KR102273595B1 - 가스센서용 전극 제조방법 및 가스센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법은, 챔버 내에 다공성 고분자막을 제공하는 과정, 상기 챔버 내에 주입된 처리가스 분위기에서 형성된 플라즈마를 이용하여 상기 다공성 고분자막을 플라즈마 처리하는 과정, 상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자막 상에 다공성 그래핀층을 형성하는 과정, 및 상기 다공성 그래핀층 상에 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.

Description

가스센서용 전극 제조방법 및 가스센서{Manufacturing Method of Electrode for Gas Sensor and Gas Sensor}
본 발명은 가스센서용 전극 제조방법 및 가스센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 그래핀막을 포함하는 가스센서용 전극 제조방법 및 이를 이용해 제조된 가스센서이다.
산업사회가 고도화됨에 따라 생산 현장이 다양화 되며 각각의 산업현장에서는 여러 종류의 가스를 사용할 뿐만 아니라 발생시키고 있어 이에 대한 가스사고 안전관리가 심각한 문제로 대두되고 있다. 가스관련 안전 사고를 미연에 방지하기 위해서는 작은 가스농도의 변화를 감지 할 수 있어야 될 뿐 아니라 인체에 작은 양이나마 장시간 노출 시 인체에 해가 될 수 있는 유독 가스의 경우 저농도의 가스 존재 또한 감지 할 수 있어야 한다. 유독 가스와 산소가스 등 환경오염 및 산업현장에서의 가스안전 사고와 밀접한 관련이 있는 가스의 경우 산화환원 반응을 이용한 전기화학식 가스센서가 가장 적합하여 이미 널리 사용되고 있다. 그 구조는 일반적으로 일측에 가스 유입구가 형성 되어 있어 외부의 가스가 유입될 수 있도록 하며, 유입된 가스는 다공성 고분자막을 통해 전극에서 분해 되어 이온을 발생시키고 발생된 이온은 전해질을 통해 반대측 전극으로 이동하여 전류를 형성 시킬 수 있게 되어 있다.
종래의 전기화학식 가스센서의 경우 다공성 고분자막에 직접 금속 전극막을 형성하였다. 이러한 경우, 금속 전극막의 표면적이 작고 전기촉매 활성이 높지 않아 저농도의 가스농도 측정 및 작은 농도의 변화를 측정함에 있어 한계를 지니고 있다.
공개특허공보 제10-2006-0080786호
본 발명은 저농도의 가스농도 측정 및 작은 농도의 변화를 측정할 수 있는 가스센서용 전극 제조방법 및 이를 이용해 제조된 가스센서를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법은, 챔버 내에 다공성 고분자막을 제공하는 과정, 상기 챔버 내에 주입된 처리가스 분위기에서 형성된 플라즈마를 이용하여 상기 다공성 고분자막을 플라즈마 처리하는 과정, 상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자막 상에 다공성 그래핀층을 형성하는 과정, 및 상기 다공성 그래핀층 상에 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리하는 과정 및 상기 다공성 그래핀층을 형성하는 과정을 상기 챔버 내에서 인시츄(In-situ)로 연속해서 진행할 수 있다.
상기 다공성 고분자막은 불소계 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 플라즈마 처리하는 과정은 상기 다공성 고분자막의 C-F 결합들 중 적어도 일부를 끊을 수 있다.
상기 다공성 그래핀층을 형성하는 과정은, 100℃ 이상이며 300℃ 이하인 공정 온도에서 진행할 수 있고, 플라즈마 화학 기상 증착법으로 진행할 수 있다.
