CN116613471A - 一种改性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明提供了一种改性锂离子电池隔膜，包括依次层叠设置的锂离子电池隔膜和设置在所述锂离子电池隔膜表面的具有三维网络多孔结构的改性层；所述改性层的材料包括氮掺杂石墨烯和粘结剂。所述改性锂离子电池隔膜可以提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种改性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、库伦效率高、使用寿命长和自放电率低等优点，作为优异的能量存储及转换设备已广泛应用于便携式电子产品、各类交通工具和大型储能设备等领域。在锂离子电池中，隔膜是关键组成部分之一。锂离子电池隔膜是一种微孔型结构的高分子功能性隔膜，具有隔离正负极的功能，其大量曲折贯通的微孔结构能让电解液中的电解质离子自由通过。而传统商业化聚烯烃隔膜严重影响锂离子电池的充放电倍率性能、循环寿命及安全性能。因此，制备性能优良的隔膜对提升锂离子电池的性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，所述改性锂离子电池隔膜可以提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种改性锂离子电池隔膜，包括依次层叠设置的锂离子电池隔膜和设置在所述锂离子电池隔膜表面的具有三维网络多孔结构的改性层；所述改性层的材料包括氮掺杂石墨烯和粘结剂。
优选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或海藻酸钠。
优选的，当所述粘结剂包括偏氟乙烯时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比为0.2：（0.011~0.05）。
优选的，当所述粘结剂包括海藻酸钠时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比为0.2：（0.02~0.13）。
优选的，所述改性层的厚度为5~25μm。
优选的，所述锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜。
本发明还提供了上述技术方案所述改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂、氮掺杂石墨烯和溶剂混合，得到粘结剂浆料；将所述粘结剂浆料涂覆在隔膜表面后，干燥，得到改性锂离子电池隔膜。
优选的，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮或水；当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；当所述粘结剂为海藻酸钠时，所述溶剂为水。
优选的，当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述粘结剂浆料中的聚偏氟乙烯的质量浓度为5~20%；当所述粘结剂为海藻酸钠时，所述粘结剂浆料中的海藻酸钠的质量浓度为10~40%。
本发明还提供了上述技术方案所述改性锂离子电池隔膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种改性锂离子电池隔膜，包括依次层叠设置的锂离子电池隔膜和设置在所述锂离子电池隔膜表面的具有三维网络多孔结构的改性层；所述改性层的材料包括氮掺杂石墨烯和粘结剂。本发明采用氮掺杂石墨烯作为改性功能材料，采用表面涂布法对锂离子电池隔膜表面进行改性，可以改善锂离子电池隔膜的电解液浸润性、机械强度、耐热性能、热稳定性和热闭孔性能等；优化Li+扩散，提高Li+迁移率，降低隔膜阻抗，提高隔膜的离子电导率，提高隔膜的电化学性能，从而提高锂离子电池的循环稳定性、放电比容量、循环寿命和倍率性能；赋予锂离子电池传输性能，提高Li+迁移率并促进Li+在隔膜表面实现分子水平上的均匀分布，改善锂离子隔膜与负极之间界面稳定性，从而加快电化学反应速率，达到抑制锂枝晶生长的效果；所述改性层的三维网络多孔结构有利于提高隔膜的比表面积，改善锂离子电池隔膜的孔径分布和电解液的浸润性能；由于氮掺杂石墨烯优异的导热性能及较高的机械强度，改性锂离子电池隔膜的熔点、分解温度、热闭孔性能、热稳定性和热收缩性能均得到有效提高；此外，由于锂离子在所述改性锂离子电池隔膜表面以及分子水平均均匀分布，形成的锂原子在石墨烯电极与改性锂离子电池隔膜之间形成光滑致密的金属锂层，防止锂枝晶向刺穿隔膜方向生长，提升锂离子电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1~8所述改性后的锂离子电池隔膜的制备流程示意图；
