CN111952574B - 改性硅基材料、其制备方法及用途 - Google Patents

改性硅基材料、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111952574B
CN111952574B CN202010813958.8A CN202010813958A CN111952574B CN 111952574 B CN111952574 B CN 111952574B CN 202010813958 A CN202010813958 A CN 202010813958A CN 111952574 B CN111952574 B CN 111952574B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
negative electrode
disulfide
disulfide bond
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010813958.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111952574A (zh
Inventor
伍伟
陈春天
孙晓莉
李子坤
任建国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN202010813958.8A priority Critical patent/CN111952574B/zh
Publication of CN111952574A publication Critical patent/CN111952574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111952574B publication Critical patent/CN111952574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种改性硅基活性物质、其制备方法及用途。所述改性硅基活性物质包括硅基活性物质及接枝在所述硅基活性物质表面的含二硫键化合物。解决了现有技术中硅碳材料和硅氧材料等硅基活性物质体积膨胀导致材料易粉化，劣化电池性能的问题，而且，含二硫键化合物在硅基活性物质表面发生氧化还原反应后，生成的小分子化合物成为SEI膜的一部分，有利于形成致密SEI膜，有利于提升电池循环性能。

Description

改性硅基材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种改性硅基材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池的高能量密度要求，使得锂离子电池负极材料朝着克容量更高的方向发展，硅碳/硅氧材料因其具有较高的容量，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景，但因材料在使用过程中膨胀大，存在易粉化的缺陷，限制了其在锂离子电池行业的应用。
目前，针对硅碳/硅氧类电池膨胀问题主要从原材料、粘结剂、电解液等方面进行改进，①从材料自身角度，通过将材料纳米化或包覆，降低材料自身膨胀；②从电解液的角度，开发新的电解液添加剂或使用比例较高的添加剂，促进化成阶段在硅碳/硅氧负极极片形成致密的SEI膜，防止硅碳材料膨胀引起的SEI膜破裂，提高电池性能；③从粘结剂角度，开发新型高性能适用于硅碳/硅氧的负极粘结剂，增强硅氧/硅碳颗粒之间的粘结性，降低硅碳/硅氧材料膨胀过程中的粘结剂失效，达到降低膨胀的目的，从而提升电池性能。
一种硅复合负极材料，包括纳米硅二次颗粒、石墨烯层和无定型碳；所述石墨烯与所述纳米硅二次颗粒具有核壳结构，所述石墨烯层为壳，所述纳米硅二次颗粒为核；所述石墨烯层与所述纳米硅二次颗粒之间具有空隙；所述无定型碳填充在所述石墨烯层中的空缺处。本发明对硅复合负极材料的结构进行了改进，特别在石墨烯层与纳米硅二次颗粒之间留有空隙，为硅材料在充放电过程中的膨胀预留了空间。同时，又采用了特定碳源焙烧后得到无定型碳，使得石墨烯缺陷处得以有效弥补，以及空隙处能够有效进行填充，防止后期充放电过程中的膨胀失效。
但是，上述方法存在成本高，耗时长，以及改善电池性能有限等缺陷，真正运用到电池技术上需要时间检验。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性硅基材料、其制备方法及用途。解决了现有技术中硅碳材料和硅氧材料等硅基活性物质体积膨胀导致材料易粉化，劣化电池性能的问题。
第一方面，本发明提供一种改性硅基材料，所述改性硅基材料包括硅基活性物质及接枝在所述硅基活性物质表面的含二硫键化合物。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，硅基活性物质包括硅材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
以所述硅基活性物质的总质量为100％计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0％～10.0％，优选为1.0％～5.0％。
优选地，所述含二硫键化合物包括含二硫键的有机物和/或无机物，优选为含二硫键的酸和/或含二硫键的酯，进一步优选为含二硫键的有机二元羧酸、含二硫键的无机二元羧酸和连硫酸中的至少一种，特别优选为二硫代二苯甲酸、二硫代二甲酸和二硫代二萘甲酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的改性硅基材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用含二硫键化合物对硅基活性物质进行修饰改性，得到改性硅基材料。
优选地，所述修饰改性的方法包括：
将硅基活性物质和含二硫键化合物分散在溶剂中，得到改性硅基材料；
或者，将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料，所述负极浆料中分散有改性硅基材料。
