CN105810952B - 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105810952B
CN105810952B CN201410843969.5A CN201410843969A CN105810952B CN 105810952 B CN105810952 B CN 105810952B CN 201410843969 A CN201410843969 A CN 201410843969A CN 105810952 B CN105810952 B CN 105810952B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
lithium
carbon
air cathode
air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410843969.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105810952A (zh
Inventor
庄卫东
赵尚骞
卢世刚
李永伟
尹艳萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Youyan Technology Group Co ltd
Youyan Technology Group Co ltd
Original Assignee
Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals filed Critical Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority to CN201410843969.5A priority Critical patent/CN105810952B/zh
Publication of CN105810952A publication Critical patent/CN105810952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105810952B publication Critical patent/CN105810952B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法。该复合载体材料由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面。其制备方法包括以下步骤：(1)将碳材料与碘单质的混合物、过渡金属分别放置在管式炉石英管的一端，二者相距5‑10cm，对石英管抽真空至1×10‑3Torr并密封；(2)控制管式炉反应温度为400‑950℃，反应时间为5‑20h；(3)降温并清洗反应产物，干燥，得到碳材料表面包覆过渡金属碳化物的复合载体材料。本发明有效地将碳基空气正极载体材料和非碳基空气正极载体材料的优势结合起来，在保持较空气正极高比容量和高导电性的同时，提高了正极载体材料的化学及电化学稳定性。

Description

一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术
锂空气电池是以金属锂或含锂合金作为负极，以空气中的氧气作为正极反应物的一种高比能化学电源。由于锂的相对分子质量很小，因此锂空气电池的理论比能高达3505Wh/kg(以放电产物为Li2O2计)，在各种金属空气电池中是最高的。目前，由于锂空气电池存在诸多的关键性技术问题，如循环寿命低、过电位高、安全性等问题，仍然停留在实验室研发阶段，市场上还没有商品化电池出现。
碳材料具有质量轻、比表面积大、导电率高和氧气传质能力强等特点，同时价格低廉、种类丰富，已广泛应用于锂空气电池的空气正极载体材料研究中，常见的用作空气正极载体材料的碳材料有导电炭黑(Super-P、BP-2000、Vulcan XC-72、科琴黑)、碳纳米管、石墨烯等。但碳基正极载体材料不稳定，会与放电产物Li2O2反应生成Li2CO3；且碳材料会加速电解液降解，导致电池循环性能差；而非碳载体材料虽然在化学及电化学稳定性方面有突出的优势，如Bruce等人报道了使用纳米多孔金或者TiC，Zhou等人报道用铟锡氧化物来代替碳，这些研究实现了对副反应的抑制，可以大幅提高循环性能。但是通常这类材料密度高于碳材料，比表面积低于碳材料，导致电极比容量低，无法发挥锂空气电池高比能的优势。此外，大多数非碳载体材料的导电率较低，价格较高，不利于在空气正极中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂空气电池用空气正极复合载体材料，该复合载体材料质量轻，导电性好同时稳定性高。
本发明的另一目的在于提供一种所述锂空气电池用空气正极复合载体材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂空气电池用空气正极复合载体材料，由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料表面。
其中，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、活性炭、中孔炭、层次孔炭、炭气凝胶和石墨烯中的至少一种。
其中，所述过渡金属碳化物为TiC、NbC、ZrC、WC、VC和TaC中的至少一种。
其中，所述碳材料的含量大于等于60wt％，小于100wt％；优选为85wt％-95wt％。所述过渡金属碳化物的含量大于0，小于等于40wt％；优选为5wt％-15wt％。所述过渡金属碳化物包覆层的厚度为1nm-15nm。
一种所述锂空气电池用空气正极复合载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料与碘单质的混合物、过渡金属分别放置在管式炉石英管的一端，二者相距5-10cm，对石英管抽真空至1×10-3 Torr并密封；
(2)控制管式炉反应温度为400-950℃，反应时间为5-20h；
(3)降温并清洗反应产物，干燥，得到碳材料表面包覆过渡金属碳化物的复合载体材料。
其中，所述碳材料与碘单质的质量比为1∶5。
其中，所述过渡金属为过渡金属单质或过渡金属合金。所述过渡金属单质为钛单质、铌单质、锆单质、钨单质、钒单质和钽单质中的至少一种；所述过渡金属合金为钛铌合金、锆钨合金、钛铌锆合金、钒锆合金、钨钒合金、钨铌合金、钨钽合金、钒钽合金和钒锆合金中的至少一种。
本发明的优点在于：
本发明的空气正极复合载体材料以碳材料作为骨架结构，具有质量轻、比表面积大、导电性好等优点；而包覆在碳材料外的过渡金属碳化物保护层可以有效地阻隔碳材料与电解液及放电产物的接触。该空气正极复合载体材料有效地将碳基空气正极载体材料和非碳基空气正极载体材料的优势结合起来，在保持较空气正极高比容量和高导电性的同时，提高了正极载体材料的化学及电化学稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置于管式炉石英管内，在距离混合物8cm的一端放置100mg的金属钛。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在550℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，在温度为80℃，真空度为1×10-3Pa的条件下真空干燥，即得到碳纳米管/TiC空气正极复合载体材料，其中TiC包覆层平均厚度在2nm-3nm。
实施例2
将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置于管式炉石英管内，在距离混合物8cm的一端放置100mg的金属钛。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在750℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，在温度为80℃，真空度为1×10-3Pa的条件下真空干燥，即得到碳纳米管/TiC空气正极复合载体材料，其中TiC包覆层平均厚度为4nm-5nm。
实施例3
将8mg的多壁碳纳米管和40mg的碘单质混合均匀，放置于管式炉石英管内，在距离混合物8cm的一端放置180mg的金属铌。抽真空至真空度为1×10-3Torr。升温并控制反应温度在800℃，反应10h；升温过程中升温速度控制在10℃/min。反应完成后，降至室温，用乙醇洗涤产物多次，在温度为80℃，真空度为1×10-3Pa的条件下真空干燥，即得到碳纳米管/NbC空气正极复合载体材料，其中NbC包覆层平均厚度为7nm-8nm。

