KR20190103232A - 리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신형 리튬 이온 배터리를 제공하는 것으로서, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극과 전해액을 포함하며, 그중에서 상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함한다. 본 발명은 상기 리튬 이온 배터리의 제조 방법도 제공한다.

Description

리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법
본 개시는 신형 리튬 이온 배터리를 제공하는 것으로서, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극과 전해액을 포함하며, 그중에서 상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함한다. 본 발명은 상기 리튬 이온 배터리의 제조 방법도 제공한다.
현재 리튬 이온 배터리는 이미 에너지 저장 시스템과 전자 설비에서 광범위하게 사용되고 있다.
리튬을 함유하는 양극 재료(예를 들어, LiCoO2 또는 LiNiO2), 음극 재료(예를 들어, 그래파이트), 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리에 대해 말하자면, 충전시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동한다. 그러나, 이동 과정에서 리튬 이온은 필연적으로 전해액과 지속적으로 반응하게 되며 이로 인해 기대하지 않게 리튬을 소모하고 음극 상에서 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하게 된다. 이후의 방전 과정에서, 소모된 리튬은 양극으로 돌아가지 않고 리튬 이온 배터리 용량의 고속 감소를 야기한다.
이미 별도의 리튬 분말을 음극에 도포함으로써 음극을 전리튬화하여 용량 감소를 상쇄하는 것이 제기되었다. 이후 전리튬화된 음극을 리튬 이온 배터리에 조립한다. 그러나, 리튬 분말이 고활성을 지니고 있어, 전리튬화 이후의 배터리 제조 과정에서 조작 환경의 습도를 엄격하게 제어해야 하니, 이로 인해 리튬 이온 배터리의 생산 원가가 높아진다.
그러므로 더욱 흡인력 있고 신뢰할만한 리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법이 지속적으로 필요하다.
심도 있는 연구를 거쳐, 본 발명의 발명자는 이미 양극, 음극과 전해액을 포함하는 신형 리튬 이온 배터리를 개발하였고, 그중에서 상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함한다.
본 개시는,
- 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는 양극을 제공하는 단계;
- 음극, 전해액과 상기 양극을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계; 및 임의 선택적으로,
- 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써 상기 양극 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하게 되며 이로써 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하는, 상기 리튬 이온 배터리의 제조 방법도 제공한다.
본 개시는 양극, 음극과 전해액을 포함하고, 그중 상기 전해액은 리튬염, 비수용매와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하며,
바람직하게는 상기 전해액이 붕소계 음이온 수용체도 포함하는 리튬 이온 배터리도 제공한다.
본 개시는:
- 리튬염, 비수용매와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는 전해액을 제공하는 단계와;
- 음극, 양극과 상기 전해액을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계; 및 임의 선택적으로,
- 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써, 상기 전해액 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하게 되며 이로써 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이온 배터리의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 발명자는 놀랍게도 LiVO3, LiV3O8, Li3VO4 및/또는 Li2C2, 특히 Li2C2가 리튬 이온 배터리의 양극 및/또는 전해액 중에서 음극을 전리튬화하는 리튬 소스로서 유리하게 사용된다는 것을 발견하였다. 본 발명의 특정 전리튬화 리튬 소스를 채택하여 리튬 이온 배터리의 음극을 전리튬화함으로써 용량 감소를 상쇄하고, 배터리의 성능(예를 들어 비가역 용량 및 사이클 안정성)을 확실하게 개선할 수 있다.
리튬 분말은 공기 중의 물기에 대해 높은 활성을 지니므로, 반응 기간 중에 수소를 방출할 수 있어, 배터리에서 리튬 분말을 사용할 때 폭발이 발생할 위험이 있다. 이에 상대적으로, 본 발명에서 사용하는 특정 전리튬화 리튬 소스는 공기 중의 물기에 대해 상대적으로 안정적이다.
특히, Li2C2를 전리튬화 리튬 소스로 사용할 때, 설령 Li2C2와 수기에 반응이 발생하더라도, Li2C2가 원소 리튬과 탄소로만 구성된 것을 고려하면, 반응 산물 중에 기대하지 않은 이 재료는 들어있지 않을 것이고, 유입된 이 재료로 인해 부반응이 발생하고 나아가 배터리 성능을 약화시키는 일은 더더욱 없을 것이다. 또한, 만약 Li2C2와 공기 중의 물기가 반응한다면 가스 생성으로 인해 폭발하지 않을 것이므로 배터리 제조에 혹독한 진공 환경이 요구되지 않으며, 이로 인해 생산 안전성이 크게 개선되고 생산 원가가 낮아졌다.
또한 본 발명에 근거하여, 특정 전리튬화 리튬 소스를 양극 또는 전해액에 제공할 수 있다. 본 발명이 채택하는 특정 전리튬화 리튬 소스는 양극 또는 전해액에 포함된 기타 성분과 서로 공존할 수 있으므로 양극 또는 전해액의 조성을 변경할 필요가 없다. 그러나, 만약 리튬 분말을 직접 음극에 제공한다면, 음극에 포함된 용매와 접착제를 그에 알맞게 조정해야 한다.