优选地，以所述硅基活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述硅基活性物质的含量为90％～93％，导电剂的含量为1％～5％，粘结剂的含量为1％～5％；
优选地，所述制备改性硅基材料制备方法中还包括往硅基活性物质、含二硫键化合物中加入催化剂的步骤；当含二硫键化合物中不含酸时，加入酸性催化剂，以促进反应的进行。
优选地，所述酸性催化剂包括盐酸和/或硫酸；
优选地，以所述硅基活性物质的总质量为100％计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0％～10.0％，优选为1.0％～5.0％；
优选地，所述含二硫键化合物包括含二硫键的有机物和/或含二硫键的无机物，优选为含二硫键的酸和/或含二硫键的酯，进一步优选为含二硫键的有机二元羧酸、含二硫键的无机二元羧酸和连硫酸中的至少一种，特别优选为二硫代二苯甲酸、二硫代二甲酸和二硫代二萘甲酸中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种负极浆料的制备方法，将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述方法制备得到的负极浆料，所述负极浆料包括改性硅基材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
第五方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层采用第四方面所述的负极浆料制备得到。
第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第五方面所述的负极极片、正极极片和隔膜，所述隔膜位于所述负极极片和正极极片之间。
第七方面，本发明提供如第五方面所述的锂离子电池的制备方法，所述方法包括：采用负极极片、正极极片和隔膜，叠片或卷绕形成电芯，注液，封口，化成，得到锂离子电池。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施例而获得。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种改性硅基材料，用以解决现有技术中硅碳材料和硅氧材料等硅基活性物质体积膨胀导致材料易粉化，劣化电池性能的问题。本发明实施例第二方面提供了所述改性硅基材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述改性硅基材料的负极浆料。本发明实施例第四方面提供了采用所述负极浆料制备得到的负极极片。本发明实施例第五方面提供了包含所述负极极片的锂离子电池。本发明实施例第六方面提供了所述锂离子电池的制备方法。
第一方面，本发明实施例提供一种改性硅基材料，所述改性硅基材料包括硅基活性物质及接枝在所述硅基活性物质表面的含二硫键化合物。
本发明实施方式中，含二硫键化合物指该化合物中包含“-S-S-”键。
在硅基活性物质表面接枝含二硫键化合物，也即对其进行表面修饰，因二硫键刚性支撑特性，硅基活性物质颗粒之间排斥力增大，采用该硅基活性物质形成负极极片时，活性物质颗粒之间的空隙增大。另外，由于含二硫键的化合物具有较强的还原性，此负极极片组装成的电池在化成阶段对于提升电池性能表现出两个优势：第一、在化成阶段，二硫键经电化学还原后发生断裂生成含硫化合物，因二硫键支撑的空隙被释放出来，硅基活性物质颗粒与颗粒之间的间隙增大，为硅基活性物质的膨胀提供了缓冲空间，避免因硅基活性物质膨胀而导致的电池循环容量衰减；第二、含二硫键化合物在硅基活性物质表面发生氧化还原反应后，生成的小分子化合物成为SEI膜的一部分，有利于形成致密SEI膜，有利于提升电池循环性能。
本发明实施方式中，对硅基活性物质的具体种类不作限定，可以是硅、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。硅碳材料例如可以是碳包覆纳米硅复合材料、碳包覆氧化亚硅复合材料、碳包覆变氧型氧化亚硅(所述变氧型氧化亚硅指SiOx中0<x<1或1<x<2)或碳包覆硅合金等等。硅氧材料例如SiO等。
本发明实施方式中，以所述硅基活性物质的总质量为100％计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0％～10.0％，例如1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.5％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％等。若含二硫键化合物质量百分含量过少，会导致硅材料表面修饰量过少，无法支撑硅碳材料体积扩大，制备呈电极片后极片孔隙率无明显增加，电池性能改善不明显；若含二硫键化合物质量百分含量过多，会导致电池化成后材料之间间隔过大，与导电剂接触点少，无法形成良好的导电网络，劣化循环性能。更优选为1％～5％。
本发明实施方式中，含二硫键化合物可以是有机物，也可以是无机物，还可以是有机物和无机物组合使用。优选为含二硫键的酸和/或含二硫键的酯，进一步优选为含二硫键的有机二元羧酸、含二硫键的无机二元羧酸和连硫酸中的至少一种，特别优选为二硫代二苯甲酸、二硫代二甲酸和二硫代二萘甲酸中的至少一种。
连硫酸的结构简式为HOSO2SnSO2OH(n＝0～4)的硫的含氧酸，连硫酸中均含有-S-S-键。根据分子中硫原子数的不同分别叫连二硫酸H2S2O6、连三硫酸H2S3O6等。
本发明实施方式中，优选含二硫键的有机羧酸、含二硫键的无机羧酸和连硫酸中的至少一种的原因是，含有羧基类的二硫键化合物可与硅材料表面的羟基进行化学修饰，操作简便。
第二方面，本发明实施例提供一种改性硅基材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用含二硫键化合物对硅基活性物质进行修饰改性，得到改性硅基材料。
本发明实施方式中，改性硅基材料的制备可以直接制备，也可以在负极浆料的制备过程中形成。
本发明的一个实施方式中，所述修饰改性的方法包括：将硅基活性物质和含二硫键化合物分散在溶剂中，得到改性硅基材料。
本发明的另一个实施方式中，所述修饰改性的方法包括：将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料，所述负极浆料中分散有改性硅基材料。
