DE102022104630A1

DE102022104630A1 - Verfahren zur verbesserten Vorbeladung von Batterieelektroden mit Metallionen und vorbeladene Batterieelektroden mit verbesserten elektrischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE102022104630A1
Application number: DE102022104630.3A
Authority: DE
Inventors: Egbert Figgemeier; HyunSang Joo
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2022-02-25
Publication date: 2023-08-31
Also published as: WO2023161425A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Alkali-Ionen-Akkumulator, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte umfasst:a) Bereitstellen einer mit Alkali-Ionen vorbeladenen Elektrodenschicht undb) Stromloses Kontaktieren der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten, vorbeladenen Elektrodenschicht mit einer Lösung umfassend ein organisches Lösemittel und mindestens einen darin gelösten Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, organischen Carbonaten, organischen Silanen, deren Derivate oder Mischungen mindestens zweier Zusatzstoffe aus dieser Gruppe und stromloses Ablagern zumindest eines Teils des Zusatzstoffes in Abwesenheit eines Elektrolytsalzes auf die vorbeladene Elektrodenschicht. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte, vorbeladene Elektroden sowie die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Elektroden für Alkali-Ionen-Akkumulatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Alkali-Ionen-Akkumulator, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellen einer mit Alkali-Ionen vorbeladenen Elektrodenschicht und
b) Stromloses Kontaktieren der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten, vorbeladenen Elektrodenschicht mit einer Lösung umfassend ein organisches Lösemittel und mindestens einen darin

Der Erfolg innovativer elektrischer und elektronischer Konsumgüter ist in vielen Fällen eng mit deren Anwendungseigenschaften verknüpft, wobei insbesondere eine verlässliche und lange autarke Nutzungsmöglichkeit für beispielsweise Smartphones, Laptops oder elektrisch angetriebene Fahrzeuge im zentralen Fokus der Anwender stehen. Aus diesem Grund werden von der Industrie und der Forschung im Bereich der wiederaufladbaren Batterien große Anstrengungen unternommen, um deren elektrische Leistungsfähigkeit, Langlebigkeit und Kosteneffizienz zu steigern. Als vielversprechendste Energieträger bieten sich Alkali- wie beispielsweise Lithiumionen-basierte Zellen an, da diese momentan markttauglich die höchsten Energiedichten bei praxistauglichen Lebensdauern bereitstellen können. Die physikalisch/chemische Grundlage der Stromabgabe von Li-Ionen-Batterien ist mit der reversiblen Ein- und Auslagerung von Li-Ionen in die Elektroden des Batterieaufbaus verknüpft, wobei auch der Ladungsstatus und die Zellspannung eine Funktion der insgesamt eingelagerten Li-Menge ist.
In herkömmlichen Lithiumionenbatterie-Produktionsprozessen wird der Zelle das elektrochemisch aktive Lithium durch lithiierte Metalloxide wie z.B. Lithium-Kobaltoxid ausschließlich über die positive Elektrode zugeführt. Zur weiteren Lebensdauer- und Energiedichtesteigerung werden jedoch mittlerweile auch schon die unterschiedlichsten negativen Elektroden vor dem Zusammenbau der Zelle lithiiert oder besteht als gesamtes aus einer Lithiumfolie. Dieser Prozess wird als „Vorlithiierung“ bezeichnet und kann schon vor dem ersten Laden der Batterie durch den Endnutzer einen vorbestimmten Anteil der maximal speicherbaren Energie bereitstellen. Aufgrund der Tatsache, dass das Vorlithiieren von Elektroden von der eigentlichen chemischen Umgebung der Batterie entkoppelt ist, können durch die Wahl der chemischen und physikalischen Umgebungsbedingungen während der Vorlithiierung auch andere Elektrodenstrukturen erhalten werden, welche sich innerhalb der chemischen Umgebung der eigentlichen Batterie nicht einstellen. Diese Entkopplung im Rahmen einer Vorlithiierung kann man sich zu Nutzen machen, um vorteilhaftere Elektrodenstrukturen zu erzeugen, welche verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen.
Auch in der Patentliteratur finden sich die unterschiedlichsten Ansätze zur Vorbeladung von Elektroden mit Metallionen.