다음 첨부 도면을 참고하면, 본 발명의 각종 기타 특징, 분야와 장점이 더욱 뚜렷하게 드러날 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 배터리와 비교예의 충/방전 성능의 개략적인 비교를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 배터리와 비교예의 사이클 성능의 개략적인 비교를 도시하는 도면.
별도로 정의한 경우를 제외하고, 본문에서 사용하는 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미이다. 만약 일치하지 않는 부분이 있다면, 본 출원이 제공하는 정의를 기준으로 한다.
별도로 지적한 경우를 제외하고, 본문에 나열된 수치 범위는 범위의 종점, 및 해당 범위 내의 모든 수치와 모든 하위 범위를 포함한다.
본문의 재료, 함량, 방법, 설비, 실시 및 첨부 도면은 모두 예를 든 것으로서, 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고는 한정적이라고 이해해서는 안 된다.
본문에서 용어 "리튬 이온 배터리"와 용어 "배터리"는 호환 사용할 수 있다.
본문에서 사용하는 용어 "포함한다" 또는 "포괄한다"라는 것은 최종 효과에 영향을 끼치지 않는 다른 성분 또는 다른 단계를 포함하거나 포괄하는 것을 가리킬 수도 있다. 용어 "포함한다" 또는 "포괄한다"는 ".....로 구성된다"와 "주로 ......로 구성된다"라는 정황을 모두 아우른다. 본 개시의 방법과 제품은 본문 중에서 서술하는 필요한 기술적 특징과/또는 한정적 특징 및 본문에서 서술하는 임의의 기타 및/또는 임의 선택적으로 존재하는 요소, 성분, 단계 또는 한정적 특징을 포함하거나 포괄할 수 있다. 본 개시의 방법과 제품은 본문 중에서 설명하는 필요한 기술적 특징 및/또는 한정적 특징으로 구성되거나, 또는 주로 본문 중에서 설명하는 필요한 기술적 특징 및/또는 한정적 특징으로 구성될 수도 있다.
용어 "양극 조성물" 또는 "음극 조성물"은 양극 페이스트 또는 음극 페이스트를 형성하는 데에 사용되는 조성물을 표시한다. 상기 양극 페이스트 또는 음극 페이스트는 그 다음에 상응하는 집전 장치에 가할 수 있고, 건조한 후에 양극 또는 음극을 형성할 수 있다.
별도로 지적한 경우를 제외하고, 본문에서, 특히 청구의 범위에서 "하나", "일종", "한 개", "상기" 또는 유사한 용어를 사용할 때, 그 후에 한정되는 용어는 단수일 수도 있고 복수일 수도 있다고 이해해야 한다.
용어 "임의 선택적으로 존재하는" 또는 "임의 선택적으로"라는 것은 두 가지 대체할 수 있는 예비 방안을 표시하는 것이니, 즉, 본문에서 서술하는 제품과 방법 중에 용어 "임의 선택적으로 존재하는" 또는 "임의 선택적으로"가 한정하는 주제를 포괄할 수도 있고 포괄하지 않을 수도 있다.
별도로 지적한 경우를 제외하고, 본문에서 사용하는 모든 재료와 시약은 시중에서 구할 수 있는 것이다.
다음에서 본 발명의 실례를 상세하게 설명한다.
리튬 이온 배터리 및 그 제조 방법
일부 실례에서, 리튬 이온 배터리를 제공하고, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극과 전해액을 포함하며, 그중에서 상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함한다.
일부 실례에서, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고, 그중에서 전해액은 리튬염, 비수용매, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하고, 바람직하게는 상기 전해액은 붕소계 음이온 수용체도 포함한다.
일부 실례에서, 상기 리튬 이온 배터리는 전리튬화를 거치거나 전리튬화를 거치지 않는다.
일부 실례에서, 양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여, Li2C2의 함량은 0 초과 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 0 초과 내지 20중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%이다.
일부 실례에서, 본 개시에 따른 리튬 이온 배터리의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은:
- 양극 활성 재료, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는 양극을 제공하는 단계와,
- 음극, 전해액과 상기 양극을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계와, 임의 선택적으로,
- 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써, 상기 양극 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하게 되며 이로써 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함한다.
일부 실례에서, 본 개시에 따른 리튬 이온 배터리의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은:
- 리튬염, 비수용매, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는 전해액을 제공하는 단계와,
- 음극, 양극과 상기 전해액을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계와, 임의 선택적으로,
- 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써 상기 전해액 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하게 되며 이로써 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함한다.
일부 실례에서, 양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여, 상기 전리튬화를 거치거나 전리튬화를 거치지 않은 배터리 중의 Li2C2 함량은 0 초과 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 0 초과 내지 20중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%이다.
본 발명의 발명자는 놀랍게도 본 개시의 리튬 이온 배터리를 제공함으로써, 한편으로는 SEI를 안정시키고 용량 감소를 상쇄하며, 배터리의 성능(예를 들어 비가역 용량 및 사이클 안정성)을 확실하게 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 한편으로는, 원치 않는 리튬 덴드라이트를 피할 수 있다.