상기 처리가스는 아르곤(Ar) 및 산소(O2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정은, 전사 기판 상에 예비 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정 및 상기 다공성 그래핀층 상에 상기 예비 다공성 금속 패턴층을 전사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정은, 제1 전사 기판 상에 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층을 형성하는 과정, 상기 다공성 그래핀층 상에 상기 제1 단위 패턴층을 전사하는 과정, 제2 전사 기판 상에 복수의 제2 라인 패턴들을 포함하는 제2 단위 패턴층을 형성하는 과정, 및 상기 제1 단위 패턴층 상에 상기 제2 단위 패턴층을 전사하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 복수의 제2 라인 패턴들은 상기 복수의 제1 라인 패턴들과 서로 교차하도록 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는, 검지 대상 가스가 통과하는 가스 통과구를 가지는 하우징, 상기 검지 대상 가스가 투과하는 다공성 고분자막, 상기 다공성 고분자막에 결합된 작업전극, 및 상기 작업전극에 접촉하는 전해질을 포함하고, 상기 작업전극은 상기 다공성 고분자막의 표면에 배치된 다공성 그래핀층 및 상기 다공성 그래핀층 상에 배치된 다공성 금속 패턴층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자막은 불소계 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 금속 패턴층은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 고체 또는 반고체의 상태일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 다공성 고분자막 표면에 플라즈마 처리를 함으로써, 저온에서 다공성 고분자막 상에 다공성 그래핀층을 형성할 수 있다.
또한, 플라즈마 처리된 다공성 고분자막에 다공성 그래핀층 및 다공성 금속 패턴층을 포함하는 전극을 형성함으로써 표면적이 크고, 전기촉매 활성이 높은 가스센서용 전극을 제조할 수 있다. 이에 따라, 저농도 가스 및 작은 농도 변화를 측정할 수 있는 감지특성이 향상된 가스센서를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가스센서용 전극 형성방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법을 나타낸 도면들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 처리된 테프론의 표면에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전처리 시 처리가스에 따른 테프론의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 패턴층을 형성하는 패턴 전사 공정을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 가스센서의 결합 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법을 나타낸 도면들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법은 챔버 내에 다공성 고분자막(200)을 제공하는 과정(S100), 상기 챔버 내에 처리가스를 주입하고, 주입된 상기 처리가스에서 형성된 플라즈마를 이용하여 상기 다공성 고분자막(200)을 플라즈마 처리하는 과정(S200), 상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자막(200) 상에 다공성 그래핀층을 형성하는 과정(S300), 및 상기 다공성 그래핀층 상에 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정(S400)을 포함할 수 있다.
먼저, 플라즈마 처리 장치의 챔버 내에 다공성 고분자막(200)을 제공하는 과정을 진행한다(S100). 상기 챔버는 플라즈마가 형성되는 내부공간을 제공하고 진공상태로 유지될 수 있다. 상기 챔버 내에는 처리 대상인 다공성 고분자막(200)을 놓을 수 있는 지지체, 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성하기 위한 적어도 하나의 전극이 배치될 수 있고, 상기 챔버의 일측에는 상기 챔버 내에 상기 처리 가스를 포함한 다양한 가스를 공급하기 위한 적어도 하나의 가스 공급구가 배치될 수 있다. 상기 지지체는 공정 온도를 조절하기 위한 히터를 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자막(200)은 가스센서의 가스 투과막으로서 가스투과성이 우수한 다공질막이다. 상기 다공성 고분자막(200)은 예를 들어, 다공성 불화계 고분자로 이루어질 수 있다. 상기 다공성 불화계 고분자는 테프론(Teflon), 나피온(Nafion), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 등을 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자막(200)은 유연기판으로 지칭될 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 고분자막(200)을 플라즈마 처리를 진행한다(S200). 상기 플라즈마는 기체 상태의 원자나 분자가 이온화되어 전자, 이온 및 라디칼 등을 포함하고 있는 상태이다. 상기 플라즈마의 이온들이 상기 지지대 상에 놓인 상기 다공성 고분자막(200)의 표면에 부딪힘으로써 상기 다공성 고분자막(200)의 표면의 화학적 결합이 끊어져 표면 에너지가 증가되고, 상기 다공성 고분자막(200)의 표면을 거칠게 만들어 진다. 상기 다공성 고분자막(200)의 표면에 다른 물질을 증착하는 경우 증가된 표면 에너지로 인해 다른 물질의 원소나 이온들이 잘 흡착될 수 있으므로 공정 온도에서도 증착이 가능하다. 그리고, 표면 에너지 증가와 더불어 표면 거칠기 증가에 의한 표면적이 늘어나므로 다른 물질과의 접착력이 증대되는 효과를 볼 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 처리된 테프론의 표면에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프들이다. 상기 처리가스는 아르곤(Ar) 또는 산소(O2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 3의 (a)는 플라즈마 처리를 하지 않은 테프론의 결합에너지를 나타낸다. 도 3의 (b)는 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하여 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 결합에너지를 나타낸다. 도 3의 (c)는 산소(O2) 플라즈마를 이용하여 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 결합에너지를 나타낸다. 도 3의 (d)는 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스의 플라즈마를 이용하여 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 결합에너지를 나타낸다.