图2为实施例9~16所述改性后的锂离子电池隔膜的制备流程示意图；
图3为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜在不同放大倍数下的SEM图；
图4为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜在电解液中浸泡24h前后的表面形貌；
图5为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜的孔隙率曲线；
图6为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜与电解液的接触角；
图7为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜的吸液率和保液率曲线；
图8为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜的交流阻抗图；
图9为实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池的交流阻抗图；
图10为实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜与电解液的接触角；
图11为实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜的耐热性曲线；
图12为实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜的交流阻抗图；
图13为实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种改性锂离子电池隔膜，包括依次层叠设置的锂离子电池隔膜和设置在所述锂离子电池隔膜表面的具有三维网络多孔结构的改性层；所述改性层的材料包括氮掺杂石墨烯和粘结剂。
在本发明中，所述锂离子电池隔膜的材料优选为聚烯烃隔膜；本发明对所述聚烯烃隔膜的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚烯烃隔膜即可。在本发明的实施例中，所述聚烯烃隔膜具体为PP/PE/PP隔膜。本发明对所述锂离子电池隔膜的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。在本发明的实施例中，所述锂离子电池隔膜的厚度具体为25μm。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯或海藻酸钠；当所述粘结剂包括偏氟乙烯时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比优选为0.2：（0.011~0.05），更优选为0.2：（0.011~0.035），最优选为0.2：（0.011~0.021）；当所述粘结剂包括海藻酸钠时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比优选为0.2：（0.02~0.13），更优选为0.2：（0.05~0.08）。在本发明中，聚偏氟乙烯是极性材料，进一步改善隔膜与负极的界面稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性；海藻酸钠含有大量羟基和羧基，能够与锂离子作用，并进一步提高锂离子在隔膜表面均匀分布为锂离子提供快速迁移通道，提高隔膜的离子电导率，降低隔膜的阻抗，降低电池极化程度，提高电池倍率性能，以海藻酸钠作为粘结剂的改性层制备得到的改性锂离子电池隔膜（GN-SA改性隔膜）组装的Li/石墨扣式锂离子电池循环稳定性能优异，在5C大电流密度下，循环500次后的放电比容量为126.9mA·h·g-1，容量保留率为88.49%。
在本发明，所述改性层的厚度优选为5~25μm，更优选为10~20μm，最优选为15μm。
本发明还提供了上述技术方案所述改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将粘结剂、氮掺杂石墨烯和溶剂混合，得到粘结剂浆料；将所述粘结剂浆料涂覆在隔膜表面后，干燥，得到改性锂离子电池隔膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将粘结剂、氮掺杂石墨烯和溶剂混合，得到粘结剂浆料。