본 발명에서 채택하는 특정 전리튬화 리튬 소스는 공기 중의 물기에 대해 상대적으로 안정적이다. 특히, Li2C2를 전리튬화 리튬 소스로 채택할 때, 설령 Li2C2와 수기에 반응이 발생하더라도, Li2C2가 원소 리튬과 탄소로만 구성된 것을 고려하면, 반응 산물 중에 기대하지 않은 불순물이 들어있지 않을 것이고, 유입된 불순물로 인해 부반응이 발생하고 나아가 배터리 성능을 약화시키는 일은 더더욱 없을 것이다. 또한, 만약 Li2C2와 공기 중의 물기가 반응한다면, 가스 생성으로 인해 폭발하지 않을 것이므로 배터리 제조에 혹독한 진공 환경이 요구되지 않으며, 이로 인해 생산 안전성이 크게 개선되고 생산 원가가 낮아졌다.
이 외에, 본 발명에 따라, 특정 전리튬화 리튬 소스를 양극 또는 전해액에 제공할 수 있다. 본 발명이 채택하는 특정 전리튬화 리튬 소스는 양극 또는 전해액에 포함된 기타 성분과 서로 공존할 수 있으므로 양극 또는 전해액의 조성을 변경할 필요가 없다. 그러나, 만약 리튬 분말을 직접 음극에 제공한다면 음극에 포함된 용매와 접착제를 그에 알맞게 조정해야 한다.
일부 실례에서, 양극 활성 재료와 전리튬화 리튬 소스(특히 Li2C2)를 포함하는 양극을 제공할 때, 양극 활성 재료와 전리튬화 리튬 소스를 채택하여 양극 페이스트를 형성하고, 이후 양극 페이스트를 양극 집전 장치에 가할 수 있다. 구체적으로, 전리튬화 리튬 소스(특히 Li2C2)와 양극 조성물의 기타 성분을 혼합하여 양극 페이스트를 형성할 수 있으며, 그중 양극 조성물의 기타 성분은 예를 들어 양극 활성 재료, 탄소 재료, 접착제, 용매 및/또는 임의 선택적으로 존재하는 첨가제를 포함한다. 이후 예를 들어 도포를 통해 양극 페이스트를 양극 집전 장치에 가하여 전리튬화 리튬 소스를 포함하는 양극을 형성할 수 있다. 본 개시에 따라, 전리튬화 리튬 소스를 양극에 매우 쉽게 끌어들일 수 있다. 전리튬화 리튬 소스의 인입 단계는 양극 기타 성분의 첨가 단계와 함께 합쳐져서(일체화), 별도의 단독적인 첨가 단계가 필요하지 않으며, 특수한 조작 조건도 필요하지 않으니, 이는 공업 생산에 있어서 상당히 가시적인 원가 절감과 노동력 절약을 의미하는 것이다.
대체 방안으로서, 양극 활성 재료와 전리튬화 리튬 소스(특히 Li2C2)를 포함하는 양극을 제공할 때, 양극 활성 재료를 양극 집전 장치에 가하여 활성 재료층을 형성할 수 있으며, 이후에 전리튬화 리튬 소스(특히 Li2C2)를 활성 재료층에 가하여 전리튬화 리튬 소스층을 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 전리튬화 리튬 소스를 제공하는 것도 매우 쉽게 실시할 수 있다.
본 개시에 따른 리튬 이온 배터리는 에너지 저장 시스템과 전자 설비에서 사용할 수 있다.
전리튬화 단계
일부 실례에서, 앞의 몇 차례(예를 들어 제1-5차) 충전 과정 중에, 양극 또는 전해액의 특정 전리튬화 리튬 소스에서 리튬 이온이 방출된다. 방출된 리튬 이온이 음극에 삽입되고 음극에 저장되면서 이로 인해 음극을 전리튬화한다. 그러므로, 음극을 전리튬화하는 앞의 몇 차례 충전 과정은 화성("formation") 또는 화성 충전("formation charge")이라고도 부를 수 있다. 뒷부분의 방전/충전 사이클에서, 화성 과정 중 음극에 저장된 리튬은 리튬 이온의 이전에 참여하고, SEI층을 형성하면서 손실된 리튬을 보충하며, SEI층을 안정시키고 용량 감소를 낮출 수 있다.
본 개시에 따른 일부 실례는 음극을 부분적으로 전리튬화하고 SEI 형성으로 인해 손실된 리튬을 보충하고, 양극과 음극 사이에서 기대한 리튬 이동을 유지할 수 있다.