상기 다공성 고분자막(200)의 일 예로서 테프론은 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE)으로서 여러 개의 CF2가 연결되어 있는 구조이며, 표면에너지가 낮아서 안정적이기 때문에 다른 물질과의 접착력이 좋지 못하다. 따라서 테프론에 플라즈마 처리를 진행하면 CF2 결합의 일부분을 끊어줌으로써 표면에너지를 증가시킬 수 있다.
테프론의 F1s 스펙트럼에 대한 XPS의 측정값을 나타내는 도 3의 (a)를 참조하면, 테프론에 플라즈마 전처리를 하지 않은 경우, 결합에너지 690 eV 부근에서 CF2의 피크만 검출되는 것을 볼 수 있다. 하지만, 도 3의 (b), (c) 및 (d)를 참조하면, 결합에너지 687 eV 부근에 C-CF2 피크가 함께 검출됨으로써 플라즈마 처리를 통해 C와 F의 결합이 끊어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (b), (c) 및 (d)에서 C-CF2의 피크가 아르곤(Ar), 산소(O2), 아르곤(Ar)+산소(O2)의 순서로 더 높진 것을 알 수 있고, 아르곤(Ar), 산소(O2), 아르곤(Ar)+산소(O2)의 순서로 표면에너지가 높아질 수 있다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전처리 시 처리가스에 따른 테프론의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지들이다. 도 4의 (a)는 플라즈마 처리를 하지 않은 테프론의 표면의 이미지이고, 도 4의 (b)는 아르곤(Ar) 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 표면의 이미지이고, 도 4의 (c)는 산소(O2) 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 표면의 이미지이고, 도 4의 (d)는 아르곤(Ar)+산소(O2) 플라즈마 처리를 진행한 테프론의 표면의 이미지이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 플라즈마 처리를 하지 않은 테프론의 표면은 깨끗하고 균일한 것을 확인 할 수 있다. 도 4의 (b)을 참조하면, 아르곤(Ar) 플라즈마로 처리한 경우는 플라즈마 처리를 하지 않은 테프론의 경우보다 표면이 거칠어 진 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (c)와 도 4의 (d)를 참조하면, 산소(O2) 플라즈마 또는 아르곤(Ar)+산소(O2) 플라즈마로 처리한 테프론의 표면은 매우 거칠어 진 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 플라즈마 처리된 다공성 고분자막(200) 상에 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정을 진행한다(S300).
상기 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정은 화학 기상 증착법으로 진행될 수 있다. 상기 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정은, 상기 다공성 고분자막(200)의 변형이 일어나지 않는 저온, 즉 100℃~ 300℃의 공정온도에서 진행될 수 있다. 상기 다공성 고분자막(200)의 표면을 플라즈마 처리함으로써 표면 에너지가 증가되고, 상기 다공성 그래핀층(250)을 형성하기 위한 반응 가스에 포함된 탄소 원자 등이 상기 다공성 고분자막(200)의 표면에 잘 흡착되고 표면반응이 잘 일어날 수 있기 때문이다. 특히, 플라즈마 화학 기상 증착법으로 진행하는 경우, 고에너지를 가지는 활성화된 탄소 원자들 또는 라디칼들이 생성되기 때문에 표면반응이 더 잘 일어날 수 있고, 따라서 더 낮은 공정 온도에서도, 예를 들어, 200℃ 이하의 낮은 공정 온도에서도 상기 다공성 고분자막(200)의 표면에 다공성 그래핀층(250)이 형성될 수 있다. 상기 플라즈마 화학 기상 증착법은 플라즈마를 이용한 화학 기상 증착법이면 어느 것이나 가능하다. 상기 다공성 그래핀층(250)을 형성하기 위한 반응가스로는 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 사용할 수 있다. 상기 반응가스는 아르곤, 헬륨 등의 분위기 가스와 함께 공급될 수 있다.