在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮或水；当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂浆料中的聚偏氟乙烯的质量浓度优选为5~20%，更优选为5~15%，最优选为5~10%；当所述粘结剂为海藻酸钠时，所述溶剂为水，所述粘结剂浆料中的海藻酸钠的质量浓度优选为10~40%，更优选为20~30%。
在本发明中，当所述粘结剂包括偏氟乙烯时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比优选为0.2：（0.011~0.05），更优选为0.2：（0.011~0.035），最优选为0.2：（0.011~0.021）；当所述粘结剂包括海藻酸钠时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比优选为0.2：（0.02~0.13），更优选为0.2：（0.05~0.08）。
在本发明中，所述混合优选包括：先将粘结剂和溶剂混合后，加入氮掺杂石墨烯。在本发明中，所述粘结剂和溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述氮掺杂石墨烯的加入过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
加入所述氮掺杂石墨烯后，本发明还优选包括继续搅拌，本发明对所述继续搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证形成均匀的粘结剂浆料即可。
得到粘结剂浆料后，本发明将所述粘结剂浆料涂覆在隔膜表面后，干燥，得到改性锂离子电池隔膜。
本发明对所述涂覆的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述涂覆优选采用自动涂布机将所述粘结剂浆料均匀平整地涂覆在所述隔膜表面即可。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的自然干燥和烘干；所述自然干燥优选为在空气中自然干燥6h。本发明对所述烘干的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述烘干的温度具体为60℃，时间具体为12h。
所述干燥完成后，本发明还优选包括依次进行的剪切和真空干燥；本发明对所述剪切的过程没有任何特殊的限定，采用领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述剪切具体为剪切成直径为16mm的圆片。本发明对所述真空干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述真空干燥的温度具体为70℃，时间具体为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述改性锂离子电池隔膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的改性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1~4
如图1所示流程，分别将0.011g（实施例1）、0.021g（实施例2）、0.035g（实施例3）和0.05g（实施例4） PVDF与5mL N-甲基吡咯烷酮混合并在搅拌的条件至完全溶解后，分别加入0.2g氮掺杂石墨烯，搅拌12h，得到粘结剂浆料（实施例1~4所述粘结剂浆料中PVDF的质量百分含量依次为5%、10%、15%和20%）。
利用自动涂布机，将所述粘结剂浆料均匀平整地涂覆在PP/PE/PP隔膜（厚度为25μm）的表面后，现在空气中自然干燥6h，再在恒温烘箱中60℃烘干12h，得到改性后的PP/PE/PP隔膜（包括PP/PE/PP隔膜和涂覆在PP/PE/PP隔膜表面的GN-PVDF涂层，总厚度为40μm，所述GN-PVDF涂层的厚度为15μm）。
将所述改性后的PP/PE/PP隔膜切成直径为16mm的圆片后，70℃真空干燥24h，使得隔膜中的水分和NMP溶剂完全去除，得到改性后的锂离子电池隔膜（分别记为GP5（实施例1）、GP10（实施例2）、GP15（实施例3）和GP20（实施例4））。