일부 실례에서 일정한 전압 범위 내에서 화성을 진행할 수 있으며, 상기 전압 범위는 "컷오프 전압" 범위라고도 불린다. 일부 실례에서, 상기 리튬 이온 배터리를 충전할 때, 컷오프 전압의 상한은 약 3.8V 이상이고 약 5V 이하이며, 바람직하게는 약 4.2V 이상이고 약 5V 이하이다. 화성 과정에서, 컷오프 전압의 상한은 리튬 이온 배터리 중에 포함된 양극 활성 재료에 의해 결정된다. 아래 문장에서 양극 활성 재료를 상세하게 설명한다. 예를 들어 양극에 포함된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM) 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)을 양극 활성 재료로 하는 경우, 화성 과정 중의 컷오프 전압의 상한은 약 4.2V 이상이고 약 5V 이하이다. 양극에 포함된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 화합물("리튬 농축 NCM"이라고도 함)을 양극 활성 재료로 하는 경우, 화성 과정 중의 컷오프 전압의 상한은 약 4.35V 이상이고 약 5V 이하이다. 화성 과정 중의 컷오프 전압의 상한이 상기 범위 내에 들어가면, 한편으로는 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 충분히 방출할 수 있고, 다른 한편으로는 양극을 심각하게 해치지 않는다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 전리튬화 기간에 상기 음극에 저장되는 리튬 원소 외에, 상기 음극의 리튬 삽입에 사용할 수 있는 비가역 용량(단위: mAh/㎠)은 상기 양극의 비가역 용량(단위: mAh/㎠)의 약 1배 내지 약 1.4배이며, 바람직하게는 약 1배 내지 약 1.2배이고, 더욱 바람직하게는 약 1배 내지 약 1.1배이다. 이상적으로, 음극의 비가역 용량과 양극의 비가역 용량의 비율은 1이다. 그러나, 배터리 제조 과정에서, 조작 오차를 피할 수는 없으므로 상기 비율은 1보다 클 수 있다. 만약 음극의 비가역 용량과 양극의 비가역 용량의 비율이 1 내지 약 1.4라면, 음극 주위에 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 피할 수 있고, 음극의 비가역 용량을 과도하게 소모하지도 않을 것이다.
양극 조성물
일부 실례에서, 리튬 이온 배터리는 전리튬화를 거치거나 전리튬화를 거치지 않을 수 있다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 전리튬화 전에 양극 조성물은, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함할 수 있으며, 상기 전리튬화 리튬 소스는 음극을 전리튬화하는 데에 사용된다.
일부 실례에서, 양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여, Li2C2의 함량은 0 초과 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 0 초과 내지 20중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%이다. 만약 전리튬화 리튬 소스의 함량이 상기 범위 내로 들어간다면, 한편으로는 SEI 형성으로 인해 손실된 리튬을 충분히 보충할 수 있으며, 다른 한편으로는 원치 않는 리튬 덴드라이트의 발생을 피할 수 있다.
전리튬화 이후, 양극 조성물은 미량의 전리튬화 리튬 소스를 포함할 수 있다. 일부 실례에서, 전리튬화 이후, 양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여 Li2C2의 함량은 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%이다.
리튬과 탄소를 원료로 채택하고 알려진 방법을 통해 Li2C2를 만들 수 있다. 예를 들어 Jiangtao He 등은 "Preparation and phase stability of nanocrystalline Li2C2 alloy", Materials Letters 94(2013), 제176~178페이지에서 Li2C2를 제조하는 방법을 공개하였다. 이 문헌의 전문은 인용의 방식으로 본문에 통합한다.
전리튬화 리튬 소스의 입경에 대해서는 특별히 제한을 두지 않으며, 나노미터급(1 마이크로미터 미만) 또는 마이크로미터급(1 마이크로미터보다는 크고 1밀리미터보다는 작음)의 입경 모두 본 개시에 사용할 수 있고, 바람직하게는 나노미터급이다.
본 개시의 일부 실시예에 따르면, 전리튬화 리튬 소스 외에, 양극은 리튬계 활성 재료도 포함할 수 있다. 일부 실례에서, 양극 활성 재료는 충/방전 사이클 중에서 가역적으로 리튬 이온의 재료를 탈삽입과 삽입할 수 있다. 방전 사이클 중에서, 양극 활성 재료로부터 얻은 리튬 이온은 음극에서 양극으로 돌아가고, 다시 양극 활성 재료를 형성할 수 있다.
기본적인 리튬 소스로 사용되는 양극 활성 재료에 상대적으로 전리튬화 리튬 소스는 "별도의 리튬 소스" 또는 "부가적인 리튬 소스"라고 불린다.