상기 다공성 그래핀층(250)은 넓은 표면적을 가지고 높은 전기촉매 활성을 가지므로, 다공성 그래핀층(250)을 포함하는 전극의 표면적 및 전기촉매 활성이 향상될 수 있다.
한편, 플라즈마 처리되지 않은 다공성 고분자막(200)에 다공성 그래핀층(250)을 증착시키면 접착력이 좋지 않아 가스센서를 사용하는 동안 다공성 그래핀층(250)을 포함하는 전극이 다공성 고분자막(200)으로부터 분리되어 가스 센서의 오작동이 일어나거나 원하는 성능이 나오지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 다공성 고분자막(200) 표면에 플라즈마 처리를 함으로써, 저온에서 다공성 그래핀층(250)을 형성할 수 있고, 뿐만 아니라 다공성 그래핀층(250)을 포함하는 전극의 접착 특성이 향상될 수도 있다. 따라서, 가스센서는 안정적으로 동작할 수 있고, 우수한 감지 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자막(200)을 플라즈마 처리하는 과정과 상기 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정을 상기 챔버 내에서 인시츄(In-situ)로 연속해서 진행될 수 있다. 인시츄(In-situ)로 진행하지 않는다면, 진공상태의 챔버에서 다공성 고분자막(200)을 플라즈마 처리를 한 후 다시 진공을 해제하고, 다른 챔버로 이동하는 과정에서 다공성 고분자막(200) 표면의 끊어진 C와 F의 결합에 다른 이물질이 결합함으로 인해 다공성 고분자막(200)의 표면 에너지가 다시 낮아질 수 있으므로, 저온에서 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 것이 어려워질 수 있다. 그리고, 다른 이물질이 결합함으로 인해 다공성 고분자막(200)의 접착력도 저하될 수 있다. 또한, 인시츄(In-situ)로 진행하면, 상기 챔버의 진공을 해제하고 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정을 진행하기 위해 다른 챔버를 다시 진공상태로 만드는 등 불필요한 시간과 노력을 제가할 수 있으므로 공정 효율이 높아질 수 있다.
다공성 고분자막(200)을 플라즈마 처리하는 과정과 다공성 그래핀층(250)을 형성하는 과정을 진행하는 상기 챔버는 단일 공간을 갖는 챔버 또는 두개 이상의 공간을 가지고 그 공간들 사이가 연결된 형태의 챔버로 형성되어 상기 공정들을 진공상태를 해제하지 않고 동일한 챔버 내에서 인시츄(In-situ)로 진행할 수 있다.
다음으로, 다공성 그래핀층(250) 상에 다공성 금속 패턴층(300)을 형성하는 과정을 진행한다(S400). 다공성 그래핀층(250) 및 다공성 금속 패턴층(300)의 적층 구조가 가스센서용 전극을 구성할 수 있다.
다공성 그래핀층(250) 상에 패턴 전사 공정을 이용하여 다공성 금속 패턴층(300)을 형성할 수 있다. 상기 다공성 금속 패턴층(300)을 형성하는 과정은, 전사 기판 상에 예비 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정, 및 상기 다공성 그래핀층(250) 상에 상기 예비 다공성 금속 패턴층을 전사하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 패턴 전사 공정에 대해서는 도 6을 참조하여 좀더 상세히 후술할 것이다.