本发明实施方式中，含二硫键化合物和硅基活性物质的混合体系中优选添加催化剂，并在搅拌的条件下进行，从而获得更好的分散效果及更高的产率。
本发明实施例提供的改性硅基材料的制备方法，简单可行，通过在硅基活性物质表面接枝含二硫键的化合物，可解决硅基材料的体积膨胀问题，进而提升材料的电化学性能。
本发明实施方式中，原料硅基材料，可以通过现有技术公开的方法进行制备，也可以是购买的商业化的硅基材料。
本发明实施方式中，分散优选为均匀分散，混合优选为均匀混合。
本发明实施方式中，对含二硫键化合物的具体种类不作限定，可以是有机物，也可以是无机物，还可以是有机物和无机物组合使用。优选为含二硫键的酸和/或含二硫键的酯。
本发明实施方式中，当含二硫键化合物中不含酸时，加入酸性催化剂，以促进反应的进行。酸性催化剂优选包括但不限于盐酸和/或硫酸。
本发明实施方式中，搅拌的时间优选为2～4h，例如2h、3h、3.5h或4h等。
本发明实施方式中，对搅拌的温度不作具体限定，例如在常温下进行。
本发明实施方式中，可以采用含二硫键化合物预先对硅基活性物质进行修饰，得到改性硅基材料，然后再添加到负极浆料中进行后续负极极片以及电池的制备；也可以直接在负极浆料的制备过程中实现含二硫键化合物对硅基活性物质的修饰，再进行后续负极极片以及电池的制备。出于简化工艺以及适合工业化生产的角度考虑，优选直接在负极浆料的制备过程中实现含二硫键化合物对硅基活性物质的修饰。
本发明实施方式中，针对现有的硅碳材料和硅氧材料等硅基活性物质，直接从电极片制备的角度进行改善，方法简单可行，并且实用性强。
需要说明的是，采用含二硫键化合物原料对硅基活性物质进行改性，含二硫键化合物原料上的羧基或酯基等与硅基活性物质表面的羧基或羟基发生反应，以接枝的方式实现表面修饰，得到的产品改性硅基材料中，接枝在硅基活性物质表面的含二硫键化合物与含二硫键化合物原料的结构是不同的，二者的共同之处是均包含二硫键。
本发明实施方式中，以所述硅基活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，所述硅基活性物质的含量为90％～93％，例如90％、90.5％、91％、92％、92.5％或93％等；导电剂的含量为1％～5％，例如1％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等；粘结剂的含量为1％～5％，例如1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。本发明的导电剂、粘结剂不做特别的限制，可采用本领域常规的导电剂、粘结剂。
第三方面，本发明实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括：将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，搅拌，得到负极浆料。
第四方面，本发明实施例提供一种负极浆料，所述负极浆料包括上述的改性硅基材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
第五方面，本发明实施例提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层采用权利要求8所述的负极浆料制备得到。
本发明实施例提供的负极极片是一种低膨胀型负极极片。实现其低膨胀的技术原理是：负极极片与正极极片组装成电池后，在化成充电阶段，因二硫键化合物还原性较强，化成阶段二硫键还原生成含有巯基等化合物，成为负极材料SEI膜的一部分，将之前二硫键刚性支撑的空间释放出来，可用于吸收负极极片充放电过程中的体积膨胀，因此经二硫键化合物修饰后的负极极片，在分容后满电状态下其膨胀率较未修饰的负极极片膨胀率明显要低。
第六方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片、正极极片和隔膜，所述隔膜位于所述负极极片和正极极片之间。
第七方面，本发明实施例提供一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括：采用负极极片、正极极片和隔膜，叠片或卷绕形成电芯，注液，封口，化成，得到锂离子电池。
由于采用含二硫键化合物，尤其是含二硫键有机二元羧酸或二硫键无机二元羧酸对硅基活性物质进行表面修饰，在负极浆料的配料过程中加入该化合物与硅碳/硅氧材料进行修饰改性，或者先对硅基材料进行改性再制备负极浆料。利用二硫键的刚性结构，使得涂布后极片活性物质颗粒之间空隙增大，硅碳/硅氧极片与正极极片经辊压、裁片、卷绕、注液等工序组装成电池之后，在化成阶段，该电池有两个优势：①因含有二硫键的化合物具有较强的还原性，二硫键经还原后断裂生成含硫化合物，因二硫键支撑的空隙被释放出来，为硅碳/硅氧的膨胀提供空间，避免因硅碳/硅氧材料膨胀而导致的电池循环容量衰减；②含二硫键化合物在负极表面还原后，生成的小分子化合物成为SEI膜的一部分，有利于形成致密SEI膜，有利于提升电池循环性能。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
本发明实施方式中，制备正极和负极使用的导电剂独立地选自炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
本发明实施方式中，制备正极使用的粘结剂为PVDF。
本发明实施方式中，制备负极使用的粘结剂选自CMC和SBR中的至少一种。
实施例1
以三元材料NCM811为正极材料，炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为96％，导电剂为的质量分数为2.5％，粘结剂的质量分数为1.5％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片；
