 기준으로 0% 내지 25%, 1% 내지 20%, 3 % 내지 18 %, 5% 내지 15%, 또는 7% 내지 12%이다. 전해질층의 기공도는 주사 전자 현미경에 의해 결정될 수 있으며, 그 세부 사항은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 대안적으로, 기공도는 논문(E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, “The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms," J. Am. Chem. Soc. (1951), 73, 373-380")에 개시된 질소 등온선을 사용하여 결정될 수 있고, 과도한 실험 없이 당업자에 의해 세부사항이 결정될 수 있다.
본 명세서에서 기공도는 상술한 방법 이외에 수은압입법, 투과전자현미경(TEM)과 같은 분석 또는 집속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다. 일구현예에 의하면, 전자주사현미경 및/또는 투과전자현미경 분석을 통하여 확인할 수 있다. 각 층에서 차지하는 부피에서 각 기공의 총부피를 조사하여 기공도를 나타낼 수 있다.
일 측면에서, 전해질층은 다공성이고, 이온성 액체, 고분자-이온성 액체, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 액체 전해질, 또는 이들의 조합이 전해질층의 기공에 배치되어 하이브리드 전해질을 제공한다.
이온성 액체(예를 들어 용융염)은 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 예는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머의 중합 생성물 또는 고분자 화합물일 수 있다. 고분자 이온성 액체는 i) 암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피페리디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 옥사졸륨 양이온, 피리다지늄 양이온, 포스포늄 양이온, 설포늄 양이온, 트리아졸륨 양이온, 또는 이들의 조합, 및 ii) 음이온, 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO42 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-,(C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (C2F5SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, 또는 그 조합을 포함하는 반복단위를 함유한다.
리튬염 및 유기용매를 포함하는 액체 전해질에서 리튬염은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO42 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (C2F5SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-, 또는 그 조합이다. 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 화합물 또는 그 조합을 함유한다. 카보네이트는 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트("DEC"), 디메틸 카보네이트("DMC"), 디프로필 카보네이트("DPC"), 메틸 프로필 카보네이트 ("MPC"), 에틸 프로필 카보네이트("EPC"), 메틸 에틸 카보네이트("MEC"), 또는 그 조합이다. 고리형 카보네이트로는 예를 들어 에틸렌 카보네이트("EC"), 프로필렌 카보네이트("PC"), 부틸렌 카보네이트("BC"), 비닐 에틸렌 카보네이트("VEC"), 플루오로에틸렌 카보네이트("FEC"), 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 에틸렌 카보네이트 또는 그 조합이 있다. 에스테르계 화합물은 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포르메이트(methyl formate) 또는 그 조합이다.
에스테르계 화합물은 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포르메이트(methyl formate) 또는 그 조합이다. 에테르계 화합물은 예로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란 또는 그 조합이 있다. 케톤은 예를 들어 사이클로헥사논이다. 알코올계 화합물은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 그 조합이다.
전해질층은 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 전기적으로 절연될 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터 필름은 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터와 같은 다층 세퍼레이터 필름일 수 있다. 분리막은 기공 직경이 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 액체 전해질, 이온성 액체, 또는 고분자 이온-액체 전해질은 세퍼레이터 필름의 기공에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 액체 전해질 또는 이온성-액체(예를 들어, 용융염) 전해질을 포함하는 다른 전해질은 개시된 전해질층으로부터 배제될 수 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염, 용매, 및 이온성 액체중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다.
전해질층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 고체 전해질층의 두께는 1 내지 300㎛, 2 내지 100㎛, 또는 30 내지 60㎛일 수 있다.
양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2, TiS3, FeS3 등이다.
예를 들어, 양극 활물질은 리튬과 코발트, 망간 및 니켈중에서 선택된 금속의 복합 산화물을 포함하며, 예를 들어 NMC 811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), NMC 622 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), NMC 532 (LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2), 및 NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)을 들 수 있다.
양극 활물질층은 바인더를 더 포함한다. 적절한 바인더가 이용될 수 있다.
바인더(binder)는 양극의 구성요소들 사이의 접착력, 및 양극의 집전체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더의 예들은 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 전분(starch), 하이드록시프로필 셀룰로즈(hydroxypropyl cellulose), 재생 셀룰로즈(regenerated cellulose), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM), 술폰화(sulfonated) EPDM, 스티렌-부타디엔-고무(styrene-butadiene-rubber), 불화 고무(fluorinated rubber), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 양극활물질 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들어 약 2 내지 약 7 중량부이다. 바인더의 함량이 상술한 범위, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부일 때, 양극의 집전체에 대한 접착력이 적절히 강해질 수 있다.