종래에는 다공성 고분자막에 금속 입자를 포함하는 용액을 프린팅하여 전극을 형성하였는데, 도포된 용액을 건조한 후 열처리하여 소성하는 과정이 필수적이다. 이와 같이, 금속 입자를 포함하는 용액을 프린팅하여 이용하여 다공성 그래핀층(250) 상에 금속 패턴층을 형성하면, 금속 입자를 포함하는 용액이 다공성 그래핀층(250)의 기공들 내로 스며들어 기공들을 막거나 원하는 금속 패턴층의 형성이 어렵다. 그리고, 도포된 용액을 건조한 후 열처리하여 소성하는 과정에서 열적 안정성이 낮은 다공성 고분자막(200)에 열이 가해지면서 휘거나 수축되어 원하는 금속 패턴층이 올바르게 형성되지 않는 문제가 있다.
이를 극복하기 위해 본 발명의 일 실시예는 다공성 그래핀층(250) 상에 패턴 전사 공정을 이용하여 다공성 금속 패턴층(300)을 형성함으로써, 다공성 그래핀층(250)의 기공들을 막지 않고 원하는 형태의 다공성 금속 패턴층(300)을 형성할 수 있다. 따라서,
구체적으로, 본 발명의 일 실시예는 전사 기판 상에 원하는 패턴을 가지는 다공성 금속 패턴층(300)을 미리 형성한 후, 다공성 그래핀층(250) 상에 전사하기 때문에, 다공성 그래핀층(250)의 기공들 내로 스며들거나, 소성과정을 거치지 않아 다공성 고분자막(200)에 휘거나 수축되지 않기 때문에, 다공성 그래핀층(250) 상에 원하는 형태의 다공성 금속 패턴층(300)을 쉽게 형성할 수 있다. 다공성 금속 패턴층(300)은 복수의 홀들을 포함하거나, 메쉬 패턴 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 다공성 금속 패턴층(300)은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 전극에 사용되는 금속을 반응성이 큰 금속을 사용하여 금속 박막을 형성한다면 전기전도도를 떠나 금속 박막이 산화되면서 가스센서의 수명이 오래 가지 못하는 문제점이 있을 것이다. 그리하여 전극은 반응성이 낮아 안정적이고 산화되지 않는 안정한 금속을 사용하여 전극을 제조해야 가스센서를 오랜기간 사용할 수 있다. 그런데, 반응성이 낮은 Au, Pt, Ag 및 Pd은 가격이 비싸다는 단점이 있다. 다공성 그래핀은 표면적이 크고, 높은 전기전도도 및 전기촉매활성을 가지면서도 저비용으로 제조 가능하므로, 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 그래핀층과 다공성 금속 패턴층을 적층하여 전극을 제조하면, 가스센서의 제조 단가를 낮추면서도, 안정적으로 오랜 기간동안 가스센서를 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 다공성 고분자막(200) 상에 다공성 그래핀층(250)을 형성한 후, 다공성 그래핀층(250) 상에 패턴 전사 공정을 이용하여 다공성 금속 패턴층(300')을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 패턴층(300')을 형성하는 과정은, 예를 들어, 상기 다공성 그래핀층(250) 상에 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)을 형성하는 과정, 상기 제1 단위 패턴층(300a) 상에 복수의 제2 라인 패턴들을 포함하는 제2 단위 패턴층(300b)을 형성하는 과정, 상기 제2 단위 패턴층(300b) 상에 복수의 제3 라인 패턴들을 포함하는 제3 단위 패턴층(300c)을 형성하는 과정, 및 상기 제3 단위 패턴층(300c) 상에 복수의 제4 라인 패턴들을 포함하는 제4 단위 패턴층(300d)을 형성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 복수의 제2 라인 패턴들은 상기 복수의 제1 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성되고, 상기 복수의 제3 라인 패턴들은 상기 복수의 제2 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성되고, 상기 복수의 제4 라인 패턴들은 상기 복수의 제3 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성될 수 있다.
