CN114284498A - 一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种原生包覆的纳米硅负极材料，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇。此外，还提供了一种和其适配的Na+、K+、Li+三元电解液。本发明中，所述的纳米硅负极适配含Na+、K+、Li+电解液，通过纳米化和表层SiOx保护层能抑制内部硅的碎裂；通过充放电初期在负极表面沉积形成的NaK液态合金可提高硅负极的导电率、抑制锂枝晶的形成和生长，形成锂离子快速传输通道，可有效提高硅负极材料的首圈库伦效率和循环稳定性。本发明具有成本低廉，工艺简单，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池硅负极材料及其适配的电 解液。
背景技术
硅作为最具潜力的负极材料之一，具有较高的理论比容量(4200mAh g-1)和 较低的脱锂电位(0.4V)，同时其资源丰富，对环境友好。然而硅单质材料电 导率低，并且在脱锂/嵌锂过程中体积变化较大(>300％)、硅颗粒碎裂，可逆容量 低，循环稳定性差，严重阻碍了其实际应用。目前，提高硅负极电化学性能的主 要策略有：1)纳米化，如制备纳米Si颗粒、Si纳米线、Si纳米薄膜和纳米多孔 Si等以缓解电极的体积变化；2)涂层包覆，通过在硅材料表面包覆一层保护层 来改善硅负极的电化学性能，如氧化物包覆、合金包覆和碳包覆。这些方法虽然 能一定程度改善硅负极的电化学性能，但有的制备工艺昂贵、复杂，有的电化学 性能还不能满足实际应用的需要。纳米硅粉末气相制备工艺原料成本高，工艺复杂，纳米硅粉末价高、制约大规模应用，有毒气体排放严重影响环境，制约规模 生产；硅粉末固态反应合成和机械粉粹制备，虽然工艺成本低，但粉末粒度分布 宽，性能不能满足要求。此外，从电解液改性方面来改善硅负极材料电化学性能 的研究还很少。因此，迄今，仍未找到一种能长期有效保障硅负极材料循环稳定 性、且低成本的可工业化方法。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明第一目的在于提供了一种原生包覆 的纳米硅负极材料，旨在获得一种具有优异电化学性能的全新锂离子电池负极活 性材料。
本发明第二目的在于，提供所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的原生包覆的纳米硅负极材料在锂离子电池 中的用途。
本发明第四目的在于，提供包含所述的原生包覆的纳米硅负极材料的锂离子 电池的负极以及和其适配的锂钠钾三元电解液。
本发明第五目的在于，提供包含所述负极及其适配电解液的锂二次电池。
一种原生包覆的纳米硅负极材料，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成 的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇；其中，0<x≤2。
本发明提供了一种全新的纳米硅负极材料，其由硅为核，且核表面的硅原位 转化成所述的SiOx和硅醇的包覆层。研究发现，所述的成分以及原位形成结构 的材料，能够有效缓解体积膨胀，改善电解液的润湿性以及活性离子的嵌入和脱 嵌，有助于改善电池的电化学性能。
优选地，所述的原生包覆的纳米硅负极材料的D50粒径为80～120nm。
本发明还提供了一种所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法，将硅颗 粒在含乙醇溶液中进行湿法球磨，制得所述的原生包覆的纳米硅负极材料；
所述的含乙醇溶液中乙醇的体积含量大于或等于90％；
球磨过程的球料重量比为10:1～30:1；
优选地，无水乙醇与硅颗粒的体积质量比为1～5:1ml/g；
优选地，球磨转速为200～400r/min；
优选地，球磨时间为48～72h。
本发明创新地发现，将硅在含乙醇介质中进行球磨，进一步通过湿法球磨的 各参数的联合控制，能够意外地实现协同，可以将硅表面的材料原位转化成所述 的SiOx和硅醇的包覆层，如此能够意外地改善制得的材料的电化学性能。
本发明中，所述的硅颗粒可以是工业级的。其颗粒没有特别要求，使湿法球 磨的颗粒复合电池使用需求即可，例如，所述的硅颗粒的粒径为40μm～450μm；
本发明研究发现，以含乙醇溶液作为介质配合球磨手段，有助于获得所述的 原生包覆材料，研究还发现，进一步配合球磨阶段的球料比、介质用量以及球磨 转速以及时间，有助于进一步调控材料的化学以及结构特性，有助于进一步协同 改善制得的材料的电化学性能。