양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다. 적절한 도전재가 이용될 수 있다.
도전재는 예를 들어 탄소, 금속 또는 산화물을 함유한다. 상기 탄소는 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말, 카본나노튜브 또는 그 조합을 들 수 있다. 카본블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 슈퍼피카본(Super P carbon), 채널블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프블랙(lamp black), 써멀블랙(thermal black) 또는 그 조합이다. 상기 흑연은 천연흑연 또는 인조흑연일 수 있다.
상기 금속은 금속 원소, 예를 들어 니켈을 함유하며, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말과 같은 파이버 또는 분말 형태일 수 있다. 도전제는 산화아연, 또는 티탄산칼륨(potassium titanate)과 같은 산화물, 폴리에틸렌 또는 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자를 포함한다. 도전재는 상술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 약 1 중량부 내지 약 10 중량부, 예를 들면, 약 2 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다.
양극 활물질층은 고체-이온 전도체를 더 포함할 수 있거나, 대안적으로 또는
추가로 고체상 이온 전도체 이외의 또는 추가로 고체 전해질을 포함할 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물 함유 고체 전해질, 황화물-함유 고체
전해질, 또는 이들의 조합을 함유한다.
양극 활물질층은 알루미늄 호일 집전체와 같은 기판의 표면에 테이프 캐스팅, 슬러리 등의 적절한 수단을 이용하여 배치될 수 있다. 테이프 캐스팅 및 스크린 인쇄. 테이프 캐스팅 및 스크린 인쇄의 추가 세부사항, 예를 들어 적합한 결합제 및 용매는 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 1 내지 300㎛, 2 내지 100㎛, 또는 30 내지 60㎛와 같은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다.
음극은 집전체 상에 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 탄소, 비전이금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 금속 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소는 각각 결정질 또는 비정질일 수 있는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함할 수 있다. 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본, 메조페이즈 피치 카본 및 소성 코크스(calcined coke)를 포함한다. 비전이 금속 산화물(non-transition metal oxide)은 SnO2또는 SiOx(0<x≤2)를 포함한다. 음극용 리튬 금속 합금은 리튬, 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속을 포함할 수 있다.
리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 예로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(여기서, Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속 또는 희토류 원소(Si 제외), 또는 Sn-Y' 합금(여기서, Y'은 Sn을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속 또는 희토류 원소 중 적어도 하나임)일 수 있다. Y'는 Mg일 수 있고, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 a 이들의 조합을 들 수 있다.
음극은 리튬, 리튬 합금 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 예를 들어, 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 다르게는, 음극활물질은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 리튬전지의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
이하, 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 예시 목적으로만 제공되며 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
[실시예]
(고체 이온 전도체의 제조)
제조예 1: Li 3.125 B(P 0.9375 Si 0.0625 O 4 ) 2
리튬 포스페이트, 실리콘산화물(silicon dioxide) 및 리튬 보레이트를 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 지르코니아 용기에서 볼밀을 공기에서 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li3.125B(P0.9375Si 0.0625O4)2을 얻었다.
생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, Li3B(PO4)2의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 11에 표시하였고, Li3.125B(P0.9375Si 0.0625O4)2와 일치하였다.
Li3.125B(P0.9375Si0.0625O4)2의 리튬 전도도는 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있고, 이들에 대한 보다 세부적인 내용은 참고문헌(J.-M. Winand et al., "Measurement of Ionic Conductivity in Solid Electrolytes," Europhysics Letters, vol. 8, no. 5, p. 447-452, 1989)에 개시되어 있고, 이 참고문헌의 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
도 12는 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.32eV이며, 27℃에서 0.22 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
AIMD는 참고문헌(Ong, S. P. et al의 Phase stability, electrochemical stability and ionic conductivity of the Li 10±1MP 2 X 12 (M = Ge, Si, Sn, Al or P, and X = O, S or Se) family of superionic conductors. Energ Environ Sci 6, 148-156 (2012))에 기술되어 있고, 참고문헌에 개시된 내용이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
제조예 2: Li 5.25 B(S 0.9375 P 0.0625 O 4 ) 4
리튬 포스페이트, 실리콘 디옥사이드 및 리튬 보레이트를 화학양론적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 공기에서 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4을 얻었다.