以硅碳650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比7:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:1.8的混合物为粘结剂，将负极材料、导电剂、2,2’-二硫代二苯甲酸及粘结剂配料得到负极浆料，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94.5％，导电剂为的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为3.5％，2,2’-二硫代二苯甲酸的加入量为硅碳650质量的3.5％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
正、负极极片与隔膜组装并加注电解液(电解液的组成如下：溶剂为EC/EMC/DMC(v:v:v)＝2:4:4，锂盐为1.2M LiPF6，电解液添加剂为FEC1.5wt％，VCwt1.5％)组装成电池，电池经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例2
以三元材料NCM622为正极材料，炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为95％，导电剂为的质量分数为3.0％，粘结剂的质量分数为2.0％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片。
以硅碳650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比7:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:1.8的混合物为粘结剂，将负极材料、导电剂、4,4’-二硫代苯乙酸及粘结剂配料得到负极浆料，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94％，导电剂为的质量分数为2.8％，粘结剂的质量分数为3.2％，4,4’-二硫代苯乙酸的加入量为硅碳650质量的1.5％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
采用与实施例1相同的方法，组装成电池，经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例3
以三元材料NCM811为正极材料，炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为96％，导电剂为的质量分数为2.3％，粘结剂的质量分数为1.7％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片。
以硅氧650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比7:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:1.8的混合物为粘结剂，将负极材料、导电剂、3,3’-二硫代二丙酸及粘结剂配料得到负极浆料，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为95％，导电剂为的质量分数为1.5％，粘结剂的质量分数为3.5％，3,3’-二硫代二丙酸的加入量为硅碳650质量的2.5％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
采用与实施例1相同的方法，组装成电池，经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例4
以三元材料NCM523为正极材料，炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为96.5％，导电剂为的质量分数为2.0％，粘结剂的质量分数为1.5％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片。
以硅氧650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比7:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:1.8的混合物为粘结剂，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为94.7％，导电剂为的质量分数为1.8％，粘结剂的质量分数为3.5％，连二硫酸的加入量为硅碳650质量的2.0％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
采用与实施例1相同的方法，组装成电池，经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例5
以三元材料NCM811为正极材料，炭黑和石墨烯按质量比10:1的混合物为导电剂，PTFE为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为97％，导电剂为的质量分数为2％，粘结剂的质量分数为1％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片；
以硅碳650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比8:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:1.6的混合物为粘结剂，将负极材料、导电剂、2,2’-二硫代二苯甲酸乙酯、催化剂(质量分数为1.5％的硫酸，浓度为1M)及粘结剂配料得到负极浆料，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为95％，导电剂为的质量分数为2.5％，粘结剂的质量分数为2.5％，2,2’-二硫代二苯甲酸乙酯的加入量为硅碳650质量的7％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
采用与实施例1相同的方法，组装成电池，经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例6