So beschreibt beispielsweise die EP 0 498 049 A1 ein elektrochemisches Sekundärelement mit einer positiven Elektrode, deren aktives Material eine lithiumintercalierende Chalkogenverbindung eines Übergangsmetalls umfasst, einer negativen Elektrode, deren aktives Material ein lithiumintercalierendes, durch einen hinhaltenden Verkokungsprozeß aus organischen Substanzen gebildetes Kohleprodukt mit ungeordnetem Gitterbau umfasst, und einem nichtwässerigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass im Einbauzustand der Zelle das Übergangsmetallchalkogenid mit Lithium beladen ist und dass das Kohlematerial durch Vorlithiierung lediglich mit einer solchen Menge an Lithium beladen ist, wie in dem Kohlegerüst durch chemische Reaktion irreversibel gebunden ist.
Des Weiteren offenbart die DE 11 2017 006 921 T5 eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO₃, LiV₃O₈, Li₃VO₄, Li₂C₂ und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li₂C₂, enthält.
Weiterhin beschreibt die DE 10 2021 105 975 A1 ein Verfahren zum Herstellen einer vorlithiierten Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batteriezelle, wobei das Verfahren umfasst: elektrochemisches Verbinden einer Magnesium-Lithium-Legierung mit einer Elektrode; Vorlithiieren der Elektrode durch Übertragen von Lithium-Ionen aus der Magnesium-Lithium-Legierung auf die Elektrode; und elektrochemisches Trennen der Magnesium-Lithium-Legierung von der Elektrode.
Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten. Dies bezieht sich insgesamt auf die elektrischen Eigenschaften und insbesondere auf die Zyklenstabilität und die spezifische Kapazität vorbeladener Elektrodenschichten in Alkali-Ionen-Zellen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung und verbesserte vorbeladene Elektrodenschichten und Elektroden für Alkali-Ionen-Batterien bereitzustellen. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung vorbeladener Elektrodenschichten bereitzustellen, welches sehr reproduzierbar und kostengünstig durchgeführt werden kann, unabhängig vom eigentlichen Vorbeladungsverfahren funktioniert und modifizierte vorbeladene Elektroden liefert, welche sich durch verbesserte elektrische Eigenschaften auszeichnen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf das erfindungsgemäße Verfahren, über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Elektroden sowie die erfindungsgemäße Verwendung des Verfahrens zur Herstellung vorbeladener Elektroden. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Dementsprechend erfindungsgemäß ist ein Herstellung einer Elektrode für einen Alkali-Ionen-Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte umfasst:

a) Bereitstellen einer mit Alkali-Ionen vorbeladenen Elektrodenschicht und
b) Stromloses Kontaktieren der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten, vorbeladenen Elektrodenschicht mit einer Lösung umfassend ein organisches Lösemittel und mindestens einem darin gelösten Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, organischen Carbonaten, organischen Silanen, deren Derivate oder Mischungen mindestens zweier Zusatzstoffe aus dieser Gruppe und stromloses Ablagern zumindest eines Teils des Zusatzstoffes in Abwesenheit eines Elektrolytsalzes auf die vorbeladene Elektrodenschicht.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Behandlung einer vorbeladenen Elektrode im stromlosen Zustand, und insbesondere in einer chemischen Umgebung außerhalb üblicher Batterie-Zellanordnungen ohne Elektrolyt, mit den oben genannten, spezifischen Zusatzstoffen zu einem verbesserten elektrischen Verhalten der Elektroden im Batterie- oder Akkumulatorbetrieb führt. Die über eine zusätzliche Abscheidung der angegebenen Zusatzstoffe vorkonditionierten Elektrodenschichten und Elektroden können dabei insbesondere verbesserte elektrische Eigenschaften, beispielsweise in Form einer verbesserten Zyklenstabilität im Batteriebetrieb aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dieser Effekt wahrscheinlich darauf zurückgeführt werden, dass durch Abscheidung oder Ablagerung der Zusatzstoffe auf eine schon zumindest teilweise vorbeladene Elektrode, ohne den Einfluss elektrischer Spannungen oder elektrischer Ströme und insbesondere in Abwesenheit eines Elektrolyten, eine besonders effiziente Abscheidungsstruktur