양극 활성 재료에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 양극 활성 재료 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서, 양극 활성 재료는 전리튬화 리튬 소스와 다를 수 있다. 일부 실례에서, 양극 활성 재료는 리튬-금속 산화물, 리튬-금속 인산염, 리튬-금속 규산염, 황화물과 이들의 임의의 조합에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산염, 리튬-금속 규산염, 금속 황화물과 이들의 임의의 조합이다. 일부 실례에서, 리튬-전이 금속 인산염은 인산리튬철, 인산리튬망간, 인산리튬망간철과 이들의 임의의 조합에서 선택할 수 있다. 일부 실례에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물/Li2MnO3 화합물(“리튬 농축 NCM”이라고도 함), 또는 이들의 임의의 조합에서 선택할 수 있다. 일부 실례에서, 금속 황화물은 황화철일 수 있다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 전리튬화 리튬 소스와 양극 활성 재료 외에, 양극 조성물은 탄소 재료도 포함할 수 있다. "탄소 재료"가 가리키는 것은 탄소 원소를 포함한 재료이다. 본 개시에서, 탄소 재료는 배터리 양극 조성물의 도전성 및/또는 분산성을 개선하는 데에 사용할 수 있다. 탄소 재료에 대해 특별한 제한은 없으며, 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 탄소 재료라면 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서, 탄소 재료는 카본블랙, 초전도성 카본블랙(예를 들어 Timcal사에서 구매한 Super P), 아세틸렌블랙, 케천블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유와 이들의 조합에서 선택할 수 있다. 일부 실례에서, 양극 조성물 중 두 가지 또는 더욱 많은 종류의 탄소 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실례에서 양극 조성물은 두 가지 또는 더욱 많은 종류의 서로 다른 입경을 지닌 탄소 재료, 예를 들어 입경이 1마이크로미터 이상인 탄소 재료와 입경이 1마이크로미터 미만인 같거나 서로 다른 종류의 탄소 재료를 동시에 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 전리튬화 리튬 소스와 양극 활성 재료 외에, 양극 조성물은 접착제도 포함할 수 있다. 접착제는 양극 조성물의 각 성분을 함께 결합할 수 있으며, 양극 조성물을 양극 집전 장치에 붙인다. 반복되는 충/방전 사이클이 체적 변화를 야기할 때, 접착제는 양극이 양호한 안정성과 완벽성을 유지하는 데에 도움을 주며, 이로써 최종 배터리의 전기화학적 성능(사이클 성능과 배율 성능 포함)을 개선한다. 접착제에 대해서는 특별한 제한이 없으며 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 접착제라면 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서, 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)일 수 있으며, 바람직하게는 PVDF를 선택한다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 양극 조성물은 용매도 포함할 수 있다. 용매는 양극 조성물 중의 다른 성분을 용해하는 데에 사용할 수 있으며 이로써 양극 페이스트를 제공한다. 이후 얻어진 양극 페이스트를 양극 집전 장치에 가하고 건조하여 양극을 확보한다. 양극 조성물에 포함되는 용매에 대해서는 특별한 제한이 없으며 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 용매는 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서 양극 조성물 중의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
일부 실례에서, 양극 조성물은 전리튬화 리튬 소스, 양극 활성 재료, 탄소 재료, 접착제와 용매를 포함할 수 있으며, 그중 상기 전리튬화 리튬은 LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택한다. 이 외에 양극 조성물은 임의 선택적으로 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제도 포함할 수 있으니, 이러한 첨가제가 배터리의 기대 성능을 불리하게 약화하지만 않는다면 가능하다.
양극 조성물 중 각 성분의 유형, 형상, 치수와/또는 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
양극 집전 장치에 대해서는 특별한 제한이 없다. 일부 실례에서, 알루미늄박을 양극 집전 장치로 사용할 수 있다.
음극 조성물
본 개시의 일부 실례에 따르면, 음극 조성물은 음극 활성 재료를 포함할 수 있다. 음극 활성 재료에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 음극 활성 재료는 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서, 음극 활성 재료는 규소계 활성 재료, 탄소계 활성 재료와 이들의 임의의 조합에서 선택할 수 있다.
“규소계 활성 재료”이라는 것은 규소 원소를 포함한 활성 재료를 가리킨다. 적합한 규소계 활성 재료는 규소, 규소 합금, 규소산화물, 규소/탄소 화합물과 규소산화물/탄소 화합물 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으되, 이에 한정되지는 않는다. 일부 실례에서, 규소 합금은 규소 및 티타늄, 주석, 알루미늄, 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄과 납에서 선택한 한 가지 또는 여러 가지 금속을 포함할 수 있다. 일부 실례에서 규소산화물은 규소의 두 가지 또는 더욱 여러 가지 산화물의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 규소산화물은 SiOx로 표시하며, x의 평균값은 약 0.5 내지 약 2일 수 있다.
음극 중의 탄소계 활성 재료는 양극에 포함된 탄소 재료와 동일하거나 다를 수 있다. 적합한 탄소계 활성 재료의 실례는 흑연, 그래핀, 하드 카본, 카본 블랙과 카본나노튜브를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
양극 조성물과 유사하게, 음극 조성물은 탄소 재료, 접착제와/또는 용매를 포함할 수도 있다. 음극의 탄소 재료, 접착제 및/또는 용매는 양극이 포함하는 탄소 재료, 접착제 및/또는 용매와 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 이 외에 음극 조성물은 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제를 임의 선택적으로 포함할 수도 있는데, 이러한 첨가제가 배터리의 기대 성능을 불리하게 약화하지만 않는다면 가능하다.
음극 조성물 중 각 성분의 유형, 형상, 치수와/또는 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
음극 집전 장치에 대해서는 특별한 제한이 없다. 일부 실례에서, 니켈 포일, 니켈 메쉬, 구리 포일 또는 구리 메쉬를 양극 집전 장치로 사용할 수 있다.
전해액
본 개시에 따르면, 리튬 이온 배터리는 전해액을 포함할 수 있다. 일부 실례에서, 전해액은 리튬염과 비수용매를 포함할 수 있다. 여기에서 비수용매는 물과 다르거나 물을 포함하지 않을 수 있으며, 무기용매이거나 유기용매일 수 있다. 리튬염과 비수용매에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 리튬 이온 배터리에 사용하는 것으로 이미 알려진 그런 리튬염과 비수용매라면 모두 본 개시에 사용할 수 있다. 일부 실례에서, 전해액의 리튬염은 양극 활성 재료 및 전리튬화 리튬 소스와 다를 수도 있다. 일부 실례에서, 리튬염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 비산리튬(LiAsO4), LiSbO4, 과염소산리튬(LiClO4), LiAlO4, LiGaO4, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(lithium bis(oxalate)borate, LiBOB) 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 LiPF6를 선택한다.