以三元材料NCM811为正极材料，炭黑和石墨烯按质量比12:1的混合物为导电剂，PVDF为粘结剂，将正极材料、导电剂及粘结剂配料得到正极浆料，以正极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，正极材料的质量分数为95.5％，导电剂为的质量分数为2.5％，粘结剂的质量分数为2％，经涂布、辊压、分切等工序制备成正极极片；
以硅碳650为负极材料，炭黑和碳纳米管按质量比10:1的混合物为导电剂，CMC和SBR按质量比为1:2的混合物为粘结剂，将负极材料、导电剂、2,2’-二硫代二苯甲酸和连二硫酸的按1:1的混合物、及粘结剂配料得到负极浆料，以负极材料、导电剂和粘结剂的总质量为100％计，负极材料的质量分数为96.5％，导电剂为的质量分数为1.5％，粘结剂的质量分数为2％，2,2’-二硫代二苯甲酸的加入量为硅碳650质量的4％，连二硫酸的加入量为硅碳650质量的4％，经涂布、辊压、分切等工序制备成负极极片。
采用与实施例1相同的方法，组装成电池，经化成、分容后得到可用于直接进行性能测试的电池。
实施例7
除了将2,2’-二硫代二苯甲酸的加入量为硅碳650质量的0.5％外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例8
除了将2,2’-二硫代二苯甲酸的加入量为硅碳650质量的11％外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例除了在负极配料工序未添加含二硫键化合物修饰负活性物质之外，其他的电池制备和测试工序均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种锂离子电池，其与对比例1的区别在于，在电解液中添加含二硫键化合物(具体为2,2’-二硫代二苯甲酸)。
测试方法：
采用康塔PoreMaster压汞仪测试负极极片孔隙率；
采用新威BST30005V/10A电池测试柜对制作好的电池进行化成、分容；
采用新威BST30005V/100A电池测试柜对制作好的电池相应测试，循环测试条件为0.5充电1C放电，测试电压范围为2.5V-4.2V。
负极极片膨胀率测试方法为将分容后的电池充电至4.2V，然后在干燥放内进行拆解，采用千分尺测试极片满电状态下极片的厚度，对比负极片辊压后的厚度便可计算负极片在电池满电状态的膨胀率。
实施例1～8及对比例1～2的负极极片孔隙率、负极极片在电池满电状态的膨胀率、以及500次循环容量保持率结果参见表1。
表1
Figure GDA0002698291940000141
从表中可以看出，负极硅碳/硅氧活性材料经含二硫键化合物修饰后，因二硫键的刚性作用，涂布后负极极片上活性材料颗粒之间的间距增大，负极极片整体孔隙率增大；制得的极片与正极极片组装成电池后，在化成充电阶段，因二硫键化合物还原性较强，化成阶段二硫键还原生成含有巯基等化合物，成为负极材料SEI膜的一部分，将之前二硫键刚性支撑的空间释放出来，可用于吸收负极极片充放电过程中的体积膨胀，因此经二硫键化合物修饰后的负极极片，在分容后满电状态下其膨胀率较未修饰的负极极片膨胀率明显要低；因二硫键在化成过程中的还原形成致密的SEI膜及降低负极膨胀性能，二者协同作用提升电池循环寿命。
通过实施例1与实施例7-实施例8的对比可知，含二硫键化合物的添加量对最终电池性能有重要影响，二硫键化合物修饰硅碳负极材料，可提升极片孔隙率，为材料膨胀预留一定空间，降低负极片膨胀率，促进极片保液吸液性能，另外材料表面修饰含有二硫键化合物后，在电池化成阶段材料表面的有机小分子参与化成在负极表明形成稳定的SEI膜，双重促进作用下改善电池循环性能。
通过实施例1与对比例1的对比可知，硅碳/硅氧负极材料经含二硫键化合物修饰后，与未经修饰的硅碳/硅氧负极材料对比，其极片孔隙率增大，未经修饰的硅碳/硅氧负极极片孔隙率为30.2％，而经二硫键化合物修饰后，硅碳/硅氧负极极片孔隙率为35.7％，对比发现，经二硫键化合物修饰的极片孔隙率明显提升；电池化成分容后满电拆解，未经二硫键化合物修饰硅碳/硅氧极片膨胀率为38.5％，而经二硫键化合物修时候，硅碳/硅氧极片膨胀率为30.7％，说明经二硫键化合物修饰后，满电膨胀率有明显改善；电池循环性能测试对比发现，0.5C充电1C放电循环500周，未经二硫键化合物修饰的硅碳/硅氧电池容量保持率为68.2％，而二硫键化合物修饰负极的硅碳/硅氧电池容量保持率为80.7％，电池的循环性能改进明显。
通过实施例1与对比例2的对比可知，由于二硫代二苯甲酸直接添加至电解液中，在电池的化成阶段，二硫代二苯甲酸在负极表明形成SEI膜，不能从极片结构方面抑制极片的膨胀，对比例2对抑制极片膨胀的效果有限，导致电池的循环性能不佳。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种改性硅基负极材料，其特征在于，所述改性硅基负极材料包括硅基活性物质及接枝在所述硅基活性物质表面的含二硫键化合物；
所述含二硫键化合物包括含二硫键的酸和/或含二硫键的酯；
所述含二硫键化合物中包含-S-S-键；
所述改性硅基负极材料采用如下方法制得：采用含二硫键化合物对硅基活性物质进行修饰改性，得到改性硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述硅基活性物质包括硅材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的改性硅基负极材料，其特征在于，以所述硅基活性物质的总质量为100%计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0%~10.0%。
4.根据权利要求3所述的改性硅基负极材料，其特征在于，以所述硅基活性物质的总质量为100%计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0%~5.0%。
5.根据权利要求1所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述含二硫键化合物包括含二硫键的有机二元羧酸、含二硫键的无机二元羧酸和连硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的改性硅基负极材料，其特征在于，所述含二硫键化合物包括二硫代二苯甲酸、二硫代二甲酸和二硫代二萘甲酸中的至少一种。