des Zusatzstoffes auf dem Elektrodenmaterial und auf dem schon teilweise eingelagerten Alkali-Ionen erhalten werden, welches zu besonders zyklenstabilen Elektrodenschichten im eigentlichen Batteriebetrieb führt. Letzteres kann sich insbesondere wahrscheinlich auch dadurch ergeben, dass die Abscheidung der Zusatzstoffe ohne gleichzeitig weitere oder zusätzliche Abscheidung von Alkali-Ionen auf die Elektrode erfolgt, sodass eine besonders abgegrenzte Zusatzstoffschicht auf dem Elektrodenmaterial selbst oder auf dem schon eingelagerten Alkali-Ionen erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Alkali-Ionen-Akkumulator. Die elektrischen Eigenschaften von Alkali-Ionen-Akkumulatoren basieren auf dem Transfer von Alkali-Ionen, wie beispielsweise Lithium , Natrium oder Kalium zwischen zwei Batterieelektroden. Typische Lithium-Ionen-Batterien oder Akkumulatoren bestehen aus einer ersten und einer zweiten Elektrode und zwischen diesen angeordnet ein Elektrolytmaterial und ein Separator. Oft werden mehrere Lithium-Ionen-Batteriezellen zu Erhöhung der Gesamtleistung in Form von Stapeln elektrisch miteinander verbunden. Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren funktionieren, indem Lithium-Ionen reversibel zwischen der negativen und der positiven Elektrode übertragen und in diese ein- beziehungsweise ausgelagert werden. Der in den Batterien als solcher vorhandene Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Die Elektroden für diese Akkumulatoren umfassen dabei üblicherweise einen metallischen Ableiter und auf diesem angeordnet ein Aktivmaterial, welches zur reversiblen Aufnahme sowie Abgabe von Lithium geeignet ist. Das hier vorgestellt Verfahren befasst sich mit der der weiteren Konditionierung schon mit Alkali-Ionen vorbeladener Elektrodenmaterialen.
Im Verfahrensschritt a) erfolgt das Bereitstellen einer mit Alkali-Ionen vorbeladenen Elektrodenschicht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Elektroden vorgenommen, welche sich außerhalb der chemischen Umgebung einer Batterie oder eines Akkumulators befinden. Die Elektrodenschicht kann dabei entweder nur das Elektroden-Aktivmaterial oder beispielsweise auch schon einen elektrischen Ableiter in Form einer Metallfolie und dem eigentlichen Elektrodenmaterial umfassen. Die Elektrodenschicht ist zum reversiblen Ein- und Ausbau von Alkali- und insbesondere Lithium-Ionen geeignet. Als Funktion des elektrischen Potentials können dabei Alkali-Ionen in das Aktivmaterial der Elektrode ein- und wieder ausgelagert werden. Das Elektrodenmaterial der Elektrodenschicht liegt dabei schon vorbeladen vor, d.h. das Elektrodenmaterial der Elektrodenschicht weist zumindest eine Teilbeladung an Alkali-Ionen auf, welche in die Elektrodenstruktur eingelagert sind. Der Anteil der Vorbeladung kann beispielsweise von 5% - 100% der theoretisch möglichen Beladung betragen. Das eigentliche Vorbeladen der Elektrode mit Alkali-Ionen kann beispielsweise in einer geeigneten Elektrolytlösung über einen Stromfluss erfolgen.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt das stromlose Kontaktieren der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten, vorbeladenen Elektrodenschicht mit einer Lösung. Die vorbeladene Elektrode wird außerhalb der chemischen Umgebung des Vorbeladungsbades weiterprozessiert. Dazu wird die vorbeladene Elektrodenschicht oder Elektrode in eine andere flüssige Prozesslösung überführt. In dieser Prozesslösung wird die Elektrodenschicht ohne das Anlegen einer Spannung oder das Fließen eines elektrischen Stromes behandelt. Dies kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, indem die Elektrodenschicht in ein Bad mit der Prozesslösung für eine gewisse Zeit eingetaucht wird. Das Eintauchen in die Lösung kann beispielsweise in einem Zeitraum von 30 Minuten bis hin zu mehreren Stunden erfolgen. Die Lösung kann dabei eine Temperatur von beispielsweise 0°C bis zu 60°C aufweisen. Das Eintauchen oder Umspülen der Elektrode kann beispielsweise auch bei Raumtemperatur erfolgen. Die Menge an Lösung ist dabei unkritisch, solange die gesamte Elektrodenoberfläche von der Lösung benetzt wird. Zweckmäßigerweise kann das Gewichtverhältnis von Elektrode zu Lösung mehr als 1:100, weiter bevorzugt mehr als 1:500 und des Weiteren bevorzugt mehr als 1:1000 betragen.