对比例1
参考实施例1~4，区别在于不添加氮掺杂石墨烯，得到PVDF改性隔膜（P）。
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜进行SEM测试，测试结果如图3所示，其中（a）~（c）为不同放大倍数下的PP/PE/PP隔膜的SEM图，（d）~（f）为不同放大倍数下的对比例1所述PVDF改性隔膜的SEM图，（g）~（i）为不同放大倍数下的GP5的SEM图，（j）~（l）为不同放大倍数下的GP10的SEM图，（m）~（o）为不同放大倍数下的GP15的SEM图，（p）~（r）为不同放大倍数下的GP20的SEM图；由图3可知，PP/PE/PP隔膜具有均匀的微孔结构。在PP/PE/PP隔膜表面覆盖一层凹凸不平的PVDF涂层，在高倍率下观察没有孔结构；PVDF掺入氮掺杂石墨烯后，形成GN-PVDF三维多孔结构，提高隔膜的比表面积以及孔隙率，提高隔膜的电解液浸润性。GN-PVDF涂层不但可以提高隔膜的电解液吸液率，而且为Li+迁移提供更多迁移通道。同时，氮掺杂石墨烯缩短Li+的迁移路径，提高Li+的迁移速率，提高隔膜的离子电导率；增加隔膜的导电性，增强电子传输能力，加快电化学反应速率，提高隔膜的循环稳定性和倍率性能。从各个GN-PVDF的SEM图对比可以，GP5表面具有致密的多孔结构，而且微孔分布均匀。随着PVDF的含量逐渐增加，PVDF逐渐将氮掺杂石墨烯包覆，导致氮掺杂石墨烯分散不均匀，出现结块等情况。因此，GP15和GP20涂层的孔径变大，微孔数目大幅度减少。虽然孔径增加能够吸收更多的电解液，增加隔膜的电解液吸液率，但是降低电解液保液率，造成电解液流失,组装电池后会降低电池性能。这种孔径过大的涂层，降低涂层的机械强度，会导致改性隔膜在电池循环过程中，涂层容易出现剥落和开裂等情况，严重影响改性隔膜的电化学性能。
测试例1
将实施例1~4所述的改性后的锂离子电池隔膜进行涂层剥落测试：测试过程为：观察实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜在电解液（1 mol/L的LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC/DEC）中浸泡24h前后的表面形貌，浸泡的温度为25℃。
测试结果如图4所示，由图4可知，实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜在电解液中浸泡24h后，GN-PVDF涂层均没有脱落或破坏，能够保持完整的涂层，说明涂层的粘结效果良好，能够很好的避免功能涂层脱落导致的隔膜的离子电导率和阻抗的增加，以及电池的循环寿命和倍率性能的降低。
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜进行孔隙率测试：测试方法：孔隙率（Porosity，P），将干燥的隔膜称重（W0）后，浸泡在正丁醇中1h，用滤纸去除表面多余液体，再次称重（WP），根据下面公式计算孔隙率：P=(WP－W0)/ρV×100%，ρ是正丁醇的密度，V是干膜的体积。每个样品的孔隙率需进行5次测试，最后取平均值。
测试结果如图5所示，由图5可知，PP/PE/PP隔膜的孔隙率为40.57%，对比例1所述PVDF改性隔膜的孔隙率为46.89%，实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜随着PVDF含量的增加，出现孔隙率逐渐降低的现象，其主要原因是PVDF将氮掺杂石墨烯报读，形成的空隙减少，当PVDF含量为5%时，GP5改性隔膜的孔隙率为70.53%。通常，孔隙率越高，意味着隔膜的比表面积增大，拥有更多的空隙，隔膜的电解液浸润性增加，电解液吸收量也会提升，提升保液性能，能够储存更多的电解液，为Li+提供更多的迁移通道。
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜进行浸润性（在电解液中的接触角）测试：测试结果如图6所示，由图6可知，PP/PE/PP隔膜的接触角为42.3°，PVDF中含有极性的C-F键，是极性聚合物；经PVDF改性后，隔膜与极性的电解液相容性增加，P的接触角只有3.9°。GN-PVDF功能层具有三维多孔结构，此结构具有较高的比表面积，提高电解液与隔膜的接触，增加电解液相容性，降低接触角。PVDF含量为5%的GP5隔膜接触角最小，仅为2.7°。GN-PVDF具有极性，降低隔膜的表面能，大幅降低隔膜的接触角；而且GN-PVDF的三维网络结构和氮掺杂石墨烯的片层堆砌结构，与电解液作用产生毛细现象，非常有利于电解液的吸附，从而大幅度降低接触角。随着涂层中氮掺杂石墨烯含量的减少，PVDF量增加，改性隔膜的比表面降低，GN-PVDF涂层的孔径增大，隔膜的浸润性降低，接触角逐渐上升。