7.一种改性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
采用含二硫键化合物对硅基活性物质进行修饰改性，得到改性硅基负极材料；
所述含二硫键化合物包括含二硫键的酸和/或含二硫键的酯；
所述含二硫键化合物中包含-S-S-键。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述修饰改性的方法包括：
将硅基活性物质和含二硫键化合物分散在溶剂中，得到改性硅基负极材料；
或者，将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料，所述负极浆料中分散有改性硅基负极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述硅基活性物质、导电剂和粘结剂的总质量为100%计，所述硅基活性物质的含量为90%~93%，导电剂的含量为1%~5%，粘结剂的含量为1%~5%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制备改性硅基负极材料制备方法中还包括往硅基活性物质、含二硫键化合物中加入催化剂的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括盐酸和/或硫酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以所述硅基活性物质的总质量为100%计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0%~10.0%。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，以所述硅基活性物质的总质量为100%计，所述含二硫键化合物的质量百分含量为1.0%~5.0%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含二硫键化合物包括含二硫键的有机二元羧酸、含二硫键的无机二元羧酸和连硫酸中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含二硫键化合物包括二硫代二苯甲酸、二硫代二甲酸和二硫代二萘甲酸中的至少一种。
16.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硅基活性物质、导电剂、粘结剂、含二硫键化合物和溶剂混合，得到负极浆料；
所述含二硫键化合物包括含二硫键的酸和/或含二硫键的酯；
所述含二硫键化合物中包含-S-S-键。
17.一种如权利要求16所述的方法制备得到的负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括改性硅基负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
18.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及形成于所述负极集流体表面的负极浆料层，所述负极浆料层采用权利要求17所述的负极浆料制备得到。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求18所述的负极极片、正极极片和隔膜，所述隔膜位于所述负极极片和正极极片之间。
CN202010813958.8A 2020-08-13 2020-08-13 改性硅基材料、其制备方法及用途 Active CN111952574B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010813958.8A CN111952574B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 改性硅基材料、其制备方法及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010813958.8A CN111952574B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 改性硅基材料、其制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111952574A CN111952574A (zh) 2020-11-17
CN111952574B true CN111952574B (zh) 2023-03-03

Family

ID=73343252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010813958.8A Active CN111952574B (zh) 2020-08-13 2020-08-13 改性硅基材料、其制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111952574B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107046124A (zh) * 2017-02-06 2017-08-15 厦门大学 一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法
WO2018001274A1 (zh) * 2016-06-30 2018-01-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用
CN108963204A (zh) * 2018-06-11 2018-12-07 华南师范大学 一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法
CN110061286A (zh) * 2019-04-30 2019-07-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法