생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 13 나타내었다. 도 13 나타난 바와 같이, Li5B(SO4)4의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 13에 나타냈고, Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4와 일치한다.
Li5.25B(S0.9375P0.0625O4)4의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 14는 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 Arrhenius plot이며, 활성화에너지가 0.33 eV이며, 27℃에서 0.46 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
비교제조예 1: Li 2 Mg 2 (SO 4 ) 3
황산리튬 및 황산마그네슘을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li2Mg2(SO4)3을 얻었다.
상기 Li2Mg2(SO4)3의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 15는 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.39 eV이며, 27℃에서 0.037 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 3: Li 2.5 Mg 1.75 (SO 4 ) 3
황산리튬 및 황산마그네슘을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li2.5Mg1.75(SO4)3을 얻었다.
상기 Li2.5Mg1.75(SO4)3의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 16은 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.38 eV이며, 27℃에서 0/059 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 4: Li 2.25 Mg 2 (S 0.917 P 0.083 O 4 ) 3
황산리튬, 황산마그네슘 및 인산리튬을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3을 얻었다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17에서 참조로서 Li2Mg2(SO4)3의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 17에 나타냈고, 도 17의 XRD 결과는 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3와 일치한다.
상기 Li2.25Mg2(S0.917P0.083O4)3의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 complex impedance method에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 18은 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.24 eV이며, 27℃에서 2.29 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 5: Li 1.375 Sc 0.675 Mg 0.375 As 2 O 7
산화리튬, 산화마그네슘, 산화스칸듐 및 산화비소를 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7을 얻었다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 19에 나타내었다. 도 19에서 참조로서 Li2ScAs2O7의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 19에 나타냈고, 도 19의 XRD 결과는 Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7와 일치한다.
상기 Li1.375Sc0.675Mg0.375As2O7의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 20은 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.19 eV이며, 27℃에서 15 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 6: Li 1.25 Zn 0.875 BO 3
붕산리튬 및 산화아연을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li1.25Zn0.875BO3을 얻었다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 21에 나타내었다. 도 21에서 참조로서 LiZnBO3의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 21에 나타냈고, 도 21의 XRD 결과는 Li1.25Zn0.875BO3와 일치한다.
상기 Li1.25Zn0.875BO3의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 22는 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.24 eV이며, 27℃에서 0.34 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 7: Li 3.125 In 0.875 Zn 0.125 (BO 3 ) 2
산화리튬, 산화인듐, 산화아연 및 붕산리튬을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2을 얻었다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23에서 참조로서 Li3InB(O3)3의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 23에 나타냈고, 도 23의 XRD 결과는 Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2와 일치한다.
상기 Li3.125In0.875Zn0.125(BO3)2의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 복합체 임피던스법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 24는 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 아르헤니우스 플롯(Arrhenius plot)이며, 활성화에너지가 0.30 eV이며, 27℃에서 0.13 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
제조예 8: Li 2.125 B 3 P 0.875 Si 0.125 O 8
붕산리튬, 인산리튬 및 산화실리콘을 화학양론학적 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼을 이용한 스테인레스 스틸 용기에서 볼밀을 400rpm에서 100 시간 동안 실시하여 Li2.125B3P0.875Si0.125O8을 얻었다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 25에 나타내었다. 도 25에서 참조로서 Li2B3PO8의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. XRD 결과를 도 25에 나타냈고, 도 23의 XRD 결과는 Li2.125B3P0.875Si0.125O8와 일치한다.
상기 Li2.125B3P0.875Si0.125O8의 리튬 전도도는 제조예 1과 동일하게 콤플렉스 임피던스 방법(complex impedance method)에 의한 블록킹 전극셀(blocking electrode cell)에 의하여 평가될 수 있다. 도 26은 AIMD에 의하여 결정된 결과에 대한 Arrhenius plot이며, 활성화에너지가 0.26 eV이며, 27℃에서 0.30 mS/cm의 전도도를 나타낸다.
실시예 1: Li 3.125 B(P 0.94 Si 0.06O4 ) 2
Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2를 제조하는데 이용된 출발물질 및 함량은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
물질 함량(moles) 함량(grams)
Li2CO3 1.5625 1.1547
H3BO3 1 0.6183
NH4H2PO4 1.8750 2.1568
SiO2 0.1250 0.0751
출발물질들을 결합하여 혼합물을 제공한 다음, 공기중, 200℃에서 9시간 동안, 550℃에서 12시간 동안 및 600℃에서 12시간 동안 및 650℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하였고, 각 열처리사이에 공기중에서 가동화(mobilization) 및 펠렛화(pelletizing)를 실시하였다.