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜进行吸液率和保液率进行测试：测试结果如图7所示，由图7可知，未改性的PP/PE/PP的吸液率和保液率分别只有126.74%和87.90%。经过PVDF改性后，P的吸液率和保液率分别提高至196.89%和104.75%。用GN-PVDF改性后，吸液性能和保液性能更佳，不同PVDF含量的GN-PVDF改性隔膜的吸液率和保液率均比PP/PE/PP隔膜和PVDF改性隔膜高。PVDF含量为5%的GP5改性隔膜的吸液率为230.86%，而保液率为174.12%。优异的吸液保液性能归功于三维网状结构的GN-PVDF功能层，使GP5改性隔膜具有较高的孔隙率，不但有利于电解液的吸收，而且能够很好地保留电解液，有效防止电解液流失。
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜进行离子电导率测试：测试条件为：将隔膜浸泡在电解液中1h，让电解液充分浸润隔膜，并夹在两个不锈钢垫片中组成阻塞电极，测试隔膜的EIS。EIS曲线与实轴交点的值为本体阻抗。按照σ=d/(A·Rb)计算离子电导率（σ，mS·cm-1），式子中的Rb为隔膜的本体阻抗，d为隔膜的厚度，A为电极有效面积。
本文主要使用英国SOLARTRON的1470E型电化学工作站进行本体阻抗进行测试，其测试频率设置为0.1~106Hz，振幅电压为0.5mV；测试结果如图8（交流阻抗谱图）和表1（是离子电导率的计算结果）所示，如图8和表1所示，PP/PE/PP的本体阻抗为3.33Ω，离子电导率仅为0.68mS·cm-1。用PVDF改性后的隔膜P的本体阻抗增加至3.62mS·cm-1，但是离子电导率提高了，为0.98mS·cm-1。由于PVDF是非离子导体，Li+只能通过电解液迁移，不能在PVDF中迁移。由于PVDF涂层拉长Li+迁移路径，因此P改性隔膜的本体阻抗增加。但是，得益于PVDF的良好的润湿性能和较高的孔隙率，增加Li+的迁移路径，降低Li+的迁移阻抗，P的离子电导率提高。GN-PVDF改性隔膜的离子电导率均比PP/PE/PP和P高，但是随着PVDF含量的增加，本体阻抗逐渐增加，锂离子电导率也在降低。PVDF含量为5%的GP5改性隔膜本体阻抗为2.45Ω，离子电导率提升至1.45mS·cm-1。一方面，GP5改性隔膜拥有优异的电解液润湿性能和孔隙率，降低Li+在电解液和隔膜之间界面处的阻抗；另一方面，GN-PVDF功能涂层中氮掺杂石墨烯具有优异电子传输性和Li+扩散性，提高离子电导率。
表1 实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜的本体阻抗（Rb）和离子电导率（σ）
样品名称 Rb (Ω) σ(mS·cm-1)
PP/PE/PP 3.33 0.68
P 3.62 0.98
GP5 2.45 1.45
GP10 2.74 1.29
GP15 2.96 1.20
GP20 3.46 1.02
将实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池后，测试所述Li/石墨扣式锂离子电池的电化学交流阻抗，并用模拟电路拟合各部分阻抗：
测试结果如图9和表2所示，由图9可知，由于EIS曲线由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成。高频区半圆与实轴的交点对于电池的溶液阻抗Rs，溶液阻抗代表电池本身的阻抗，当中包括隔膜、电解液、电极和电池内部各个部件的阻抗。高频区半圆直径则是代表隔膜与极片的电荷转移阻抗Rct，电荷转移阻抗Rct反映电化学反应的速率，电荷转移阻抗Rct越低，电化学反应越容易进行，反应速率越快；实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜电化学反应更容易，反应速率更快。
表2 实施例1~4所述改性后的锂离子电池隔膜、对比例1所述PVDF改性隔膜（P）和PP/PE/PP隔膜的溶液阻抗（Rs）和电荷转移阻抗（Rct）
样品名称 Rs (Ω) Rct (Ω)
PP/PE/PP 2.86 73.75
P 2.78 79.86
GP5 2.52 52.92
GP10 2.57 75.49