球磨过程可以基于现有的设备和操作实现。例如，所述的磨球可以是钢球、 氧化锆球等。所述的磨球的尺寸可基于需要进行调整，例如，可以是4～20mm。
本发明研究发现，所述的含乙醇溶液为无水乙醇或者乙醇-水溶液。研究发 现，在该介质下进行球磨，进一步配合各参数的联合控制，能够意外地实现协同， 改善制得的材料的性能。
本发明中，所述的含乙醇溶液的含量指乙醇的体积百分含量，优选地，所述 的含乙醇溶液的含量大于或等于95％。研究发现，在该优选的范围下，有助于进 一步和其他参数协同，进一步改制得的材料的电化学性能。
作为优选，球磨过程的球料重量比(指磨球和硅颗粒的重量比)为20:1～30:1；
优选地，含乙醇溶液与硅颗粒的体积质量比为3～5:1ml/g；
优选地，球磨转速为300～400r/min；
优选地，球磨时间为60～72h。
本发明中，所述的湿法球磨过程可以在保护性气氛中进行，例如，可以在氮 气、惰性气体中的至少一种气体氛围内进行。
本发明还包括所述的原生包覆的纳米硅负极材料的应用，将其用作负极活性 材料，用于制备锂离子电池的负极。
本发明中，可采用现有手段，将所述的纳米硅负极材料制成负极。
本发明优选的应用，将所述的负极和锂钠钾三元电解液配合，组装成锂离子 电池；
所述的锂钠钾三元电解液为包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐、有机溶剂 的溶液，其中，导电锂盐的浓度为0.4～2M；
Li:Na:K元素的摩尔比为1：0.1～0.5：0.2～1。
本发明研究意外地发现，所述的锂钠钾三元电解液和所述的原生包覆的纳米 硅负极材料的负极存在特殊的协同作用；有助于改善活性离子的嵌入以及脱嵌效 果，改善导电性，缓解体积膨胀，协同改善锂离子电池的电化学性能。
本发明中，所述的有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸 二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
优选地，所述的导电锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸 锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和 二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述的导电钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、六氟磷酸 钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、双二氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠和 二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
优选地，所述的导电钾盐为高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、六氟磷酸 钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、二氟磷酸钾、双二氟磺酰亚胺钾、双草酸硼酸钾和 二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
本发明研究发现，所述的锂钠钾三元电解液中，所述的锂钠钾三元成分以及 浓度的控制是改善和所述的纳米硅负极材料的协同性的关键。
研究发现，进一步控制三元电解液中的成分浓度，有助于进一步改善其和本 发明制得的硅材料的适配协同性，进一步改善电化学性能。
作为优选，所述的导电锂盐的浓度为0.6～2M；进一步优先为1.2～2M；
优选地，导电钠盐的浓度大于或等于0.2M，优选为0.2～0.4M；
优选地，导电钾盐的浓度大于或等于0.2M；优选为0.4～0.8M。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括集流体以及复合在集流体表面的 负极材料，所述的负极材料包含所述的原生包覆的纳米硅负极材料；
优选地，所述的负极材料中还包含导电剂和粘结剂。所述的集流体、导电剂、 粘结剂均可以是行业内公知的成分，且可以基于现有的理论和手段制备所述的负 极。
例如，负极材料中，导电剂为炭黑、石墨烯中的至少一种；粘结剂例如为 PVDF、CMC等。导电剂的含量为5～30Wt.％；粘结剂的含量为5～25Wt.％。