상기 다공성 그래핀층(250) 상에 제1 단위 패턴층(300a)을 형성하는 과정은 제1 전사 기판 상에 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)을 형성하는 과정 및 상기 다공성 그래핀층(250) 상에 상기 제1 단위 패턴층(300a)을 전사하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 제1 단위 패턴층(300a) 상에 제2 단위 패턴층(300b)을 형성하는 과정은 제2 전사 기판 상에 복수의 제2 라인 패턴들을 포함하는 제2 단위 패턴층(300b)을 형성하는 과정 및 상기 제1 단위 패턴층(300a) 상에 제2 단위 패턴층(300b)을 전사하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 제2 단위 패턴층(300b) 상에 제3 단위 패턴층(300c)을 형성하는 과정은 제3 전사 기판 상에 복수의 제3 라인 패턴들을 포함하는 제3 단위 패턴층(300c)을 형성하는 과정 및 상기 제2 단위 패턴층(300b) 상에 제3 단위 패턴층(300c)을 전사하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 제3 단위 패턴층(300c) 상에 제4 단위 패턴층(300d)을 형성하는 과정은 제4 전사 기판 상에 복수의 제4 라인 패턴들을 포함하는 제4 단위 패턴층(300d)을 형성하는 과정 및 상기 제3 단위 패턴층(300c) 상에 제4 단위 패턴층(300d)을 전사하는 과정을 포함할 수 있다.
이와 달리, 일 실시예에서 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정은, 예를 들어, 제3 단위 패턴층(300c) 및 제4 단위 패턴층(300d)을 형성하는 과정이 생략되거나, 제4 단위 패턴층(300d)을 형성하는 과정이 생략될 수 있다. 이와 달리, 일 실시예에서 동일한 방식으로 패턴 전사 공정을 반복하여 5개 이상의 단위 패턴층들을 적층하여 다공성 금속 패턴층을 형성할 수 있다.
본 실시예에서는 각각의 단위 패턴층들이 라인 패턴들을 포함하는 것으로 설명하였으나, 이에 제한되지 않는다. 각각의 단위 패턴층들은 서로 다른 형태의 패턴을 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 금속 패턴층을 형성하는 패턴 전사 공정을 나타낸 도면이다. 도 6에서는 예시적으로 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)의 패턴 전사 공정을 설명한다.
도 6을 참조하면, 제1 단위 패턴층(300a)의 패턴 전사 공정은 전사 기판(10) 상에 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)을 형성하는 과정 및 상기 제1 단위패턴층(300a)을 다공성 고분자막(200) 상에 형성된 다공성 그래핀층(250) 상에 전사하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 전사 기판(10)은 접착 필름과 복제(Replica) 패턴을 포함할 수 있다. 상기 복제 패턴을 만들기 위한 마스터 패턴은 광리소그래피 (photolithography) 공정, 블록공중합체 자기조립 공정 등을 활용하여 제조할 수 있다. 상기 마스터 패턴은 사이즈와 종류가 다양할 수 있으며, 패턴의 형태(또는 모양)도 라인 패턴, 대시 패턴, 홀 패턴, 닷 패턴, 메쉬 패턴, 링 패턴 등의 원하는 어떠한 형태로도 제작할 수 있다. 그리고 상기 마스터 패턴은 복제 패턴을 만들기 위해서 반복 사용될 수 있다. 상기 복제 패턴을 만들기 위한 소재는 주로 폴리머류를 사용할 수 있으며, 하나의 호모 폴리머뿐만 아니라 두 가지 이상의 호모 폴리머 적층 또는 혼합, 블록공중합고분자, 전도성 고분자를 비롯한 스핀 코팅(spin coating)이 가능한 모든 물질을 포함할 수 있다.
그리고 상기 복제 패턴을 포함하는 전사 기판(10)에 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)을 형성하기 위해 전사 기판(10) 상에 금속 물질을 증착할 수 있으며, 상기 금속 물질의 증착방법은 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD)이 적용될 수 있다. 상기 물리적 기상 증착법은 열증착법(Thermal evaporation), 전자빔증착법(E-beam evaporation) 및 스퍼터링법(Sputtering)을 포함할 수 있다. 한편, 돌출부를 포함하는 복제 패턴이 형성된 전사 기판(10)의 경우에는 스퍼터링 등의 방향성을 갖는 증착방법을 이용하여 경사각 증착(Oblique angle deposition)으로 전사 기판(10) 중 상기 돌출부 상에만 금속물질을 증착할 수 있다. 여기서, 증착되는 금속 물질은 Au, Pt, Ag 및 Pd 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
정확하게 제1 라인 패턴들을 형성하기 위해서는 전사 기판(10)의 상기 돌출부 상에만 상기 금속물질이 증착되어야만 하는데, 만약 증착 각도를 조절하지 않고 증착을 실시하게 되면, 상기 돌출부뿐만 아니라 상기 돌출부 사이의 홈에도 상기 금속물질이 증착되어 정확하게 제1 라인 패턴들을 얻을 수 없게 된다.