본 개시의 일부 실례에 따르면, 비수용매는 비불화탄산에스테르(이하 "탄산에스테르"라고 약침함) 및/또는 불화탄산에스테르일 수 있다. 일부 실례에서 탄산에스테르는 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC)와 같은 환상 탄산에스테르, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필카보네이트(EPC)와 같은 선형 탄산에스테르 및 상기 탄산에스테르의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 일부 실례에서, 불화탄산에스테르는 예를 들면 플루오르에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오르에틸렌카보네이트, 및 디플루오르디메틸카보네이트(DFDMC)와 같은, 상기 탄산에스테르의 플루오르화 유도체일 수 있다.
전해액 중의 붕소계 음이온 수용체
일부 실례에서, 리튬염과 비수용매 외에, 전해액은 붕소계 음이온 수용체(즉, 음이온을 받아들일 수 있는 붕소 포함 재료)도 포함할 수 있다. 붕소계 음이온 수용체에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 보란, 붕산에스테르와 붕산염이 붕소 원자 상에서 루이스산 중심을 가지고 있고 루이스 염기 중심을 지닌 전리튬화 리튬 소스(예를 들어 Li2C2)와 착물을 형성할 수 있기만 하면 모두 사용할 수 있다. 이러한 보란, 붕산에스테르 또는 붕산염을 사용함으로써 전해액 중에서 전리튬화 리튬 소스(예를 들어 Li2C2)의 용해성을 높일 수 있고, 전리튬화 리튬 소스가 리튬을 탈삽입하는 동력학을 개선하고 전리튬화 리튬 소스가 리튬 원자를 방출하는 것을 촉진할 수 있다. 전해질이 열에 대해 불안정한 리튬염(예를 들어 LiPF6)을 포함할 때, 보란, 붕산에스테르 또는 붕산염은 음이온(예를 들어 PF6 5-)을 안정시킬 수도 있고, 또한 리튬염의 분해를 줄인다. 그중에서 리튬염의 분해는 충/방전 사이클 중에서 용량 감소와 저항의 증가를 야기할 것이다.
예를 들어, 본 개시에 따르면, 식 (플루오린화 알킬기-O)3-B가 표시하는 보란, 식 (플루오린화 아릴기-O)3-B가 표시하는 보란, 및 식 (플루오린화 아릴기)3-B가 표시하는 보란을 채택할 수 있으니, H.S.Lee 등의 J. Electochem. Soc., 145(1998) 제2813-2818페이지를 참고하며, 본 문헌 전문은 인용의 방식으로 본문에 통합한다. 예시적으로 붕산에스테르는 트리스(2H-헥사플루오로이소프로필)보레이트(THFPB, [(CF3)2CHO]3B)과 트리스(2,4-디플루오로에틸)보레이트(F2C6H3O)3B를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예시적으로 보란은 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TPFPB, (C6F5)3B)을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
미국 특허 출원 공개 번호 US2012/0183866 A1에서 공개된 플루오르화 아릴보론 옥살레이트(fluorinated arylboron oxalates)를 채택할 수도 있으며, 본 특허 출원의 전문도 인용의 방식으로 본문에 통합한다. 예시적으로 플루오르화 아릴보론 옥살레이트는 아래 식으로 표시할 수 있다:
Figure pct00001
이중에서 R은 불소를 포함한 부분이다. 플루오르화 아릴보론 옥살레이트의 비제한적인 예로 펜타플루오로페닐보론 옥살레이트(pentafluorophenylboron oxalate, PFPBO)를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
다음 식으로 표시되는 Lithium bis(oxalato)borate(LiBOB)를 전해액 중의 붕소계 음이온 수용체로 할 수도 있다:
Figure pct00002
또한, 미국 특허 출원 공개 번호 US 10/625686에서 서술한 lithium oxaltodifluoroborate(화학식 LiBF2C2O4, 약칭 LiODFB)도 전해액 중의 붕소계 음이온 수용체로 할 수 있다.
플루오르화 아릴보론 옥살레이트(예를 들어 PFPBO), LiBOB와 LIODFB 모두 음극 표면에서 더욱 안정적인 SEI층을 형성하는 데에 도움이 되므로 리튬의 소모를 줄이고 배터리 성능을 개선할 수 있다.
실시예
재료
NCM-111: 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 양극 활성 재료, D50: 12㎛, BASF에서 구입
Super P: 초전도성 카본블랙, 탄소 재료, 40nm, Timcal에서 구입
KS6L: 편상 흑연, 탄소 재료, 약 6㎛, Timcal에서 구입
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 접착제, Sovey에서 구입
NMP: N-메틸-2-피롤리돈, 용매, 국약집단화학시제유한공사(國葯集團化學試劑有限公司)에서 구입
Celgard 2325: 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층 필름(PP/PE/PP 필름), 멤브레인, Celgard에서 구입
실시예 1
[Li2C2의 제조]
Jiangtao He 등이 "Preparation and phase stability of nanocrystalline Li2C2 alloy", Materials Letters 94(2013), 제176~178페이지에서 공개한 방법에 따라 Li2C2를 제조하는 방법.