GP15 3.19 82.28
GP20 4.14 97.89
实施例5~8
参考实施例1的制备方法，区别在于：改变改性后的PP/PE/PP隔膜的总厚度分别为30μm（实施例5，GN-PVDF涂层的厚度为5μm）、35μm（实施例6，GN-PVDF涂层的厚度为10μm）、45μm（实施例7，GN-PVDF涂层的厚度为20μm）和50μm（实施例8，GN-PVDF涂层的厚度为25μm），得到改性后的锂离子电池隔膜（分别记为GP5-5（实施例5）、GP5-10（实施例6）、GP5-20（实施例7）和GP5-25（实施例8））。
测试例2
将实施例6所述的改性后的锂离子电池隔膜进行浸润性能、孔隙率、吸液率和保液率、热闭孔性能、热稳定性和热收缩性的测试，测试结果为：GP5-10改性隔膜大幅度改善隔膜的物理性能，并表现出最佳的电化学性能。GP5-10表现出良好的电解液浸润性能和较高的孔隙率，GP5-10的接触角从改性前PP/PE/PP的42.3°降低至3.9°，孔隙率从40.57%降低至68.36%。吸液率和保液率表明GP5-10具有更优异的电解液吸收保液性能，GP5-10的吸液率和保液率为226.25%和171.29%，PP/PE/PP的吸液率和保液率为126.74%和87.90%。由于氮掺杂石墨烯的优异的导热性能，GP5-10的热闭孔性能、热稳定性和热收缩性能得到提升。GP5-10的PP/PE融化温差从未改性PP/PE/PP的25.35℃提高至改性后的29.81℃，分解温度从270.21℃提升至466.08℃，热收缩率从62%降低至44%，从而提高了隔膜的安全性能。
将实施例6所述的改性后的锂离子电池隔膜进行电化学测试，测试结果为：离子电导率从PP/PE/PP的0.68mS·cm-1提升至1.65mS·cm-1。电化学稳定性良好，4.5V以下不发生分解反应，满足电池正常使用。GP5-10组装的Li/石墨锂离子电池性能优异，能够保持高的放电比容量和稳定的循环性能。0.5 C循环50次，GP5-10的50次循环放电比容量为311.1mA·h·g-1，容量保持率为88.40%；PP/PE/PP的50次循环放电比容量212.3mA·h·g-1、容量保持率为94.36%。PP/PE/PP在大电流密度下循环充放电性能严重下降，GP5-10的大电流循环性能表现更优异。3C循环100次，GP5-10的100次循环放电比容量为186.5mA·h·g-1，容量保持率为104.56%；PP/PE/PP的100次循环放电比容量45.3mA·h·g-1、容量保持率为118.22%。GP5-10改性隔膜组装的Li/石墨锂离子电池循环前后的阻抗都比PP/PE/PP电池低，GP5-10改性隔膜降低电池的极化程度，提高电池的循环可逆性，从而提高Li/石墨锂离子电池的循环性能。
5C大电流循环寿命测试，GP5-10的大电流循环性能优异，500次循环放电比容量为80.2mA·h·g-1，容量保持率为88.71%，PP/PE/PP的500次循环放电比容量仅有12.3mA·h·g-1、容量保持率为108.84%。GP5-10改性隔膜促进Li+和电子均匀分布，改善石墨的快速充放电性能。GP5-10能够抑制锂枝晶生成，防止金属Li在石墨表面沉积生成锂枝晶，提高Li/石墨锂离子电池的安全性能和循环寿命。GP5-10比PP/PE/PP具有更好的倍率性能，各个电流密度的循环稳定性和放电比容比PP/PE/PP优异，GP5-10容量保持率为93.88%；未改性的PP/PE/PP隔膜的容量衰减严重，容量保持率为86.63%，说明GP5-10电化学性能优异，可以降低电池极化程度，改善电池大电流长循环性能，提升电池的循环寿命。GN-PVDF对聚烯烃隔膜起到一个很好改良作用，可以解决目前商业化聚烯烃隔膜存在的缺陷。此法能够提高隔膜的物理性能和电化学性能，并够抑制锂枝晶的生长，提升电池安全性能。该隔膜改性方法条件简单温和，操作简便，容易实现工业化生产。
实施例9~12
如图2所示流程，分别将0.02g（实施例9）、0.05g（实施例10）、0.08g（实施例11）和0.13g（实施例12）SA与5mL水混合并在搅拌的条件至完全溶解后，分别加入0.2g氮掺杂石墨烯，搅拌12h，得到粘结剂浆料（实施例9~12所述粘结剂浆料中SA的质量百分含量依次为10%、20%、30%和40%）。
利用自动涂布机，将所述粘结剂浆料均匀平整地涂覆在PP/PE/PP隔膜（厚度为25μm）的表面后，现在空气中自然干燥6h，再在恒温烘箱中60℃烘干12h，得到改性后的PP/PE/PP隔膜（包括PP/PE/PP隔膜和涂覆在PP/PE/PP隔膜表面的GN-SA涂层，总厚度为40μm，所述GN-SA涂层的厚度为15μm）。