상기 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층(300a)이 다공성 고분자막(200) 상에 형성된 다공성 그래핀층(250) 상에 전사된 후, 전사 기판(10)은 제거될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 가스센서에 대해 설명하는 데, 본 발명의 실시예에 따른 가스센서용 전극 제조방법과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 가스센서의 결합 단면도이다.
도 7을 참조하면, 상기 가스 센서는 검지 대상 가스를 전기 화학 반응시키는 작업전극(WE), 상기 작업전극(WE)에 대응되는 상대전극(CE), 상기 작업 전극의 전위를 제어하는 기준전극(RE), 상기 작업전극(WE), 상대전극(CE) 및 기준전극(RE) 사이에 제공되는 전해질(400), 및 상기 작업전극(WE), 상대전극(CE), 기준전극(RE) 및 전해질(400)을 수용하고, 상기 가스가 통과하는 가스 통과구(110)가 형성된 하우징(100)을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 가스 센서는 3개의 전극들을 포함할 수 있다.
상기 작업전극(WE), 상대전극(CE) 및 기준전극(RE) 중 적어도 어느 하나는 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명한 상기 가스센서용 전극 제조방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 작업전극(WE)은 다공성 그래핀층(250) 및 다공성 금속 패턴층(300)을 포함할 수 있다. 상기 상대전극(CE)은 다공성 그래핀층(260) 및 다공성 금속 패턴층(310)을 포함할 수 있다. 상기 기준전극(RE)은 다공성 그래핀층(260) 및 다공성 금속 패턴층(320)을 포함할 수 있다.
패턴 전사 공정을 이용하여 다공성 금속 패턴층들(300, 310, 320)을 형성할 수 있다. 다공성 금속 패턴층들(300, 310, 320)은 복수의 홀들을 포함하거나, 메쉬 패턴 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 그리고, 다공성 금속 패턴층(300, 310, 320)은, 예를 들어, 상기 다공성 그래핀층(250) 상에 배치된 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층, 상기 제1 단위 패턴층 상에 배치된 복수의 제2 라인 패턴들을 포함하는 제2 단위 패턴층, 상기 제2 단위 패턴층 상에 배치된 복수의 제3 라인 패턴들을 포함하는 제3 단위 패턴층, 및 상기 제3 단위 패턴층 상에 배치된 복수의 제4 라인 패턴들을 포함하는 제4 단위 패턴층을 포함할 수 있다. 상기 복수의 제2 라인 패턴들은 상기 복수의 제1 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성되고, 상기 복수의 제3 라인 패턴들은 상기 복수의 제2 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성되고, 상기 복수의 제4 라인 패턴들은 상기 복수의 제3 라인 패턴들과 서로 교차하도록 형성될 수 있다.
상기 가스센서는 가스 통과구(110)가 뚫려 있는 하우징(100)에 다공성 고분자막(200)이 맞닿고 상기 다공성 고분자막(200)의 하면에는 다공성 그래핀층(250) 및 다공성 금속 패턴층(300)이 적층된 작업전극(WE)이 배치될 수 있다. 작업전극(WE) 아래에는 전해질(400)이 제공된다. 상대전극(CE)과 기준전극(RE)은 가지 형태를 가지고 지그재그 형식으로 작업전극(WE)과 마주보며 다공성 고분자막(210)에 배치될 수 있다. 상대전극(CE)과 기준전극(RE)은 다공성 고분자막(210) 상에서 서로 이격되어 배치될 수 있다.