Die Lösung umfasst ein organisches Lösemittel und mindestens einen darin gelösten Zusatzstoff. Das organische Lösemittel kann beispielsweise ein Lösemittel sein, welches im Bereich der Alkali-Ionen-Batterien und insbesondere der Lithium-Ionen-Batterien Verwendung findet. Als übliche Lösemittel aus diesem Bereich können beispielsweise cyclische organische Carbonate wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, acyclische Carbonat wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, oder Ethylmethylcarbonat, aliphatische Carbonsäureester wie Methylformiat, Methylacetat oder Methylpropionat, Gamma-Lactone wie beispielsweise Gamma-Butyrolacton, oder Gamma-Valerolacton, acyclische Ester wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Ethoxymethoxyethan, oder cyclische Ester wie Tetrahydrofuran oder 2-Methyltetrahydrofuran eingesetzt werden. Es können aber auch Lösemittel wie Tetrahydrofuran (THF), Alkohole, organische Ester und Ether eingesetzt werden. Die Konzentration der Lösemittel ist nicht kritisch, kann aber bevorzugt größer als 70 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt größer als 80 Gew.-% und weiterhin bevorzugt größer als 90 Gew.-% betragen.
Der Zusatzstoff ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, organischen Carbonaten, organischen Silanen, deren Derivate oder Mischungen mindestens zweier Zusatzstoffe aus dieser Gruppe ausgesucht. Neben dem eigentlichen Lösemittel weist die Lösung zumindest noch einen weiteren Stoff auf, welcher im Zuge der Behandlung oder des Tauchens der vorbeladenen Elektrode zumindest zum Teil auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein interagiert der Zusatzstoff mit der Elektrodenoberfläche oder der vorbeladenen Elektrodenoberfläche und trägt so zu einer Stabilisierung der elektrischen Leistungsfähigkeit des Elektrodenaufbaus bei. Die Zusatzstoffe können beispielsweise in einer Konzentration von größer oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 30 %, des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 1,0 Gew.-% und kleiner oder gleich 25 % und des Weiteren bevorzugt von größer oder gleich 2,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 % eingesetzt werden.
Mögliche organische Carbonate weisen mehr als zwei C-Atome auf und unterscheiden sich somit von den anorganischen Carbonaten. Mögliche Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise substituierte oder nicht substituierte cyclische oder acyclische C2-C8 Carbonate.
Die organischen Silane können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten oder substituierten Silanen oder Mischungen mindestens zweier Mitglieder daraus ausgesucht sein. Mögliche substituierte Silane sind beispielsweise die Cyano-Silane. So können die Silane beispielsweise der Formel (RO)_X-Si-[(CH₂)_y-Z]_(4-x) gehorchen, wobei Z ein Wasserstoff oder ein einwertiger Substituent, beispielsweise -CN sein kann. Das R in der Formel kann für eine lineare, verzweigte oder aber cyklische C1-C7 Alkylgruppe stehen. Die Alkylgruppe kann des Weiteren noch eine oder zwei weitere Substituenten tragen. Der Index x kann 1-3 und der Index y kann 1-5 betragen. Als mögliche Vertreter dieser Gruppe können beispielsweise (CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₂CN oder (CH₃CH₂O)₃Si(CH₂)₃CN eingesetzt werden.