Claims (12)

1.一种锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，由碳材料与过渡金属碳化物复合而成，碳材料作为内部骨架，过渡金属碳化物包覆在碳材料的所有外表面上。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维、导电炭黑、活性炭、中孔炭、层次孔炭、炭气凝胶和石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物为TiC、NbC、ZrC、WC、VC和TaC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述碳材料的含量大于等于60wt％，小于100wt％。
5.根据权利要求4所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述碳材料的含量为85wt％-95wt％。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物的含量大于0，小于等于40wt％。
7.根据权利要求6所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物的含量为5wt％-15wt％。
8.根据权利要求1所述的锂空气电池用空气正极复合载体材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物包覆层的厚度为1nm-15nm。
9.一种权利要求1-8中任一项所述锂空气电池用空气正极复合载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料与碘单质的混合物、过渡金属分别放置在管式炉石英管的一端，二者相距5-10cm，对石英管抽真空至1×10-3Torr并密封；
(2)控制管式炉反应温度为400-950℃，反应时间为5-20h；
(3)降温并清洗反应产物，干燥，得到碳材料表面包覆过渡金属碳化物的复合载体材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料与碘单质的质量比为1:5。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为过渡金属单质或过渡金属合金。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属单质为钛单质、铌单质、锆单质、钨单质、钒单质和钽单质中的至少一种；所述过渡金属合金为钛铌合金、锆钨合金、钛铌锆合金、钒锆合金、钨钒合金、钨铌合金、钨钽合金、钒钽合金和钒锆合金中的至少一种。
CN201410843969.5A 2014-12-30 2014-12-30 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法 Active CN105810952B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410843969.5A CN105810952B (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410843969.5A CN105810952B (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105810952A CN105810952A (zh) 2016-07-27
CN105810952B true CN105810952B (zh) 2018-10-26