本发明还提供一种与所述负极适配的电解液，为所述的锂钠钾三元电解液； 其包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐、有机溶剂的电解液联合，其中，导电锂 盐的浓度为0.4～2M；Li:Na:K元素的摩尔比为1：0.1～0.5：0.2～1；钠离子的浓度 不低于0.2M，K钾离子的浓度不低于0.2M。
研究发现，采用所述的锂、钠和钾三元成分以及比例的联合控制，能够意外 地改善和本发明所述的负极的协同作用，有助于进一步改善电化学性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的负极和/或所述的电解液；
本发明优选的锂离子电池，以本发明所述包含原生包覆的纳米硅负极材料的 负极为负极，以所述的锂钠钾三元电解液为电解液。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的原生包覆的纳米硅负极活性材料，该新材料具 有优异的电化学性能。
2、本发明提供了一种通过硅颗粒在无水乙醇体系中进行湿法球磨，可一步 合成以硅纳米颗粒为核、原位生成SiOx和硅醇(Si-OH)为保护层的纳米硅负 极材料，该方法简单、成本低廉、易于实现，且制得的材料具有优异的电化学性 能，有较强的工业化潜力。
3、将所述的锂钠钾三元电解液和所述的原生包覆的纳米硅负极材料联合， 基于电解液中的锂、钠钾三元成分以及比例和浓度的联合控制，能够改善协同效 果，可以在充放电初期在负极表面沉积形成的NaK液态合金，可提高硅负极的 导电率、抑制锂枝晶的形成和生长，形成锂离子快速传输通道，可有效提高硅负 极材料的首圈库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1合成的硅材料的SEM图；
图2为实施例1合成的硅材料的粒径分布图；
图3为实施例1和实施例10的循环图(其中，标记为Si-LNK的曲线为实 施例1)；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但发明的保护内容 不局限于以下实施例。
以下案例，所述的乙醇的浓度均指体积百分比。球料比均指重量比。
实施例1
称取1g工业硅粉(40μm～450μm)，在氩气氛围中，将不同粒径的氧化锆 磨球(最小粒径为4mm)与工业硅粉按质量比为20:1将放入球磨罐中，按球磨 介质硅粉比3:1(ml/g)加入3ml的无水乙醇，密封完成后，放入行星球磨机中， 调节转速为300r/min，球磨时间为60h后得到纳米Si粉末(SEM图以及粒径分 布图分别见图1和2)，采用上述所制备的材料作为活性材料，按照质量比6:2:2 分别称取活性材料、乙炔黑、CMC，以水为溶剂，均匀混合后得到浆料，采用 涂布机将上述浆料按照厚度100μm均匀涂覆在Cu箔表面，然后置于80℃真空 烘箱10h烘干，并裁成直径为10mm的极片。电池采用CR2032型号纽扣电池， 组装过程在充满氩气的手套箱内进行，电解液为0.8M LiPF6+0.4M KPF6+0.2M NaPF6/EC:DMC:EMC(体积比2:2:1)电解液，隔膜为聚乙烯单层膜(PP)(直径 16mm)，对电极极为直径16mm的锂片，在200mA/g(Si)的电流密度下进行 测定，首圈库伦效率为93％，150圈后，比容量为1392mAh/g，库伦效率为99％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变球料比，分别为10:1和30:1，结果见 表1。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨介质硅粉比，分别为1:1、2:1、4:1 和5:1，结果见表1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨速度，分别为200r/min和400r/min， 结果见表1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨时间，分别为48h和72h，结果见 表1。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨介质，采用含乙醇溶液的浓度分别 为95％和90％，结果见表1。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，改变球料比，分别为5:1和40:1，结果见表 1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨介质硅粉比为0.5:1，结果见表1.