Innerhalb des Verfahrensschrittes b) erfolgt das stromlose Ablagern zumindest eines Teils des Zusatzstoffes in Abwesenheit eines Elektrolytsalzes auf die vorbeladene Elektrodenschicht. Durch reine Diffusion wird innerhalb der Tauchbehandlung der Elektrode im Lösemittelbad ein Teil der Zusatzstoffe auf die vorbeladene Elektrodenschicht abgelagert. Dort können die Zusatzstoffe mit dem Elektrodenmaterial oder dem vorbeladenen Elektrodenmaterial reagieren. Bevorzugt werden durch das stromlose Ablagern mehr als 0,01 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt mehr als 0,05 Gew.-% und weiterhin bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-% Zusatzstoff bezogen auf das Gewicht der vorbeladenen Elektrode durch reine Diffusionsprozesse in der Lösung ohne weitere elektrische Triebkräfte aufgebracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten C3-C8 Carbonaten, Gamma-Butyrolacton, Acetonitril oder Mischungen mindestens zweier Lösemittel aus dieser Gruppe ausgesucht sein. Diese Gruppe an Lösemittel scheint insbesondere dazu geeignet, dass im Rahmen der stromlosen Abscheidung der Zusatzstoffe besonders stabile vorbeladene Elektroden erhalten werden, welche eine verbesserte Zyklenzahl in Lade-/Entladevorgängen zeigen können. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dies eventuell darin liegen, dass das Lösemittel selbst zum Teil in die vorbeladene Elektrodenstruktur mit eingelagert wird und eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften der vorbeladenen Elektrodenschicht bewirkt. Ein weiterer Effekt kann darin bestehen, dass diese Lösemittel für die Zusatzstoffe eine günstige Löslichkeit bereitstellen und zu einer sehr effizienten Ablagerung der Zusatzstoffe auf der vorbeladenen Elektrodenschicht beitragen.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton oder Mischungen mindestens zweier Lösemittel aus dieser Gruppe ausgesucht sein. Diese Gruppe an Lösemittel scheint insbesondere dazu geeignet, dass im Rahmen der stromlosen Abscheidung der Zusatzstoffe besonders stabile vorbeladene Elektroden erhalten werden, welche eine verbesserte Zyklenzahl in Lade-/Entladevorgängen zeigen können. Zudem können die derart behandelten vorbeladenen Elektrodenschichten eine verbesserte Anfangskapazität aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dies eventuell darin liegen, dass das Lösemittel selbst zum Teil in die vorbeladene Elektrodenstruktur mit eingelagert wird und eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften der vorbeladenen Elektrode bewirkt.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Verfahrens kann der Zusatzstoff aus der Gruppe der fluorierten organischen C2-C5 Carbonate ausgesucht sein. Bei dieser Gruppe an Zusatzstoffen kann es sich um zyklische oder nicht zyklische Verbindungen handeln, wobei der Begriff der organischen Carbonate aussagt, dass es sich nicht um anorganische, salzartige Carbonate handelt. Insbesondere diese Gruppe an organischen Carbonaten kann zu einer besonders effizienten Stabilisierung der Elektrodenschicht führen, sodass sich eine verbesserte Zyklenstabilität als Funktion der Anzahl der Lade-/Endladezyklen ergibt. Zudem können die derart behandelten vorbeladenen Elektroden eine verbesserte Anfangskapazität aufweisen. Mögliche Verbindungen aus dieser Gruppe sind beispielsweise mono- oder di-fluoriertes Vinylcarbonat oder beispielsweise mono-, di- oder trifluoropropylen Carbonat.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann der Zusatzstoff Kohlendioxid sein. Insbesondere der Einsatz von Kohlendioxid als Zusatzstoff kann überraschenderweise dazu führen, dass sich besonders langzeitstabile Batterien ergeben, deren spezifische Entladekapazität im Vergleich zu unbehandelten vorbeladenen, beispielsweise vorlithiierten Elektroden oder mit anderen Zusatzstoffen vorbeladene Proben in einem deutlich geringeren Ausmaß sinkt. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass für die derart mit Kohlendioxid behandelten, vorbeladenen Elektrodenschichten sich eine besonders stabile spezifische Entladekapazität über die Zyklenanzahl ergibt.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann im Verfahrensschritt a) die Elektrode auf einem Vorbeladungsgrad von größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 70% vorbeladen sein. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch der Grad der Vorbeladung vor der zusätzlichen, erfindungsgemäßen Behandlung einen Einfluss auf die elektrischen Leistungsparameter mit diesen Elektroden hergestellter Akkumulatoren oder Batterien hat. Innerhalb dieser Bereiche der Vorbeladung können sich über die weitere Behandlung besonders langzeitstabile Elektrodenschichten, Elektroden und Batterieanordnungen ergeben. Weiter bevorzugt kann der Grad der Vorbeladung größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 50 %, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 12,5% und kleiner oder gleich 35 % betragen. Der Vorbeladung des Aktivmaterials ist dabei im Verhältnis zur maximalen Ladungskapazität der Elektrodenschicht angegeben. Die maximale Beladung kann aus den maximalen Beladungen der reinen Aktivmaterialien und der prozentualen Zusammensetzung in der Elektrodenschicht berechnet werden. Die maximale Beladung der Aktivmaterialien mit Alkali-Ionen kann zudem aus der Literatur oder den Herstellerangaben entnommen werden. Eine mögliche direkte experimentelle Bestimmungsmethode umfasst den Einsatz von Batteriezellanordnungen mit beispielsweise einer Lithiummetallelektrode und der entsprechenden Elektrode über die Integration des Stromes über die Zeit. Dabei wird die Elektrode von der Anfangsspannung nach Verbau bis zu einer Endspannung von 0,02 V mit Lithium entladen und die Ladung über das Zeitintegral des Stromes entsprechend bestimmt.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Verfahren kann die Konzentration der Zusatzstoffe im Verfahrensschritt b) größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew-% betragen. Zum Erhalt einer möglichst gleichmäßig behandelten vorbeladenen Elektrodenoberfläche haben sich diese Konzentrationsbereiche an Zusatzstoffen als besonders geeignet herausgestellt. Es können innerhalb sehr kurzer Prozesszeiten gleichmäßige Beladungen erreicht werden, welches sich positiv auf die elektrischen Eigenschaften der Elektrodenschicht und somit der ganzen Elektrode auswirkt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Elektrode eine Grafit/Silizium-Kompositelektrode sein. Es hat sich gezeigt, dass über das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere die elektrischen Eigenschaften von Elektrodenschichten verbessert werden können, welche zwei unterschiedliche Aktivmaterialien und gerade Silizium und Kohlenstoff in signifikanten Gewichtsanteilen aufweisen. Insbesondere kann der Kohlenstoffgewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 30 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% und der Silizium-Gewichtsanteil der Elektrodenschicht größer oder gleich 10 Gew.-% und kleiner oder gleich 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenschicht betragen. Diese Ausgestaltung kann sich insbesondere für Li-Ionen-Batterien eignen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Elektrodenschicht eine Porosität ermittelt über Quecksilberporometrie von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 55% aufweisen. Der Einsatz poröser Elektroden-Aktivmaterialien mit oben angegebenen Porositätsgrad hat sich für die erfindungsgemäß Behandlung der vorlithiierten Elektroden als besonders geeignet herausgestellt. Innerhalb dieses Porositätsbereich können besonders verbesserte und besonders langzeitstabile Elektroden erhalten werden, welche zudem noch eine besonders hohe spezifische Entladekapazität aufweisen. Weiter bevorzugt kann die Porosität bei größer oder gleich 15% und kleiner oder gleich 45 % und weiterhin bevorzugt bei größer oder gleich 20% und kleiner oder gleich 40 % liegen.
Des Weiteren erfindungsgemäß sind vorbeladene Elektroden, welche über das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, zusätzlich modifizierten Elektrodenschichten können eine besonders stabile Oberfläche aufweisen, deren elektrochemische Eigenschaften auch nach vielen Lade-/Entladezyklen sehr stabil bleibt. Zusätzlich zur erhöhten Langzeitstabilität können die derart hergestellten Elektroden eine verbesserte elektrische Speicherkapazität für Alkali-Ionen aufweisen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheinen sich im Zuge der zusätzlichen Behandlung durch die im Lösemittel vorliegenden Zusatzstoffe besondere Komplexe mit den Materialien der vorbeladenen Elektrode zu ergeben, welche die elektrischen Eigenschaften verbessern. Erstaunlicherweise ergeben sich die Vorteile durch eine rein diffusionsgetriebene Ablagerung ohne weitere elektrochemische Kräfte, welche zudem den Ladungsstatus der vorbeladenen Elektrodenoberfläche oder gegebenenfalls der Zusatzstoffe ändern können.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer vorbeladenen Elektrode für den Einsatz in einem Alkali-Ionen-Akkumulator. Die erfindungsgemäßen behandelten, vorbeladenen Elektroden können insbesondere in einem Batterieaufbau einer Alkali-Ionen-Zelle verwendet werden. In dieser führen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Elektroden dazu, dass sich die elektrische Langzeitstabilität des Aufbaus verbessert und insbesondere auch die spezifische Entladekapazität erhöht wird. Insgesamt kann also über einen längeren Zeitraum eine höhere elektrische Leistung durch Aufbau bereitgestellt werden.
Beispiele
1. Herstellung einer Graphit/Silizium-Elektrode
Mittels eines Mischers wird eine homogene Pulvermischung aus Graphit, Silizium, Ruß und den Bindern hergestellt. Die Mischung wird in entionisiertem Wasser dispergiert und falls nötig mit LiOH neutralisiert. Die Dispersion wird über eine Beschichtungseinrichtung auf ein Cu-Substrat (0,01 mm Dicke) aufgebracht und getrocknet. Die auf den metallischen Leiter beschichtete und getrocknete Elektrodenschicht wird anschließend auf eine Ziel-Porosität von ca. 30% kalandriert. Die in den folgenden Messungen verwendete Elektrodenschicht weist folgende Zusammensetzung auf: Graphit 70 Gew.-%, Silizium in der Form von SiO_x 20 Gew.-%, Binder (Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Gummi) ca. 8 Gew.-%, und 2 Gew.-% Leitfähigkeitszusatz.
Die physikalischen Eigenschaften der derart hergestellten Anode ergeben sich wie folgt: Dicke der Elektrodenschicht 0,044 mm, Gewicht der Elektrodenschicht 0,03 g, Gewicht des Aktivmaterials 0,012 g, Auftragsmenge 6,051 mg/cm²; Dichte der Elektrodenschicht 1,375 g/cm³, Kapazität 7,568 mAh, Flächenkapazität 3,764 mAh/cm², spezifische Kapazität 622,018 mAh/g.
2. Vorlithiierung der Anode
Zur gesteuerten Vorlithiierung der Elektroden wird 0,8 M LiCl in Gamma butyrolacton (GBL) als Elektrolytlösung verwendet. Die lithiierten Anoden werden mittels eines Knopfzellenaufbaus mit einer Lithiummetallgegenelektrode hergestellt. Die Anoden werden in diesem Aufbau mit einer konstanten Rate von 0,2 C lithiiert. Die Lithiierungsrate wird als Funktion der erreichten elektrischen Kapazität festgelegt, wobei die maximale Anodenkapazität 7,6 mAh beträgt. Nach Erreichen der festgelegten elektrischen Zielkapazität von 18 % wurden die Anoden jeweils aus den Knopfzellen entfernt.
3. Erfindungsgemäße stromlose Vorbehandlung der vorlithiierten Elektroden
Die unter 2. vorlithiierten Anoden werden für 10 Minuten bei Raumtemperatur in die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gamma-Butyrolacton-Lösungen mit den angegebenen Mengen der entsprechenden Zusatzstoffe getaucht. Die Lösungen enthielten keine weiteren Stoffe.

Probenbezeichnung Zusatzstoff

P0R0 -

P0Rc 5 Gew.-% CO₂

P0Rv 5 Gew.-% Vinylencarbonat

P0Rf 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat

P0Rt 5 Gew.-% (2-cyanoethyl)Triethoxysilan
Die eingetauchten und entnommenen Elektroden wurden mittels eines Knopfzellaufbaus mit einer positiven Gegenelektrode (Kathode), einem Separator zur Verhinderung eines elektrischen Kurzschlusses und einer Elektrolytlösung kombiniert. Die Kathode besteht zu 95,5 Gew.- % aus einem Mischoxid (Nickel (60 mol-%), Mangan (20 mol-%), Kobalt (20 mol-%)), 2 Gew.- % SuperP und 2,5 Gew.-% PVDF. Der Elektrolyt der Zellanordnung besteht aus 1M LiPF₆ in Ethylencarbonat/Ethylenmethylencarbonat (Verhältnis 3:7 (LP57)) mit 10 % Fluorethylencarbonat. Als Separator wurde ein Glasfiber-Membran verwendet. Das Verhältnis aus den Kapazitäten der negativen und der positiven Elektrode ist in sämtlichen Versuchen 1,07 und bezieht sich auf die Kapazität der negativen Elektrode nach der Vorlithiierung in GBL wie oben beschrieben. Die elektrischen Kenngrößen der Lade-Entladezyklen zur Bestimmung der Batterieeigenschaften der hergestellten Elektroden ist in nachstehender Tabelle aufgelistet;

Abschaltspannung C-Rate Modus Abschaltstrom

Formierung Laden /Entladen 2.9 - 4.2 V 0.05Cx1 +0.1 Cx2 CC -

Zyklierung Laden 4.2 V 0.5 C CCCV 0.05 C

Entladen 2.9 V 0.5 C CC -
Die Verläufe der Kapazität ist für die verschieden behandelten Elektroden als Funktion der Anzahl der Lade-Entladezyklen in der 1 dargestellt. Im Gegensatz zur unbehandelten Referenzelektrode (P0R0) ist für die erfindungsgemäßen Elektroden, welche nach der Vorlithiierung in ein Lösungsmittel mit den oben angegebenen Zusatzstoffen eingetaucht wurden, eine deutliche Verbesserung in der Langzeitstabilität der spezifischen Entladekapazität zu beobachten. Weiterhin ist deutlich zu erkennen, dass die Anfangskapazität für die behandelten Elektroden sich durch den Einbau der Zusatzstoffe signifikant erhöht. In Summe ergeben sich durch die Vorbehandlung der Anoden in einem stromlosen Zustand in Abwesenheit eines Elektrolyten Anoden mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.
In der Figur sind noch einmal die Ergebnisse für die Entladekapazität und die Coloumb'sche Effizienz für nicht vorlithiierte Elektroden, vorlithiierte Elektroden ohne erfindungsgemäße Vorbeladung mit Zusatzstoffen und eine erfindungsgemäße vorlithiierte und beladene Elektrode gezeigt. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dass im Vergleich zu konventionell vorlithiierten Elektroden die Coulomb`sche Effizienz noch einmal um ca. 2% gesteigert werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0498049 A1 [0005]
DE 112017006921 T5 [0006]
DE 102021105975 A1 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Alkali-Ionen-Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellen einer mit Alkali-Ionen vorbeladenen Elektrodenschicht und b) Stromloses Kontaktieren der in Verfahrensschritt a) bereitgestellten, vorbeladenen Elektrodenschicht mit einer Lösung umfassend ein organisches Lösemittel und mindestens einen darin gelösten Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, organischen Carbonaten, organischen Silanen, deren Derivate oder Mischungen mindestens zweier Zusatzstoffe aus dieser Gruppe und stromloses Ablagern zumindest eines Teils des Zusatzstoffes in Abwesenheit eines Elektrolytsalzes auf die vorbeladene Elektrodenschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösemittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder nicht substituierten C3-C8 Carbonaten, Gamma-Butyrolacton, Acetonitril oder Mischungen mindestens zweier Lösemittel aus dieser Gruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Lösemittel ausgesucht ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton oder Mischungen mindestens zweier Lösemittel aus dieser Gruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei der Zusatzstoff ausgesucht ist aus der Gruppe der fluorierten organischen C2-C5 Carbonate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Zusatzstoff Kohlendioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei im Verfahrensschritt a) die Elektrode auf einem Vorbeladungsgrad von größer oder gleich 5% und kleiner oder gleich 70% vorbeladen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Konzentration der Zusatzstoffe im Verfahrensschritt b) größer oder gleich 2 Gew.-% und kleiner oder gleich 20 Gew-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Elektrode eine Grafit/Silizium-Kompositelektrode und das Alkali-Ion Lithium ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Elektrodenschicht eine Porosität ermittelt über Quecksilberporometrie von größer oder gleich 10% und kleiner oder gleich 55% aufweist.
Mit Alkali-Metallionen vorbeladene Elektrode erhalten über ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer vorbeladenen Elektrode für den Einsatz in einem Alkali-Ionen-Akkumulator.