보다 상세하게는, 탄화텅스텐 금형에서, 29.96mg 리튬 스트립(99.99%)과 48mg 탄소 분말(99.9%)을 1.07:1의 몰비로 혼합하고 압축한다. 이후 상기 혼합물이 담긴 금형을 방전 플라즈마 소결로(spark plasma sintering system, 약칭 SPS)에 놓고 1시간 동안 소결한다. 상기 SPS로에서 진공도를 1.6×10-2Pa로 설정하고 온도를 600℃로 맞추어 덩어리 모양인 괴상 재료를 얻는다. 상기 괴상 재료를 으깨고 볼밀에서 500rpm의 회전속도로 12시간 동안 연마하여 갈린 과립을 얻는다. 얻어진 과립을 금속 세라믹 금형에 넣으며, 이후 즉시 상기 분말이 담긴 금속 세라믹 금형을 방전 플라즈마 소결로에 넣고 다시 소결한다. 그중 상기 SPS로에서, 외압을 300MPa로 설정하며 가열 속도는 50℃/분으로 하고, 온도가 350℃에 달하면 항온으로 2분 동안 유지하여 72mg의 가는 분말을 얻는다. 얻어진 가는 분말에 대해 XRD 회절을 진행하여 모든 피크값이 이미 알려진 Li2C2[JCPDS No. 70-3193]와 일치한다는 것을 발견하였다.
[양극의 제조]
아르곤 가스가 충진된 글러브박스(MB-10 compact, MBraun에서 구입)에서 NCM-111 938.6mg, 앞에서 얻어진 Li2C2 26.4mg, Super P 10mg, KS6L 5mg, PVDF 20mg을 NMP 450mL에 첨가한다. 3시간 동안 교반하여 얻은, 고르게 분산된 페이스트를 알루미늄박에 도포하고, 이후 진공 상태의 80℃에서 6시간 동안 건조한다. 도포한 알루미늄박을 글러브박스에서 꺼내고, EQ-T-06 배터리 극판 펀칭기(심천시 위지달광전과기유한공사(威智達光電科技有限公司)에서 구입)를 사용하여 12mm의 양극 극판(약칭 NCM-Li2C2) 여러 개로 스탬핑한다.
[배터리의 제조]
아르곤 가스가 충진된 글러브박스(MB-10 compact, MBraun에서 구입)에서, 위에서 얻어진 양극 극판으로 단추형 배터리(CR2016)를 조립한다. 순수 리튬 금속 포일을 상대전극으로 한다. FEC/EMC(체적비는 3:7, 플루오르 에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합물) 중의 1M LiPF6을 전해액으로 한다. Celgard 2325(PP/PE/PP 필름)를 멤브레인으로 삼는다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방식으로 양극 극판(약칭 NCM)을 제조하며, Li2C2를 채택하지 않는 것 외에도, NCM-111 965mg으로 NCM-111 938.6mg을 대체한다.
[리튬 이온 배터리의 전기화학적 성능 테스트]
25℃에서 Arbin 배터리 테스트 시스템(Arbin Corporation에서 구입)으로 배터리의 충/방전 용량과 사이클 성능을 테스트한다.
도 1에서는 비교예 1과 실시예 1로 제조한 배터리의 1차 충/방전 사이클 시의 충/방전 성능을 비교하였다. 1차 충/방전 사이클에서, 3-4.6V(vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 각 배터리에 대해 충/방전을 진행하였다. 각 배터리의 양극에서 NCM의 질량 부하는 약 10mg/cm2였다. NCM의 중량에 기초하여 비용량(specific capacity)을 계산하였다. 도 1에서, 비교예 1의 NCM 양극과 비교하여, 실시예 1의 NCM-Li2C2 양극의 1차 충전 시 충전 용량이 개선되었다는 것을 볼 수 있다.
도 2에서는 비교예 1과 실시예 1로 제조한 배터리의 사이클 성능을 비교하였다. 1차 충/방전 사이클에서, 3-4.6V(vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 각 배터리에 대해 충/방전을 진행하고, 이후 제2-80차 충/방전 사이클에서는 3-4.3V(vs Li/Li+)의 전압 범위 내에서 각 배터리에 대해 충/방전을 진행하였다. 각 배터리의 양극에서 NCM의 질량 부하는 약 10mg/cm2였다. NCM의 중량에 기초하여 비용량을 계산하였다. 도 2에서, 비교예 1의 NCM 양극에 비해, 실시예 1의 NCM-Li2C2 양극이 개선된 용량과 안정성을 보이고 있음을 알 수 있다.