하우징(100) 내부의 작업전극(WE), 상대전극(CE) 및 기준전극(RE)에 전기적으로 연결되는 3개의 금속단자들이 하우징(100) 하부에 배치될 수 있다. 검지되는 가스의 전기 화학의 반응을 통하여 발생하는 전류가 상기 금속단자들에 의해 외부 회로와 통할 수 있다.
상기 전해질(400)은 고체 또는 반고체의 상태일 수 있다. 종래에는 액상으로 된 전해질(400)을 사용하여 무겁고 액체이기 때문에 이동성에도 문제점이 있었다. 그렇기 때문에 전해질(400)을 고체 또는 반고체로 형성하여 이동의 편의성의 이점을 얻을 수 있고 액체가 아닌 고체이므로 더욱 경량화가 가능할 것이다.
이와 같이, 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
S100: 다공성 고분자막 제공 S200: 플라즈마 처리
S250: 다공성 그래핀층 형성 S300: 다공성 금속 패턴층 형성
100: 하우징 110: 가스 통과구
200, 210: 다공성 고분자막 250, 260: 다공성 그래핀층
300, 310, 320: 다공성 금속 패턴층 400: 전해질
WE: 작업전극 CE: 대응전극
RE: 기준전극

Claims (14)

  1. 챔버 내에 다공성 고분자막을 제공하는 과정;
    상기 챔버 내에 주입된 처리가스 분위기에서 형성된 플라즈마를 이용하여 상기 다공성 고분자막을 플라즈마 처리하는 과정;
    상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자막 상에 다공성 그래핀층을 형성하는 과정; 및
    상기 다공성 그래핀층 상에 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정;을 포함하고,
    상기 다공성 고분자막은 불소계 고분자로 이루어지며,
    상기 처리가스는 산소(O2)를 포함하고,
    상기 플라즈마 처리하는 과정은 상기 다공성 고분자막의 C-F 결합들 중 적어도 일부를 끊으며,
    상기 플라즈마 처리하는 과정 및 상기 다공성 그래핀층을 형성하는 과정을 상기 챔버 내에서 인시츄(In-situ)로 연속해서 진행하는 가스센서용 전극 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 그래핀층을 형성하는 과정은, 100℃ 이상이며 300℃ 이하인 공정 온도에서 진행하는 가스센서용 전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 그래핀층을 형성하는 과정은 플라즈마 화학 기상 증착법으로 진행하는 가스센서용 전극 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정은,
    전사 기판 상에 예비 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정; 및
    상기 다공성 그래핀층 상에 상기 예비 다공성 금속 패턴층을 전사하는 과정;을 포함하는 가스센서용 전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 패턴층을 형성하는 과정은,
    제1 전사 기판 상에 복수의 제1 라인 패턴들을 포함하는 제1 단위 패턴층을 형성하는 과정;
    상기 다공성 그래핀층 상에 상기 제1 단위 패턴층을 전사하는 과정;
    제2 전사 기판 상에 복수의 제2 라인 패턴들을 포함하는 제2 단위 패턴층을 형성하는 과정; 및
    상기 제1 단위 패턴층 상에 상기 제2 단위 패턴층을 전사하는 과정;을 포함하는 가스센서용 전극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 제2 라인 패턴들은 상기 복수의 제1 라인 패턴들과 서로 교차하도록 배치되는 가스센서용 전극 제조방법.
  11. 검지 대상 가스가 통과하는 가스 통과구를 가지는 하우징;
    상기 검지 대상 가스가 투과하는 다공성 고분자막;
    상기 다공성 고분자막에 결합된 작업전극; 및
    상기 작업전극에 접촉하는 전해질;을 포함하고,
    상기 작업전극은 청구항 제1항, 청구항 제5항 내지 청구항 제6항, 및 청구항 제8항 내지 청구항 제10항 중 어느 한 항의 가스센서용 전극 제조방법으로 상기 다공성 고분자 상에 상기 다공성 그래핀층 및 상기 다공성 금속 패턴층을 형성하여 제조된 가스센서.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 금속 패턴층은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스센서.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 또는 반고체의 상태인 가스센서.
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