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨速度，分别为100r/min和500r/min， 结果见表1。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨时间，分别为36h和84h，结果见 表1。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变球磨介质，采用含乙醇溶液的浓度为 85％，结果见表1。
表1.不同球磨条件下硅负极材料的电化学性能
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于，改变导电剂，分别采用乙炔黑+石墨烯((1:1) 和石墨烯，结果见表2。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，改变导电锂盐浓度，分别0.4M LiPF6、1.2M LiPF6、1.6M LiPF6和2M LiPF6，结果见表2。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于，改变Li-Na-K浓度比，分别1:0.3:0.6、1:0.4:0.8 和1:0.5:1，结果见表2.
实施例10
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中不添加导电钠盐和导电钾盐，结果 见表2.
实施例11
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中，采用等摩尔的导电钾盐替换其中 的导电钠盐，结果见表2.
实施例12
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中，采用等摩尔量的导电钠盐替换其 中的导电钾盐，结果见表2.
综上，采用本发明的乙醇体系下进行湿法球磨，进一步配合参数的联合控制， 可以制得优异的电化学性能的活性材料，进一步将其和Li-Na-K三元电解液联合， 能够进一步实现协同，进一步改善首效、容量倍率等性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域 的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原生包覆的纳米硅负极材料，其特征在于，包括纳米硅内核，以及在其表面原位生成的包覆层，所述的包覆层包括SiOx和硅醇；
其中，0<x≤2。
2.一种权利要求1所述的原生包覆的纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，将硅颗粒在含乙醇溶液中进行湿法球磨，制得所述的原生包覆的纳米硅负极材料；
所述的含乙醇溶液中乙醇的体积含量大于或等于90％；
球磨过程的球料重量比为10:1～30:1；
优选地，无水乙醇与硅颗粒的体积质量比为1～5:1ml/g；
优选地，球磨转速为200～400r/min；
优选地，球磨时间为48～72h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅颗粒的粒径为40μm～450μm；
所述的含乙醇溶液为无水乙醇，或者乙醇-水溶液。
4.一种权利要求1所述的原生包覆的纳米硅负极材料或权利要求2～3任一项制备方法制得的原生包覆的纳米硅负极材料的应用，其特征在于，将其用作负极活性材料，用于制备锂离子电池的负极。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述的负极和锂钠钾三元电解液配合，组装成锂离子电池；
所述的锂钠钾三元电解液为包含导电锂盐、导电钠盐、导电钾盐、有机溶剂的溶液，其中，导电锂盐的浓度为0.4～2M；
Li:Na:K元素的摩尔比为1：0.1～0.5：0.2～1。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的锂钠钾三元电解液中，所述的导电锂盐的浓度为0.6～2M；进一步优先为1.2～2M；
优选地，导电钠盐的浓度大于或等于0.2M，优选为0.2～0.4M；
优选地，导电K钾的浓度大于或等于0.2M；优选为0.4～0.8M。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
优选地，所述的导电锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
优选地，所述的导电钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、二氟磷酸钠、双二氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；
优选地，所述的导电钾盐为高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟砷酸钾、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、二氟磷酸钾、双二氟磺酰亚胺钾、双草酸硼酸钾和二氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
8.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括集流体以及复合在集流体表面的负极材料，所述的负极材料包含权利要求1所述的原生包覆的纳米硅负极材料或权利要求2～3任一项制备方法制得的原生包覆的纳米硅负极材料；
优选地，所述的负极材料中还包含导电剂和粘结剂；
优选地，导电剂为炭黑、石墨烯中的至少一种；
优选地，负极材料中，导电剂的含量为5～30Wt.％；粘结剂的含量为5～25Wt.％。
9.一种与权利要求8所述负极适配的电解液，其特征在于，为权利要求4～7任一项所述应用中所述的锂钠钾三元电解液。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极和/或权利要求9所述的电解液；
优选地，以权利要求8所述的负极为负极，以权利要求9所述的电解液为电解液。
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| 许宝松: ""球磨法制备硅基纳米材料及其充放电性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 6, pages 020 - 309 * |
| 郭建光: ""高性能锂离子电池硅基负极材料的制备与电化学性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》, no. 11, pages 042 - 154 * |
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