상기 생성물에 대한 X-선 분말 회절(XRD) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 27에 나타내었다. 도 27에 참조로서 Li3BP2O8 및 Li4P2O7의 계산된 XRD 스펙트럼을 나타나 있다. Li3BP2O8의 XRD 패턴은 SiO2를 제외하고는 동일한 방법으로 제조되었다.
Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2 및 Li3BP2O8의 상온 전도도는 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정되었다. 전도도 측정에 대하여, Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2 및 Li3BP2O8를 프레스하여 기공도가 각각 14% 및 17%인 펠렛을 제공하였다.
전도도 분석 결과를 나타내는 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 도 28에 나타내었다. 도 28의 결과에 의하면, Li3.125B(P0.94Si0.06O4)2 의 리튬전도도는 2.5 x 10-4 mS/cm이다. 이와의 비교를 위해 Li3BP2O8은 7x 10-5 mS/cm의 리튬 전도도를 가졌다.
다양한 실시예가 첨부된 도면에 나타나 있다. 그러나 여러가지 상이한 형태로 구체화될 수 있고 여기에서 설명하는 일구현예에 한정되지 않는다. 오히려, 이러한 일구현예는 본 개시가 철저하고 완전하고 당업자에게 발명의 범위를 완전히 전달하도록 제공된다. 동일한 참조 번호는 전체적으로 동일한 요소를 지칭한다.
요소가 다른 요소 "상부(on)"에 배치된 것으로 언급 될 때, 다른 요소에 직접적으로 배치되거나 또는 그 사이에 개재 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "바로 위에(directly on)" 존재하는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소가 존재하지 않는다.
요소가 다른 요소 "상부(on)"에 배치된 것으로 언급 될 때, 다른 요소에 직접적으로 배치되거나 또는 그 사이에 개재 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 대조적으로, 요소가 다른 요소에 "바로 위에(directly on)" 존재하는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소가 존재하지 않는다.
본 명세서에서, 일부가 구성요소를 "포함"하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 다른 구성요소의 존재를 배제하지 않고 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다.
비록 "제1", "제2", "제3" 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션(sections)을 설명하기 위하여 사용될 수 있지만, 이들 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 및/또는 섹션은 이러한 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 하나의 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션을, 또 다른 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 "제1 구성요소", "콤포넌트", "영역", "층" 또는 "섹션"은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않고 제2 구성요소, 콤포넌트, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "하나의(a)", "일(an)", "상기(the)" 및 "적어도 하나의(at least)"는 수량의 제한을 나타내지 않으며, 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "하나의 구성요소"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나의 구성요소"와 동일한 의미를 갖는다. "적어도 하나의"는 "하나의(a)" 또는 "일(an)"을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 용어 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)", 또는 "함유한다(includes)" 및/또는 "함유하는(including)"는 본 명세서에 사용될 때 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 구성요소, 콤포넌트 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 추가로 이해될 것이다.
또한, "하부(lower 또는 bottom)" 및 "상부(above 또는 upper)" 등과 같은 상대적 용어는 도면에 도시된 바와 같이 하나의 구성요소 또는 특징과 다른 구성요소(들) 또는 특징(들)과의 관계를 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있다. 상대적 용어는 도면에 도시된 배향(orientation) 외에 장치의 다른 배향을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소 또는 특징의 "하부" 측에 있는 것으로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소 또는 특징의 "상부" 측에 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "하부"는 도면의 특정 방향에 따라 "하부" 및 "상부"의 배향 모두를 포함할 수 있다. 유사하게, 도면 중 하나의 장치가 뒤집히면, 다른 구성요소의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 구성요소는 상기 다른 구성요소의 "위(above)"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적 용어 "아래(below)"는 위(above)와 아래(beleow)의 배향을 모두 포함할 수 있다. 그렇지 않으면 장치는 다른 방향(90° 또는 다른 방향으로 회전)될 수 있으며 여기에서 사용되는 공간적으로 상대적인 디스크립터(descriptor)는 그에 따라 해석된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함)는 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시의 맥락에서 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명시적으로 정의되지 않은 한 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 더욱 이해할 것이다.