본문에서는 보호를 요구하는 주제를 실시하기 위한, 발명자가 알고 있던 최적의 방식을 포함하는 본 개시의 우선 실시 방안을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 전술한 설명을 읽으면 우선 실시 방안의 변형들이 확실해질 것이다. 발명자는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이러한 종류의 변형을 적절하게 사용할 것으로 예상하며, 발명자는 본 개시가 본문 중에서 구체적으로 설명한 것과는 다른 방식으로 실행될 수 있도록 하고자 한다. 그러므로 본 개시는 적용 가능한 방법이 허용하는 본문에 첨부된 청구의 범위 중 상기 주제의 모든 수정 및 등가의 형식을 포함한다. 이 외에 본문에서 별도로 지적하거나 상하 문장에 명확한 모순이 있는 경우를 제외하고, 본 개시는 가능한 변형 중 상기 요소의 임의의 조합을 모두 포함한다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리는 전리튬화를 거치거나 전리튬화를 거치지 않고,
    양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여, Li2C2의 함량은 0 초과 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 0 초과 내지 20중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%인, 리튬 이온 배터리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양극 활성 재료는 리튬-금속 산화물, 리튬-금속 인산염, 리튬-금속 규산염, 황화물과 이들의 임의의 조합에서 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활성 재료를 포함하고, 상기 음극 활성 재료는 규소계 활성 재료, 탄소계 활성 재료와 이들의 임의의 조합에서 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염과 비수용매를 포함하고,
    바람직하게는 상기 전해액은 붕소계 음이온 수용체도 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 제조 방법에 있어서,
    - 양극을 제공하는 단계로서, 상기 양극은 양극 활성 재료와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는, 상기 양극을 제공하는 단계,
    - 음극, 전해액과 상기 양극을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계, 및 임의 선택적으로,
    - 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써 상기 양극 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하게 되며 이로써 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 양극 조성물의 전체 건조 중량에 기초하여, 상기 전리튬화를 거치거나 전리튬화를 거치지 않은 배터리 중의 Li2C2의 함량은 0 초과 내지 약 20중량%이며, 바람직하게는 0 초과 내지 20중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 5중량%이며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1중량%인, 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    전리튬화 기간에 상기 음극에 저장되는 리튬 원소 외에, 상기 음극의 리튬 삽입에 사용할 수 있는 비가역 용량(단위: mAh/cm2)은 상기 양극의 비가역 용량(단위: mAh/cm2)의 약 1배 내지 약 1.4배이며, 바람직하게는 약 1배 내지 약 1.2배이고, 더욱 바람직하게는 약 1배 내지 약 1.1배인, 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리를 충전할 때, 컷오프 전압의 상한은 약 3.8V 이상 약 5V 이하이며, 바람직하게는 약 4.2V 이상 약 5V 이하인, 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
  10. 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염, 비수용매와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하며, 바람직하게는 상기 전해액은 또한 붕소계 음이온 수용체를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
  11. 제 10 항에 따른 리튬 이온 배터리의 제조 방법에 있어서,
    - 전해액을 제공하는 단계로서, 상기 전해액은 리튬염, 비수용매와, LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 및 이들의 임의의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 Li2C2가 선택되는 전리튬화 리튬 소스를 포함하는, 상기 전해액을 제공하는 단계;
    - 음극, 양극과 상기 전해액을 리튬 이온 배터리로 조립하는 단계; 및 임의 선택적으로,
    - 상기 리튬 이온 배터리를 충전함으로써 상기 전해액 중의 전리튬화 리튬 소스가 리튬 이온을 방출하고 상기 음극이 리튬을 저장하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109103496A (zh) * 2018-08-24 2018-12-28 上海空间电源研究所 一种长贮存寿命锂离子电池及其制备方法
KR20210093528A (ko) * 2020-01-20 2021-07-28 주식회사 엘지에너지솔루션 신규한 이차 전지의 제조 방법
KR20210142485A (ko) * 2020-05-18 2021-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
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CN112490518B (zh) * 2020-11-19 2022-07-08 欣旺达电动汽车电池有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法、正极和锂离子电池
CN112786866A (zh) * 2021-02-02 2021-05-11 衡阳市瑞启新能源有限公司 一种固态锂离子蓄电池负极及其制备方法
CN112768628A (zh) * 2021-02-05 2021-05-07 远景动力技术(江苏)有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
DE102022104630A1 (de) 2022-02-25 2023-08-31 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur verbesserten Vorbeladung von Batterieelektroden mit Metallionen und vorbeladene Batterieelektroden mit verbesserten elektrischen Eigenschaften

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120183866A1 (en) 2009-07-29 2012-07-19 Brookhaven Science Associates ,LLC Fluorinated Arylboron Oxalate as Anion Receptors and Additives for Non-Aqueous Battery Electrolytes
CN102290252B (zh) * 2011-04-27 2012-11-14 山西永东化工股份有限公司 一种利用超导电炭黑制造超级电容器及耦合器的方法
CN105161756A (zh) * 2015-09-28 2015-12-16 广西师范大学 一种具有电量耗尽预警功能的磷酸铁锂锂离子电池
CN106058168A (zh) * 2016-02-03 2016-10-26 万向A二三系统有限公司 一种预锂化锂离子二次电池正极材料
CN105552344B (zh) * 2016-02-24 2018-12-04 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法

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