CN110854363A (zh) * 2019-10-21 2020-02-28 珠海冠宇电池有限公司 一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111422906A (zh) * 2020-02-29 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅烯和二硫化钼锂电池负极复合材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784741B (zh) * 2017-02-17 2021-01-08 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
JP2019164964A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7224787B2 (ja) * 2018-06-11 2023-02-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018001274A1 (zh) * 2016-06-30 2018-01-04 江苏国泰超威新材料有限公司 一种氟代磷酸盐在制备锂离子电池电极中的应用、锂离子电池电极、其制备方法和应用
CN107046124A (zh) * 2017-02-06 2017-08-15 厦门大学 一种锂离子电池纳米级硅负极的制备方法
CN108963204A (zh) * 2018-06-11 2018-12-07 华南师范大学 一种类石墨烯夹层结构的硅基/硫化物负极材料制备方法
CN110061286A (zh) * 2019-04-30 2019-07-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种具有预锂化效应的高能量密度锂离子电池及其制备方法
CN110854363A (zh) * 2019-10-21 2020-02-28 珠海冠宇电池有限公司 一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111422906A (zh) * 2020-02-29 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅烯和二硫化钼锂电池负极复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111952574A (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110137485B (zh) 一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法
EP2760070B1 (en) Slurry composition for use in forming lithium-ion secondary battery electrode, containing cellulose fiber as binder, and lithium-ion secondary battery electrode
US10727466B2 (en) Polyethyleneimine-attached carbonaceous material and separator for lithium-sulfur battery coated with the same
WO2011108056A1 (ja) 鉛蓄電池
Hao et al. Artificial N-doped graphene protective layer enables stable Zn anode for aqueous Zn-ion batteries
CN113437275B (zh) 正极活性材料、电化学装置与电子设备
KR20140046082A (ko) 축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스
CN110797506A (zh) 复合锂金属负极材料及其制备方法、应用和锂金属电池
CN111430664A (zh) 一种高负载电极、制备方法及其锂离子电池
Bolloju et al. Vulcanized polyisoprene-graft-maleic anhydride as an efficient binder for silicon anodes in lithium-ion batteries
CN106784822B (zh) 一种高体积能量密度的高电压锂离子电池
CN103794767A (zh) 锂电池负极材料、负极和锂电池及其制备方法、通信设备
CN111952574B (zh) 改性硅基材料、其制备方法及用途
JP6819911B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の負極
JP5708964B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
CN114204009B (zh) 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池
WO2024066086A1 (zh) 二次电池及电池包
CN113299919B (zh) 一种正极极片及包括该正极极片的锂离子电池
CN113258071B (zh) 复合粘结剂、负极浆料、硅负极片及锂离子电池
CN112786822B (zh) 一种锂氟化碳电池正极极片、其制备方法和锂氟化碳电池
CN115275097A (zh) 一种负极极片及其制备方法和应用
CN114864946A (zh) 一种改性还原氧化石墨烯粘结剂及其制备方法和应用
CN114649504A (zh) 一种预钠化正极极片及其应用以及一种钠离子电池及其制备方法
CN114497440A (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
CN114335419A (zh) 一种锂电池负极极片和锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant