DE112017006921T5 - Lithium-Ionen-Zelle und Verfahren zur Herstellung davon - Google Patents

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Abstract

In der Erfindung wird eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO, LiVO, LiVO, LiCund beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise LiC, enthält. Darüber hinaus wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • In der Erfindung wird eine Lithium-Ionen-Zelle offenbart, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält. Darüber hinaus wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt.
  • Stand der Technik
  • Zurzeit finden Lithium-Ionen-Zellen in Energiespeichersystemen und elektronischen Einrichtungen breite Anwendung.
  • Bei einer Lithium-Ionen-Zelle, die ein lithiumhaltiges Material für die positive Elektrode (wie z. B. LiCoO2 oder LiNiO2), ein Material für die negative Elektrode (wie z. B. Graphit) und einen Elektrolyt umfasst, wandern während ihrer Ladung die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode. Allerdings reagieren die Lithium-Ionen während der Wanderung unvermeidbar stetig mit dem Elektrolyt. Daher ist Lithium unerwünscht verbraucht und auf der negativen Elektrode wird eine Festkörperelektrolyt-Grenzfläche (SEI, solid electrolyte interface) gebildet. Bei der nachfolgenden Entladung kann das verbrauchte Lithium nicht mehr zur positiven Elektrode zurückkehren, was zur schnellen Absenkung der Kapazität der Lithium-Ionen-Zelle führt.
  • Es wurde bereits vorgesehen, dass ein zusätzliches Lithiumpulver auf der negativen Elektrode beschichtet werden sollte, um durch die Vorlithiierung der negativen Elektrode die Absenkung der Kapazität auszugleichen. Dann wurde die vorlithiierte negative Elektrode in die Lithium-Ionen-Zelle eingesetzt. Da das Lithiumpulver sehr reaktiv ist, muss jedoch während der Herstellung der Zelle nach der Vorlithiierung die Feuchtigkeit der Umgebung für die Behandlung streng angesteuert werden, was die Produktionskosten der Lithium-Ionen-Zelle erhöht.
  • Deswegen sind eine ansprechende und zuverlässige Lithium-Ionen-Zelle und ein Verfahren zur Herstellung davon stetig wünschenswert.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Nach gründlicher Forschung hat der Erfinder eine Lithium-Ionen-Zelle entwickelt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält.
  • In der Offenbarung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • -- Bereitstellen einer positiven Elektrode, welche ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    • -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, des Elektrolyts und der positiven Elektrode zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional,
    • -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in der positiven Elektrode freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
  • In der Offenbarung wird ferner eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt umfasst, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    und vorzugsweise der Elektrolyt weiterhin einen Bor-basierten Anion-Rezeptor enthält.
  • In der Offenbarung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • -- Bereitstellen eines Elektrolyts, welcher ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    • -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Elektrolyts zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional,
    • -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in dem Elektrolyt freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
  • Der Erfinder hat überraschend herausgefunden, dass LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, und/oder Li2C2, insbesondere Li2C2 vorteilhaft in der positiven Elektrode und/oder dem Elektrolyt einer Lithium-Ionen-Zelle als Lithiumquelle für die Vorlithiierung der negativen Elektrode Anwendung finden. Durch die Vorlithiierung der negativen Elektrode der Lithium-Ionen-Zelle mit der bestimmten Vorlithiierungsquelle der Erfindung kann die Absenkung der Kapazität ausgeglichen werden und die Eigenschaften der Zelle (wie z. B. die irreversible Kapazität und die Zyklusstabilität) erheblich verbessert werden.
  • Da das Lithiumpulver eine hohe Reaktivität gegenüber der Feuchtigkeit in der Luft aufweist, wird Wasserstoff während der Reaktion freigegeben und daher besteht eine Gefahr von Explosion, wenn ein Lithiumpulver eingesetzt wird. Im Gegensatz dazu ist die in der Erfindung verwendete bestimmte Vorlithiierungsquelle relativ stabil gegenüber der Feuchtigkeit in der Luft.
  • Wenn als Vorlithiierungsquelle insbesondere Li2C2 verwendet wird, das lediglich aus den Elementen von Lithium und Kohlenstoff besteht, enthält das Produkt der Reaktion keine Verunreinigung, auch wenn Li2C2 mit der Feuchtigkeit reagiert. Dadurch wird die durch die eingeführte Verunreinigung bedingte Nebenreaktion vermieden, welche die Eigenschaften der Zelle schwächen würde. Zudem wird keine Explosion durch die Erzeugung eines Gases verursacht, wenn Li2C2 mit der Feuchtigkeit in der Luft reagiert. Daher ist es nicht erforderlich, die Herstellung der Zelle in einer strikten Vakuumumgebung durchzuführen, was die Sicherheit in der Produktion erheblich verbessert und die Produktionskosten verringert.
  • Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die bestimmte Vorlithiierungsquelle in der positiven Elektrode oder dem Elektrolyt vorgesehen werden. Weil die in der Erfindung verwendete bestimmte Vorlithiierungsquelle mit den anderen Komponenten in der positiven Elektrode oder dem Elektrolyt kompatibel ist, ist es ebenfalls nicht erforderlich, die Zusammensetzung der positiven Elektrode oder des Elektrolyts zu ändern. Jedoch müssen das Lösungsmittel und das Bindemittel in der negativen Elektrode entsprechend verstellt werden, wenn das Lithiumpulver direkt in der negativen Elektrode vorgesehen ist.
  • Weitere Vorteile, Aspekte und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Zeichnungen deutlicher.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt schematisch die Ladungs-/Entladungseigenschaften der Lithium-Ionen-Batterien hergestellt nach den Vergleichsbeispielen und den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen.
    • 2 zeigt schematisch die Zyklusleistungen der Lithium-Ionen-Batterien hergestellt nach den Vergleichsbeispielen und den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Wenn nicht anders angegeben, sollen die hierin eingesetzten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung haben, wie die, die von dem Fachmann üblicherweise verstanden wird. Falls sie miteinander nicht übereinstimmen, sollen die Definitionen in der vorliegenden Anmeldung bevorrechtigt berücksichtigt werden.
  • Wenn nicht anders angegeben, sollen die hierin aufgelisteten Zahlbereiche die Endpunkte der Bereiche sowie alle Zahlen in den Bereichen und alle Teilbereiche einschließen.
  • Die Materialien, Inhalte, Verfahren, Vorrichtungen, Beispiele und Figuren der Anmeldung sind nur beispielhaft, und wenn nicht anders angegeben, sollen sie nicht als einschränkend verstanden werden.
  • Hierbei ist der Begriff „Lithium-lonen-Batterien“ mit dem Begriff „Batterie“ austauschbar.
  • Der Ausdruck „enthalten“ oder „umfassen“ hierin bedeutet, auch zusätzliche Komponenten oder Schritte ohne Einfluss auf die endgültigen Effekte zu enthalten oder zu umfassen. Der Ausdruck „enthalten“ oder „umfassen“ schließt die Bedingungen von „bestehen aus“ und „im Wesentlichen bestehen aus“ ein. Das hierbei offenbarte Verfahren und Produkt können die hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmale und/oder definitiven Merkmale, sowie die hierin beschriebenen, weiteren und/oder optionalen Komponenten, Bestandteile, Schritte oder definitiven Merkmale enthalten oder umfassen. Das hierbei offenbarte Verfahren und Produkt kann auch aus den hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmalen und/oder definitiven Merkmalen, oder im Wesentlichen aus den hierin beschriebenen, notwendigen technischen Merkmalen und/oder definitiven Merkmalen bestehen.
  • Der Begriff „Zusammensetzung für die positive Elektrode“ bzw. „Zusammensetzung für die negative Elektrode“ steht für die Zusammensetzung für die Ausbildung eines Schlamms für die positive bzw. negative Elektrode. Der Schlamm für die positive bzw. negative Elektrode wird anschließend auf einen entsprechenden Stromabnehmer aufgebracht, und bildet nach Trocken die positive bzw. negative Elektrode.
  • Wenn nicht anders angegeben, können bei der Nutzung der Ausdrücke von „ein“, „eine“, „eins“, „der/das/die“ oder Ähnliches die darauf folgenden Begriffe sowohl als singulär als auch als plural verstanden werden.
  • Der Ausdruck „optional vorhanden“ oder „optional“ bedeutet zwei alternative Formen, d. h., dass der auf den Ausdruck „optional vorhanden“ oder „optional“ folgende Gegenstand in dem hier beschriebenen Produkt oder Verfahren enthalten oder nicht enthalten sein kann.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind die hierbei eingesetzten Materialien und Mittel kommerziell erhältlich.
  • Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Beispiele beschrieben.
  • Lithium-Ionen-Zelle und Verfahren zur Herstellung davon
  • In einigen Beispielen wird eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält.
  • In einigen Beispielen wird eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt umfasst, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    und vorzugsweise der Elektrolyt weiterhin einen Bor-basierten Anion-Rezeptor enthält.
  • In einigen Beispielen ist die Lithium-Ionen-Zelle entweder vorlithiiert oder nicht vorlithiiert.
  • In einigen Beispielen ist der Gehalt von Li2C2 größer als 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 0 bis kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  • In einigen Beispielen wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle gemäß der Offenbarung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • -- Bereitstellen einer positiven Elektrode, welche ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    • -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, des Elektrolyts und der positiven Elektrode zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional,
    • -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in der positiven Elektrode freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
  • In einigen Beispielen wird auch ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle gemäß der Offenbarung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
    • -- Bereitstellen eines Elektrolyts, welcher ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält;
    • -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Elektrolyts zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional,
    • -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in dem Elektrolyt freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
  • In einigen Beispielen beträgt der Gehalt von Li2C2 in der vorlithiierten oder nicht vorlithiierten Zelle größer als 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 0 bis kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  • Der Erfinder hat überraschend herausgefunden, dass durch die hierbei offenbarte Lithium-Ionen-Zelle einerseits die SEI stabilisiert wird, die Absenkung der Kapazität ausgeglichen wird, und die Eigenschaften der Zelle (wie z. B. die irreversible Kapazität und die Zyklusstabilität) erheblich verbessert werden können. Andererseits kann das unerwünschte Auftreten von Lithium-Dendriten vermieden werden.
  • Die in der Erfindung verwendete bestimmte Vorlithiierungsquelle ist relativ stabil gegenüber der Feuchtigkeit in der Luft. Wenn als Vorlithiierungsquelle insbesondere Li2C2 verwendet wird, das lediglich aus den Elementen von Lithium und Kohlenstoff besteht, enthält das Produkt der Reaktion keine Verunreinigung, auch wenn Li2C2 mit der Feuchtigkeit reagiert. Dadurch wird die durch die eingeführte Verunreinigung bedingte Nebenreaktion vermieden, welche die Eigenschaften der Zelle schwächen würde. Zudem wird keine Explosion durch die Erzeugung eines Gases verursacht, wenn Li2C2 mit der Feuchtigkeit in der Luft reagiert. Daher ist es nicht erforderlich, die Herstellung der Zelle in einer strikten Vakuumumgebung durchzuführen, was die Sicherheit in der Produktion erheblich verbessert und die Produktionskosten verringert.
  • Ferner kann erfindungsgemäß die bestimmte Vorlithiierungsquelle in der positiven Elektrode oder dem Elektrolyt vorgesehen werden. Weil die in der Erfindung verwendete bestimmte Vorlithiierungsquelle mit den anderen Komponenten in der positiven Elektrode oder dem Elektrolyt kompatibel ist, ist es ebenfalls nicht erforderlich, die Zusammensetzung der positiven Elektrode oder des Elektrolyts zu ändern. Jedoch müssen das Lösungsmittel und das Bindemittel in der negativen Elektrode entsprechend verstellt werden, wenn das Lithiumpulver direkt in der negativen Elektrode vorgesehen ist.
  • In einigen Beispielen kann beim Bereitstellen einer positiven Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle (insbesondere Li2C2) enthält, ein Schlamm für die positive Elektrode aus dem aktiven Material für die positive Elektrode und einer Vorlithiierungsquelle erzeugt und auf einem Stromabnehmer für die positive Elektrode aufgebracht werden. Genauer gesagt kann die Vorlithiierungsquelle (insbesondere Li2C2) mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung für die positive Elektrode gemischt werden, um den Schlamm für die positive Elektrode zu erzeugen, wobei es sich bei den anderen Komponenten der Zusammensetzung für die positive Elektrode beispielhaft um das aktive Material für die positive Elektrode, ein Kohlenstoffmaterial, ein Bindemittel, ein Lösungsmittel und/oder gegebenenfalls vorhandene Zusatzstoffe handelt. Danach kann der Schlamm für die positive Elektrode durch Beschichtung auf dem Stromabnehmer für die positive Elektrode aufgebracht und damit die die Vorlithiierungsquelle enthaltende positive Elektrode gebildet werden. In der Offenbarung kann die Vorlithiierungsquelle leicht in die positive Elektrode eingeführt werden. Die Einführung der Vorlithiierungsquelle ist integriert mit dem Hinzufügen anderer Komponenten für die positive Elektrode (Zusammenführung), ohne einen zusätzlichen separaten Schritt vornehmen zu müssen oder besondere Behandlungsbedingungen zu fordern, was in der industriellen Produktion eine signifikante Reduzierung der Kosten und eine Arbeitsersparnis bedeutet.
  • Als Alternative beim Bereitstellen einer positiven Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle (insbesondere Li2C2) enthält, kann zunächst das aktive Material für die positive Elektrode auf dem Stromabnehmer für die positive Elektrode aufgebracht werden, um eine Schicht des aktiven Materials auszubilden, und dann die Vorlithiierungsquelle (insbesondere Li2C2) auf der Schicht des aktiven Materials aufgebracht werden, um eine Schicht der Vorlithiierungsquelle auszubilden. Auf diese Weise wird die Bereitstellung der Vorlithiierungsquelle erleichtert.
  • Die Lithium-Ionen-Zellen gemäß der Offenbarung können in Energiespeichersystemen und elektronischen Einrichtungen Anwendung finden.
  • Vorlithiierung
  • In einigen Beispielen werden Lithium-Ionen in den ersten Ladungsvorgängen (z. B. in den 1. bis 5. Ladungsvorgängen) aus einer bestimmten Vorlithiierungsquelle der positiven Elektrode oder des Elektrolyts freigegeben. Die freigegebenen Lithium-Ionen werden in die negative Elektrode eingesetzt und darin gespeichert, wodurch die negative Elektrode vorlithiiert wird. Daher werden die ersten Ladungsvorgänge für die Vorlithiierung der negativen Elektrode als „Formation“ oder „Formation Charges“ bezeichnet. In den nachfolgenden Zyklen von Entladung/Ladung können die während der Formation in der negativen Elektrode gespeicherten Lithium-Ionen an der Wanderung der Lithium-Ionen teilnehmen, um den Lithiumverlust bedingt durch die Ausbildung einer SEI-Schicht auszugleichen, die SEI-Schicht zu stabilisieren, und die Absenkung der Kapazität zu verringern.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann die negative Elektrode teilweise vorlithiiert werden, um den Lithiumverlust bedingt durch die Ausbildung einer SEI-Schicht auszugleichen, und eine erwünschte Wanderung des Lithiums zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu halten.
  • In einigen Beispielen kann die Formation in einem Spannungsbereich erfolgen, der auch als Bereich der „Ladeschlussspannung“ bezeichnet wird. In einigen Beispielen ist beim Laden der Lithium-Ionen-Zelle die obere Grenze der Ladeschlussspanung nicht niedriger als 3,8 V aber nicht höher als 5 V, bevorzugt nicht niedriger als 4,2 V aber nicht höher als 5 V. Während der Formation hängt die obere Grenze der Ladeschlussspannung von dem in der Lithium-Ionen-Zelle enthaltenen aktiven Material für die positive Elektrode ab. Nachfolgend wird das aktive Material für die positive Elektrode näher beschrieben. Enthält beispielsweise die positive Elektrode Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM) oder Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA) als das Material für die positive Elektrode, ist die obere Grenze der Ladeschlussspannung während der Formation nicht niedriger als 4,2 V aber nicht höher als 5 V. Enthält die positive Elektrode einen Verbund von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide/Li2MnO3 (auch als „Lithium-angereichertes NCM“ bezeichnet) als das Material für die positive Elektrode, ist die obere Grenze der Ladeschlussspannung während der Formation nicht niedriger als 4,35 V aber nicht höher als 5 V. Wenn die obere Grenze der Ladeschlussspannung während der Formation in dem vorgenannten Bereich liegt, können einerseits die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle ausreichend freigegeben werden und andererseits kann die positive Elektrode nicht dadurch beschädigt werden.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung ist die irreversible Kapazität (in mAh/cm2) für eingebettetes Lithium in der negativen Elektrode ca. 1 bis 1,4 mal, bevorzugt 1 bis 1,2 mal, bevorzugter 1 bis 1,1 mal so groß wie die irreversible Kapazität (in mAh/cm2) der positiven Elektrode, mit Ausnahme von dem während der Vorlithiierung in der negativen Elektrode gespeicherten Lithium. Im Idealfall soll das Verhältnis der irreversiblen Kapazität der negativen Elektrode zu der irreversiblen Kapazität der positiven Elektrode 1 betragen. Unter Berücksichtigung unvermeidbarer Behandlungsfehler während der Herstellung der Zelle kann jedoch das Verhältnis größer als 1 sein. Bei einem Verhältnis der irreversiblen Kapazität der negativen Elektrode zu der irreversiblen Kapazität der positiven Elektrode von 1 bis ca. 1,4 kann die Ausbildung der Lithium-Dendriten um die negative Elektrode vermieden werden, und die irreversible Kapazität der negativen Elektrode wird dabei nicht übermäßig verbraucht.
  • Zusammensetzung für die positive Elektrode
  • In einigen Beispielen kann die Lithium-Ionen-Zelle entweder vorlithiiert oder nicht vorlithiiert sein.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann vor der Vorlithiierung die Zusammensetzung für die positive Elektrode eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon enthalten, die der Vorlithiierung der negativen Elektrode dient.
  • In einigen Beispielen ist der Gehalt von Li2C2 größer als 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 0 bis kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode. Wenn der Gehalt der Vorlithiierungsquelle in dem vorgenannten Bereich liegt, kann einerseits der Lithiumverlust bedingt durch die Ausbildung der SEI ausreichend ausgeglichen werden und andererseits das unerwünschte Auftreten von Lithium-Dendriten vermieden werden.
  • Nach der Vorlithiierung kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode eine Spur der Vorlithiierungsquelle enthalten. In einigen Beispielen beträgt der Gehalt von Li2C2 nach der Vorlithiierung ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  • Li2C2 kann aus den Ausgangsmaterialien von Lithium und Kohlenstoff im bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Verfahren zur Herstellung von Li2C2 in Jiangtao He et al., „Preparation and phase stability of nanocrystalline Li2C2 alloy", Materials Letters 94(2013), S. 176-178, veröffentlicht. Diese Literatur ist hiermit unter Bezugnahme aufgenommen.
  • Die Partikelgröße der Vorlithiierungsquelle unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und die Partikelgrößen im Nanometerbereich (kleiner als 1 Mikrometer) oder Mikrometerbereich (größer als 1 Mikrometer aber kleiner als 1 Millimeter), vorzugsweise im Nanometerbereich, sind für die Anwendung in der Offenbarung geeignet.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung enthält die positive Elektrode neben der Vorlithiierungsquelle weiterhin ein Lithium-basiertes aktives Material. In einigen Beispielen kann es sich bei dem aktiven Material für die positive Elektrode um ein Material handeln, bei dem in den Zyklen von Ladung/Entladung die Insertion und Deinsertion der Lithium-Ionen reversibel erreicht wird. In dem Zyklus der Entladung können die Lithium-Ionen, die aus dem aktiven Material für die positive Elektrode angekommen sind, von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode zurückkehren, und dort das aktive Material für die positive Elektrode wieder ausbilden.
  • Im Vergleich zum aktiven Material für die positive Elektrode, die als wesentliche Lithiumquelle verwendet wird, kann die Vorlithiierungsquelle als „weitere Lithiumquelle“ oder „zusätzliche Lithiumquelle“ bezeichnet werden.
  • Das aktive Material für die positive Elektrode unterliegt keinen Einschränkungen, und alle herkömmlichen aktiven Materialien für die positive Elektrode in Lithium-Ionen-Zellen können in der Offenbarung verwendet werden. In einigen Beispielen kann das aktive Material für die positive Elektrode anders als die Vorlithiierungsquelle sein. In einigen Beispielen kann das aktive Material für die positive Elektrode aus Li-Metalloxiden, Li-Metallphosphaten, Li-Metallsilikaten, Sulfiden und beliebigen Kombinationen davon, bevorzugt aus Li-Übergangsmetall-Verbundoxiden, Li-Übergangsmetallphosphaten, Li-Metallsilikaten, Metallsulfiden und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann das Li-Metallphosphat aus Lithium-Eisen-Phosphat, Lithium-Mangan-Phosphat, Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann das Li-Übergangsmetall-Verbundoxid aus Lithium-Nickel-Oxiden, Lithium-Kobalt-Oxiden, Lithium-Mangan-Oxiden, Lithium-Nickel-Kobalt-Oxiden, Lithium-Nickel-Mangan-Oxiden, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxiden (NCM), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxiden (NCA), Verbunden von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid/Li2MnO3 (auch als „Lithium-angereichertes NCM“ bezeichnet) und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann das Metallsulfid Eisensulfid sein.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode neben der Vorlithiierungsquelle sowie dem aktiven Material für die positive Elektrode weiterhin ein Kohlenstoffmaterial enthalten. Unter „Kohlenstoffmaterial“ soll ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden werden. In der Offenbarung kann das Kohlenstoffmaterial zur Verbesserung der Leitfähigkeit und/oder der Dispersität der Zusammensetzung für die positive Elektrode dienen. Das Kohlenstoffmaterial unterliegt keiner Einschränkung, und alle herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien für die Lithium-Ionen-Zellen können in der Offenbarung verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Kohlenstoffmaterial aus Ruß, supraleitendem Ruß (wie z. B. als Super P von der Firma Timcal erhältlich), Acetylenruß, Ketjenblack, Graphit, Graphene, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstofffaser, in Gasphase gewachsener Kohlenstofffaser und den Kombinationen davon ausgewählt sein. In einigen Beispielen kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode eine Mischung von zwei oder mehreren Kohlenstoffmaterialien enthalten. In einigen Beispielen kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode gleichzeitig zwei oder mehrere Kohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Partikelgrößen enthalten, z. B. ein Kohlenstoffmaterial mit einer Partikelgröße von nicht kleiner als 1 Mikrometer und ein Kohlenstoffmaterial der gleichen oder unterschiedlichen Art mit einer Partikelgröße von kleiner als 1 Mikrometer.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode neben der Vorlithiierungsquelle sowie dem Material für die positive Elektrode weiterhin ein Bindemittel enthalten. Das Bindemittel kann die Komponenten der Zusammensetzung für die positive Elektrode zusammenbinden und die Zusammensetzung für die positive Elektrode auf dem Stromabnehmer für die positive Elektrode aufkleben. Bei der Änderung von Volumen bedingt durch die Zyklen von wiederholter Ladung/Entladung fördert das Bindemittel die Erhaltung einer guten Stabilität und Integrität und damit die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der eventuellen Batterie (einschließlich der Zyklenleistungen und Entladungsrate). Auf das Bindemittel liegt keine Einschränkung vor, und alle herkömmlichen Bindemittel für die Lithium-Ionen-Zellen können in der Offenbarung verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylsäure (PAA), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), bevorzugt PVDF, sein.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode weiterhin ein Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel kann zur Auflösung der anderen Komponenten der Zusammensetzung für die positive Elektrode verwendet werden, um einen Schlamm für die positive Elektrode bereitzustellen. Danach kann der erhaltene Schlamm für die positive Elektrode auf dem Stromabnehmer für die positive Elektrode aufgebracht und getrocknet werden, um die positive Elektrode zu erhalten. Das Lösungsmittel in der Zusammensetzung für die positive Elektrode unterliegt keiner Einschränkung, und alle herkömmlichen Lösungsmittel für die Lithium-Ionen-Zellen können in der Offenbarung verwendet werden. In einigen Beispielen kann das Lösungsmittel in der Zusammensetzung für die positive Elektrode N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) sein.
  • In einigen Beispielen kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode die Vorlithiierungsquelle, das aktive Material für die positive Elektrode, das Kohlenstoffmaterial, das Bindemittel und das Lösungsmittel enthalten, wobei die Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt ist. Zudem kann die Zusammensetzung für die positive Elektrode optional andere herkömmliche Zusatzstoffe für Lithium-Ionen-Zellen enthalten, solang diese Zusatzstoffe die erwünschten Eigenschaften der Zelle nicht nachteilig beeinträchtigen.
  • Keiner Einschränkung unterliegen die Arten, Formen, Größe und/oder Gehalte der Komponenten in der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  • Der Stromabnehmer für die positive Elektrode unterliegt auch keiner Einschränkung. In einigen Beispielen kann eine Aluminiumfolie als der Stromabnehmer für die positive Elektrode eingesetzt werden.
  • Zusammensetzung für die negative Elektrode
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann die Zusammensetzung für die negative Elektrode ein aktives Material für die negative Elektrode enthalten. Das Material für die negative Elektrode unterliegt keiner Einschränkung, und alle herkömmlichen Materialien für die negative Elektrode in Lithium-Ionen-Zellen können in der Offenbarung verwendet werden. In einigen Beispielen kann das aktive Material für die negative Elektrode aus Silizium-basierten aktiven Materialien, Kohlenstoffbasierten aktiven Materialien und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt sein.
  • Unter „Silizium-basiertes aktives Material“ soll ein siliziumhaltiges aktives Material verstanden werden. Das geeignete Silizium-basierte Material kann Silizium, Siliziumlegierungen, Siliziumoxide, Silizium/Kohlenstoff-Verbund, Siliziumoxid/Kohlenstoff-Verbund und beliebige Kombinationen davon einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. In einigen Beispielen kann die Siliziumlegierung Silizium und ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Titan, Zinn, Aluminium, Antimon, Bismut, Arsen, Germanium und Blei enthalten. In einigen Beispielen kann das Siliziumoxid eine Mischung von zwei oder mehreren Oxiden des Siliziums umfassen. Beispielsweise kann das Siliziumoxid mit SiOx bezeichnet werden, wobei x einen Durchschnittswert von etwa 0,5 bis zu etwa 2 aufweist.
  • Das Kohlenstoff-basierte aktive Material in der negativen Elektrode kann gleich dem oder unterschiedlich von dem Kohlenstoffmaterial in der positiven Elektrode sein. Die Beispiele eines geeigneten Kohlenstoffbasierten aktiven Materials können Graphit, Graphen, Hartkohlenstoff, Ruß und Kohlenstoff-Nanoröhre einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Ähnlich wie die Zusammensetzung für die positive Elektrode kann die Zusammensetzung für die negative Elektrode auch ein Kohlenstoffmaterial, ein Bindemittel und/oder ein Lösungsmittel enthalten. Das Kohlenstoffmaterial, Bindemittel und/oder Lösungsmittel in der negativen Elektrode kann jeweils gleich dem oder unterschiedlich von dem Kohlenstoffmaterial, Bindemittel und/oder Lösungsmittel in der positiven Elektrode sein. Zudem kann die Zusammensetzung für die negative Elektrode optional andere herkömmliche Zusatzstoffe für Lithium-Ionen-Zellen enthalten, solang diese Zusatzstoffe die erwünschten Eigenschaften der Zelle nicht nachteilig beeinträchtigen.
  • Keiner Einschränkung unterliegen die Arten, Formen, Größe und/oder Gehalte der Komponenten in der Zusammensetzung für die negative Elektrode.
  • Der Stromabnehmer für die negative Elektrode unterliegt auch keiner Einschränkung. In einigen Beispielen kann eine Nickelfolie, ein Nickelnetz, eine Kupferfolie oder ein Kupfernetz als der Stromabnehmer für die negative Elektrode eingesetzt werden.
  • Elektrolyt
  • In der Offenbarung kann die Lithium-Ionen-Zelle einen Elektrolyt umfassen. In einigen Beispielen kann der Elektrolyt ein Lithiumsalz und ein nicht wässriges Lösungsmittel enthalten. Hierbei kann das nicht wässerige Lösungsmittel anders als Wasser sein oder kein Wasser enthalten, und es kann ein anorganisches oder organisches Lösungsmittel sein. Das Lithiumsalz und das nicht wässerige Lösungsmittel unterliegen keiner besonderen Einschränkung, und die Lithiumsalze und die nicht wässerigen Lösungsmittel, die für Verwendung in der Lithium-Ionen-Batterie bekannt sind, können bei der vorliegenden Offenbarung eingesetzt werden. In einigen Beispielen kann das Lithiumsalz im Elektrolyt anders als das aktive Material und die Vorlithiierungsquelle sein. In einigen Beispielen kann das Lithiumsalz Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumarsenat (LiAsO4), LiSbO4, Lithiumperchlorid (LiClO4), LiAlO4, LiGaO4 bevorzugt LiPFC6, und Lithiumbis(oxalat)borat (LiBOB) einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • In einigen Beispielen gemäß der Offenbarung kann das nicht wässerige Lösungsmittel ein nicht fluoriertes Carbonat (hiernach als „Carbonat“ abgekürzt) oder ein fluoriertes Carbonat sein. In einigen Beispielen umfasst das Carbonat beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein: zyklische Carbonate, wie z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), und Butylencarbonat (BC); lineare Carbonate, z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat (MPC) und Ethylpropylcarbonat (EPC); und beliebige Kombinationen dieser Carbonate. In einigen Beispielen kann das fluorierte Carbonat ein fluoriertes Derivat eines der oben genannten Carbonate, wie z. B. Fluorethylencarbonat (FEC), difluoriertes Ethylencarbonat und difluoriertes Dimethylcarbonat (DFDMC) umfassen.
  • Bor-basierter Anion-Rezeptor im Elektrolyt
  • In einigen Beispielen kann der Elektrolyt neben dem Lithiumsalz und dem nicht wässerigen Lösungsmittel auch einen Bor-basierten Anion-Rezeptor (also eine Substanz, die ein Anion aufnehmen kann) enthalten. Auf den Bor-basierten Anion-Rezeptor liegt keine besondere Einschränkung vor, und Borane sowie die Ester und Salze von Borsäure können verwendet werden, solang sie ein Lewis-Säure-Zentrum auf dem Boratom aufweisen und mit der Vorlithiierungsquelle (z. B. Li2C2), die ein Lewis-Base-Zentrum aufweist, einen Komplex bilden. Durch die Verwendung des Borans oder des Esters oder Salzes von Borsäure kann die Löslichkeit der Vorlithiierungsquelle (z. B. Li2C2) im Elektrolyt erhöht und die Kinetik bei der Insertion und Deinsertion des Lithiums der Vorlithiierungsquelle verbessert werden, um die Freigabe der Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle zu fördern. Wenn der Elektrolyt ein thermisch instabiles Lithiumsalz (z. B. LiPF6) enthält, kann das Boran oder der Ester oder das Salz von Borsäure die Anionen (z. B. PF6 5-) stabilisieren und die Zersetzung des Lithiumsalzes reduzieren. Die Zersetzung des Lithiumsalzes in den Zyklen von Ladung/Entladung würde zur Absenkung der Kapazität und Erhöhung des Widerstands führen.
  • Beispielsweise können gemäß der Offenbarung die Borane der Formel (Fluoralkyl-O)3-B, die Borane der Formel (Fluoraryl-O)3-B, und die Borane der Formel (Fluoraryl)3-B verwendet werden, siehe H. S. Lee et al., J. Electochem. Soc., 145 (1998), S. 2813-2818, welche hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist. Beispielhafte Ester von Borsäure können Tri(2H-hexafluorisopropyl)borat (THFPB, [(CF3)2CHO]3B), und Tri(2,4-difluorethyl)borat (F2C6H3O)3B einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispielhafte Borane können Tri(pentafluorphenyl)borane (TPFPB, (C6F5)3B) einschließen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Die fluorierten Arylboroxalate, die in der amerikanischen Patentanmeldung US 2012/0183866 A1 welche auch hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist, veröffentlicht sind, können auch hier verwendet werden. Beispielhafte fluorierte Arylboroxalate können mit der folgenden Formel dargestellt werden:
    Figure DE112017006921T5_0001
    wobei R für den Teil mit Fluor steht. Zu den unbegrenzten Beispielen der fluorierten Arylboroxalate gehört Pentafluorphenylboroxalat (PFPBO), ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Als der Bor-basierte Anion-Rezeptor im Elektrolyt kann das Lithiumbisoxalatborat (LiBOB) mit der folgenden Formel verwendet werden:
    Figure DE112017006921T5_0002
  • Darüber hinaus kann das Lithiumoxalatodifluorborat (mit der chemischen Formel von LiBF2C2O4 und als LiODFB abgekürzt), das in der amerikanischen Patentanmeldung US 10/625686 beschrieben wird, als der Bor-basierte Anion-Rezeptor im Elektrolyt verwendet werden.
  • Die fluorierten Arylboroxalate (wie z. B. PFPBO), LiBOB und LIODFB fördern die Ausbildung einer stabileren SEI-Schicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode, womit der Verbrauch des Lithiums reduziert wird und die Eigenschaften der Zelle verbessert werden.
  • Beispiele
  • Materialien
    • NCM-111: Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, aktives Material für die positive Elektrode, D50: 12 µm, kommerziell erhältlich von BASF.
    • Super P: Supraleitender Ruß, Kohlenstoffmaterial, 40 nm, kommerziell erhältlich von Timcal.
    • KS6L: Graphitplättchen, Kohlenstoffmaterial, ca. 6 µm, kommerziell erhältlich von Timcal.
    • PVDF: Polyvinylidenfluorid, Bindemittel, kommerziell erhältlich von Sovey.
    • NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon, Lösungsmittel, kommerziell erhältlich von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
    • Celgard 2325: Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Laminatfolie (PP/PE/PP-Folie), Membran, kommerziell erhältlich von Celgard.
  • Beispiel 1
  • [Herstellung von Li2C2]
  • Die Herstellung von Li2C2 wurde gemäß dem Verfahren durchgeführt, das in Jiangtao He et al., „Preparation and phase stability of nanocrystalline Li2C2 alloy", Materials Letters 94(2013), S. 176-178 veröffentlicht ist.
  • Insbesondere wurden in einem Wolframkarbid-Formwerkzeug 29,96 mg von einem Lithiumband (99,99%) und 48 mg von einem Kohlenstoffpulver (99,9%) in einem Molverhältnis von 1,07 : 1 gemischt und kompaktiert. Dann wurde das mit der Mischung bestückte Schleifwerkzeug in einem Spark-Plasma-Sintering-System (abgekürzt als SPS) für 1 Stunde gesintert. In dem SPS-Ofen wurde das Vakuum bei 1,6 × 10-2 Pa und die Temperatur bei 600°C eingestellt, um einen Block zu erhalten. Der Block wurde zerkleinert, in einer Kugelmühle in einer Geschwindigkeit von 500 rpm für 12 Stunden gemahlen, um zerkleinerte Partikel zu erhalten. Die erhaltenen Partikel wurden in ein Metall-Keramik-Formwerkzeug eingelegt, das sofort in den SPS-Ofen eingeführt und wieder gesintert wurde. Dabei wurde im SPS-Ofen der äußere Druck bei 300 MPa und die Heizrate bei 50°C/Min eingestellt, und wenn die Temperatur 350°C erreichte, wurde sie für 2 Minuten gehalten. 72 mg von einem feinen Pulver wurde erhalten. Durch die XRD-Beugung des feinen Pulvers wurde herausgefunden, dass alle Spitzen den bekannten Spitzen von Li2C2 [JCPDS No.70-3193] entsprechen.
  • [Herstellung einer positiven Elektrode]
  • In einer mit Argon gefüllten Handschuhbox (MB-10 compact, kommerziell erhältlich von MBraun) wurden 938,6 mg NCM-111, 26,4 mg vom vorher hergestellten Li2C2, 10 mg Super P, 5 mg KS6L, und 20 mg PVDF in 450 mL NMP hinzugefügt. Nach Rühren für 3 Stunden wurde der durchgemischte Schlamm auf einer Aluminiumfolie beschichtet und dann in Vakuum bei 80°C für 6 Stunden getrocknet. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde von der Handschuhbox herausgenommen und mit einem EQ-T-06 Stanzer für Elektrodenplatten (erhältlich von Shenzhen Weizhida Elektro-optical Technology Co., Ltd.) zu positiven Elektrodenplatten von 12 mm (als NCM-Li2C2 abgekürzt) gestanzt.
  • [Herstellung einer Batterie]
  • In einem mit Argon gefüllten Handschuhfach (MB-10 compact, kommerziell erhältlich von MBraun) wurden die wie oben hergestellten positiven Elektrodenplatten zu einer Knopfbatterie (CR2016) zusammengebaut. Eine reine Lithium-Metallfolie wurde als Gegenelektrode verwendet. Eine Lösung von 1 M LiPF6 in FEC/EMC (Fluorethylencarbonat (FEC) und Methylethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3 : 7) wurde als Elektrolyt verwendet. Celgard 2325 (PP/PE/PP-Folie) wurde als Membran verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Positive Elektrodenplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt (als NCM abgekürzt), aber ohne Li2C2, und anstatt 938,6 mg NCM-111 wurde 965 mg NCM-111 verwendet.
  • [Tests für die elektrochemischen Eigenschaften der Lithium-Ionen-Batterie]
  • In einem Arbin Batterietestsystem (erhältlich von Arbin Corporation) wurden die Ladungs/Entladungskapazität und Zyklusleistungen der Batterien bei 25°C getestet.