예시적인 구현예는 이상적인 구현예의 개략적인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)의 결과로서 도시의 형태로부터 변형이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 도시된 바와 같은 특정 형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에서 발생하는 형태의 편차(deviations)를 포함해야 한다. 예를 들어, 평면으로 도시되거나 설명된 영역은 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 날카로운 각도(sharp angle)는 라운드 처리될 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며, 그 모양은 영역의 정확한 모양을 나타내기 위한 것이 아니며 본 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
예시적인 구현예는 이상화된 구현예의 개략적인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 공차의 결과로서 도시의 형태로부터 변형이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 설명된 구현예는 본 명세서에 도시된 바와 같은 특정 형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조에서 발생하는 형태의 편차를 포함해야 한다. 예를 들어, 평면으로 도시되거나 설명된 영역은 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 또한, 도시된 날카로운 각도는 둥글게 될 수 있다. 따라서, 도면에 도시된 영역은 본질적으로 개략적이며, 그 모양은 영역의 정확한 모양을 나타내기 위한 것이 아니며 본 청구범위의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
본 명세서에서 산화상태(oxidation state)는 다른 원소의 원자에 대한 모든 결합이 공유 성분 없이 100% 이온인 경우 원자가 가질 가상 전하(hypothetical charge)를 설명하는 데 사용되는 형식(formalism)이다.
"족(Group)"은 국제순수응용화학연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry: IUPAC) 그룹 1-18 그룹 분류 시스템(Group 1-18 group classification system )에 따른 원소 주기율표 그룹을 의미한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적으로 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지며, 상술한 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적으로 균등한 다른 구현예를 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
100, 300: 전지 101, 350: 음극
110, 320: 양극 120: 전해질층
330: 분리막 340: 고체 전해질층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체:
    <화학식 1>
    Li(3+2y1)B(P1-y1A1y1O4)2
    화학식 1 중, A1은 4족 원소, 14족 원소 또는 그 조합이며, +4의 산화 상태(oxidation state)를 가지며,
    0<y1<1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A1은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, 또는 그 조합이며, 0.03<y1<0.1인, 고체 이온 전도체.
  3. 제3항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도체의 구조는 코너-공유(corner-sharing) BO4 및 PO4 사면체를 포함하며, A1은 P 사이트에 위치하며, 리튬 배위 환경이 비대칭인, 고체 이온 전도체.
  4. 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체:
    <화학식 2>
    Li5+4(6-a2)y2B(S1-y2A2y2 a2O4)4
    화학식 2 중, A2는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며,
    A2의 산화 상태(oxidation state)는, 4≤a2≤5 범위를 가지며,
    0<y2<1이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 A2는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Cl, Br, I, 또는 그 조합이며,
    0.03<y2<0.1인 고체 이온 전도체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고체 이온 전도체의 구조는 코어-공유 BO4 사면체 및 SO4 사면체를 포함하며,
    A2는 S 사이트에 존재하며, 리튬 배위 환경이 비대칭인, 고체 이온 전도체.
  7. 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 고체 이온 전도체:
    <화학식 3>
    Li(2+m3+3y3(6-b))M3m3A3(2-m3)(S(1-y3)Xb y3O4)3
    화학식 3 중, M3는 1족 원소, 11족 원소 또는 그 조합이며,
    A3은 2족 원소, 12족 원소 또는 그 조합이며,
    X는 4족 원소, 5족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소 또는 그 조합이며, X의 산화상태는 b이며, 0≤m3<1, 0≤y3<1, 및 4≤b≤5이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M3은 Li, Na, K, Cs, Cu, Ag, 또는 그 조합이고,
    상기 A3은 Mg, Ca, Sr, Zn, 또는 그 조합이고,
    상기 X는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Cl, Br, I, 또는 그 조합이고,
    0.03≤y3≤0.1이고,
    상기 고체 이온 전도체의 구조는 코어-공유 MgO6 팔면체 및 SO4 사면체를 포함하는, 고체 이온 전도체.
  9. 리튬 전이금속 산화물, 리튬 전이금속 포스페이트 또는 그 조합을 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체 이온 전도체를 포함하는 양극.
  10. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 포함된 전해질층을 포함하는 전기화학셀이며,
    상기 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한
    항의 고체 이온 전도체를 포함하는 전기화학셀.

















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