Family

ID=56420070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410843969.5A Active CN105810952B (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105810952B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6957078B2 (ja) * 2016-09-27 2021-11-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法
CN107394219B (zh) * 2017-07-31 2020-08-25 中南大学 一种vc/石墨烯复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN111370655B (zh) * 2018-12-26 2021-07-27 浙江工业大学 一种碘修饰的纺锤形生物碳材料及其在制备金属锂负极中的应用
CN111785979B (zh) * 2019-04-04 2021-06-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属合金-碳纳米管网络宏观体复合材料、其制法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1385914A (zh) * 2002-06-14 2002-12-18 中山大学 直接甲醇燃料电池立体电极及其制备方法
CN101442128A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于一体式可再生燃料电池的扩散层及其制备
US8580431B2 (en) * 2011-07-26 2013-11-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous carbonaceous composite material, positive electrode and lithium air battery including porous carbonaceous composite material, and method of preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1385914A (zh) * 2002-06-14 2002-12-18 中山大学 直接甲醇燃料电池立体电极及其制备方法
CN101442128A (zh) * 2007-11-21 2009-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于一体式可再生燃料电池的扩散层及其制备
US8580431B2 (en) * 2011-07-26 2013-11-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous carbonaceous composite material, positive electrode and lithium air battery including porous carbonaceous composite material, and method of preparing the same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A nanostructured cathode architecture for low charge overpotential in lithium-oxygen batteries;Jun Lu等;《Nature Communications》;20130829;第4卷;第1-9页 *
A stable cathode for the aprotic Li–O2 battery;Muhammed M. Ottakam Thotiyl等;《Nature Materials》;20130901;第12卷;第1050-1051页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105810952A (zh) 2016-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Vertically aligned graphene nanosheets on multi-yolk/shell structured TiC@ C nanofibers for stable Li–S batteries
Kim et al. High electrocatalytic performance of N and O atomic co-functionalized carbon electrodes for vanadium redox flow battery
Wang et al. Strategies toward high‐performance cathode materials for lithium–oxygen batteries
Kong et al. Porphyrin‐derived graphene‐based nanosheets enabling strong polysulfide chemisorption and rapid kinetics in lithium–sulfur batteries
Ma et al. Porous-shell vanadium nitride nanobubbles with ultrahigh areal sulfur loading for high-capacity and long-life lithium–sulfur batteries
Zhao et al. Redox mediator assists electron transfer in lithium–sulfur batteries with sulfurized polyacrylonitrile cathodes
Luo et al. Atomic-layer-deposition functionalized carbonized mesoporous wood fiber for high sulfur loading lithium sulfur batteries
Yadegari et al. Three-dimensional nanostructured air electrode for sodium–oxygen batteries: a mechanism study toward the cyclability of the cell
CN105810952B (zh) 一种锂空气电池用空气正极复合载体材料及其制备方法
Hong et al. Nanoporous NiO plates with a unique role for promoted oxidation of carbonate and carboxylate species in the Li–O2 battery
CN105810951B (zh) 一种锂空气电池用空气正极及其制备方法
Park et al. Corn protein-derived nitrogen-doped carbon materials with oxygen-rich functional groups: a highly efficient electrocatalyst for all-vanadium redox flow batteries
Wang et al. Mesoporous CuCo2O4 nanoparticles as an efficient cathode catalyst for Li-O2 batteries
CN103107317B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN105529464A (zh) 一种锂硫电池
Wang et al. Sulfur-doped biomass carbon as anode for high temperature potassium ion full cells
CN105742569A (zh) 一种锂离子电池负极极片及其制备方法
Fulvio et al. Fluorination of “brick and mortar” soft-templated graphitic ordered mesoporous carbons for high power lithium-ion battery
Hu et al. Lithiophilic carbon nanofiber/graphene nanosheet composite scaffold prepared by a scalable and controllable biofabrication method for ultrastable dendrite‐free lithium‐metal anodes
Wang et al. Optimization of oxygen electrode combined with soluble catalyst to enhance the performance of lithium–oxygen battery
Kim et al. Cathode materials for single-phase solid-solid conversion Li-S batteries
Hossain et al. Evolution of vanadium redox flow battery in electrode
Liu et al. A review of biomass-derived carbon materials for lithium metal anodes
CN111320161A (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
Li et al. Fast kinetic carbon anode inherited and developed from architectural designed porous aromatic framework for flexible lithium ion micro capacitors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100088, 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing

Patentee after: China Youyan Technology Group Co.,Ltd.

Address before: 100088, 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing

Patentee before: Youyan Technology Group Co.,Ltd.

Address after: 100088, 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing

Patentee after: Youyan Technology Group Co.,Ltd.

Address before: 100088, 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing

Patentee before: GENERAL Research Institute FOR NONFERROUS METALS