  • 1 zeigt die Ladungs/Entladungskapazitäten während des 1. Zyklus der Ladung/Entladung der Batterien hergestellt nach Vergleichsbeispielen 1 und Beispiel 1. In dem 1. Zyklus der Ladung/Entladung wurde jede der Batterien in einem Spannungsbereich von 3 - 4,6 V (vs Li/Li+) geladen/entladen. In der positiven Elektrode jeder der Batterien betrug die Massebelastung von NCM ca. 10 mg/cm2. Die spezifische Kapazität (specific capacity) wurde aus dem Gewicht von NCM berechnet. Es ist aus 1 ersichtlich, dass im Vergleich zu der positiven Elektrode von NCM aus dem Vergleichsbeispiel 1 die positive Elektrode von NCM-Li2C2 aus Beispiel 1 die Ladungskapazität bei der 1. Ladung erheblich verbesserte.
  • In 2 werden die Zyklusleistungen der Lithium-Ionen-Batterien hergestellt nach dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 1 verglichen. In dem 1. Zyklus der Ladung/Entladung wurde jede der Batterien in einem Spannungsbereich von 3-4,6 V (vs Li/Li+) geladen/entladen; dann wurde in den 2.-80. Zyklen der Ladung/Entladung jede der Batterien in einem Spannungsbereich von 3-4,3 V (vs Li/Li+) geladen/entladen. In der positiven Elektrode jeder der Batterien betrug die Massebelastung von NCM ca. 10 mg/cm2. Die spezifische Kapazität wurde aus dem Gewicht von NCM berechnet. Es ist aus 2 ersichtlich, dass im Vergleich zu der positiven Elektrode von NCM aus dem Vergleichsbeispiel 1 die positive Elektrode von NCM-Li2C2 aus Beispiel 1 eine verbesserte Kapazität und Stabilität zeigt.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Offenbarung, einschließlich die von dem Erfinder bekannten optimalen Formen zur Umsetzung des beanspruchten Gegenstands, wurden hierin beschrieben. Nach dem Lesen der obigen Beschreibung sollen die Varianten der bevorzugten Ausführungsformen dem Fachmann klar sein. Der Erfinder vermutet, dass der Fachmann solche Varianten angemessen verwenden kann, und dass die Offenbarung auf andere Weise als die hierin konkret beschriebenen Formen ausgeführt werden könnte. Deswegen umfasst die Offenbarung alle modifizierten und äquivalenten Formen der in den Ansprüchen definierten Gegenstände, die das anwendbare Verfahren erlaubt. Außerdem soll die Offenbarung alle Kombinationen von den oben beschriebenen Elementen in allen möglichen Varianten umfassen, wenn es nicht anders angegeben ist und sie nicht in Gegensatz zueinander stehen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2012/0183866 A1 [0067]
    • US 10/625686 [0069]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Jiangtao He et al., „Preparation and phase stability of nanocrystalline Li2C2 alloy“, Materials Letters 94(2013), S. 176-178 [0046, 0071]
    • H. S. Lee et al., J. Electochem. Soc., 145 (1998), S. 2813-2818 [0066]

Claims (11)

  1. Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei die positive Elektrode ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält.
  2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Ionen-Zelle entweder vorlithiiert oder nicht vorlithiiert ist, und der Gehalt von Li2C2 größer als 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 0 bis kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-% ist, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das aktive Material für die positive Elektrode aus Li-Metalloxiden, Li-Metallphosphaten, Li-Metallsilikaten, Sulfiden und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt ist.
  4. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die negative Elektrode ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, welches aus Silizium-basierten aktiven Materialien, Kohlenstoffbasierten aktiven Materialien und beliebigen Kombinationen davon ausgewählt ist.
  5. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz und ein nicht wässriges Lösungsmittel enthält; und vorzugsweise der Elektrolyt weiterhin einen Bor-basierten Anion-Rezeptor enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1-5, umfassend die Schritte: -- Bereitstellen einer positiven Elektrode, welche ein aktives Material für die positive Elektrode und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält; -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, des Elektrolyts und der positiven Elektrode zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in der positiven Elektrode freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Gehalt von Li2C2 in der vorlithiierten oder nicht vorlithiierten Zelle größer als 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt größer als 0 bis kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-% ist, bezogen auf das getrocknete Gesamtgewicht der Zusammensetzung für die positive Elektrode.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei mit Ausnahme von dem während der Vorlithiierung in der negativen Elektrode gespeicherten Lithium die irreversible Kapazität (in mAh/cm2) für eingebettetes Lithium in der negativen Elektrode ca. 1 bis 1,4 mal, bevorzugt 1 bis 1,2 mal, bevorzugter 1 bis 1,1 mal so groß wie die irreversible Kapazität (in mAh/cm2) der positiven Elektrode ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, wobei beim Laden der Lithium-Ionen-Zelle die obere Grenze der Ladeschlussspanung nicht niedriger als 3,8 V aber nicht höher als 5 V, bevorzugt nicht niedriger als 4,2 V aber nicht höher als 5 V ist.
  10. Lithium-Ionen-Zelle, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt, wobei der Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält; und vorzugsweise der Elektrolyt weiterhin einen Bor-basierten Anion-Rezeptor enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 10, umfassend die Schritte: -- Bereitstellen eines Elektrolyts, welcher ein Lithiumsalz, ein nicht wässriges Lösungsmittel und eine Vorlithiierungsquelle aus einer Gruppe von LiVO3, LiV3O8, Li3VO4, Li2C2 und beliebigen Kombinationen davon, vorzugsweise Li2C2, enthält; -- Zusammenstellen der negativen Elektrode, der positiven Elektrode und des Elektrolyts zu der Lithium-Ionen-Zelle; und optional -- Laden der Lithium-Ionen-Zelle, so dass die Lithium-Ionen aus der Vorlithiierungsquelle in dem Elektrolyt freigegeben und in der negativen Elektrode gespeichert werden, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode durchzuführen.
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