将所述改性后的PP/PE/PP隔膜切成直径为16mm的圆片后，70℃真空干燥24h，使得隔膜中的水分和NMP溶剂完全去除，得到改性后的锂离子电池隔膜（分别记为GS10（实施例9）、GS20（或GS20-15实施例10）、GS30（实施例11）和GS40（实施例12））。
实施例13~16
参考实施例10的制备方法，区别在于：改变改性后的PP/PE/PP隔膜的总厚度分别为30μm（实施例13，GN-SA涂层的厚度为5μm）、35μm（实施例14，GN-SA涂层的厚度为10μm）、45μm（实施例15，GN-SA涂层的厚度为20μm）和50μm（实施例16，GN-SA涂层的厚度为25μm），得到改性后的锂离子电池隔膜（分别记为GS20-5（实施例13）、GS20-10（实施例14）、GS20-20（实施例15）和GS20-25（实施例16））。
测试例3
将实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜进行浸润性测试：测试结果如图10所示，由图10可知，未改性的PP/PE/PP隔膜的接触角为42.3°，GN-SA 20%改性隔膜的接触角均比PP/PE/PP隔膜的接触角小。一方面，SA是极性材料，含有极性的羟基和羧基，改善隔膜与极性的电解液相容性；另一方面，SA形成三维多孔骨架，与氮掺杂石墨烯混合后进一步增加涂层的空隙，提高隔膜的表面粗糙程度，形成具有较高的比表面积功能层，提高电解液与隔膜的接触，进一步增加电解液相容性，降低接触角。石墨烯的片层堆砌结构促进GN-SA 20%改性隔膜与电解液作用，产生毛细现象，非常有利于电解液的吸收。随着涂覆厚度的增加，GN-SA 20%改性隔膜的空隙会增加，电解液吸液量会增加，会进一步增加隔膜的电解液浸润性，促进接触角减小。因此，GN-SA 20%改性隔膜随着涂覆厚度的增加其接触角逐渐下降，涂覆厚度25μm的GS20-25接触角最小，为5.5°，电解液浸润性能最佳，GS20-15具有良好的浸润性能，隔膜与电解液的接触角8.5°。
实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜的热闭孔温度和熔化温度如表3所示。
表3 实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜的热闭孔温度和熔化温度
样品 闭孔温度(℃) 融化温度(℃) ΔT(℃)
PP/PE/PP 133.86 159.21 25.35
GS20-5 133.10 162.90 29.80
GS20-10 132.90 163.78 30.88
GS20-15 132.89 164.13 31.25
GS20-20 132.56 161.08 28.52
GS20-25 132.47 162.18 29.71
将实施例10所述的改性后的锂离子电池隔膜进行孔隙率、吸液率和保液率、热闭孔性能、热稳定性和热收缩性的测试，测试结果为：其孔隙率、电解液吸液率和保液率依次为68.98%、219.04%和115.20%。未改性PP/PE/PP隔膜的电解液的接触角42.3°；其孔隙率、吸液率和保液率为40.57%、126.74%和87.90%。基于氮掺杂石墨烯的优异的导热性能，GS20-15的热闭孔性能、热稳定性和热收缩性能得到提升。GS20-15的PP/PE熔点温差从改性前PP/PE/PP的25.35℃提升至改性后的31.25℃，分解温度从270.21℃提升至468.56℃，热收缩率从62%降低至20%。GS20-15能够在更高温度下保持隔膜的完整性，提高电池安全性。
将实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜进行耐热性能测试：测试过程为：将实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜在150℃的条件下保温1h，观察所述改性后的锂离子电池隔膜的形貌和尺寸的变化；测试结果如图11所示，PP/PE/PP隔膜收缩严重，变成透明状态，热收缩率为62%。各个涂层厚度的GN-SA20%改性隔膜热收缩得到很好的改善，而随着GN-SA20%涂层厚度的增加，抗热收缩性能会进一步增强。涂层厚度为25μm的GS20-25的耐热性能最佳，热收缩率仅14%，这是由于GN-SA20%涂层是三维网状多孔结构，涂层具有较高的支撑力，有效阻碍基底PP/PE/PP隔膜收缩，一定程度上保证PP/PE/PP隔膜受热后维持完整的隔膜形态，越厚的涂层防变形效果越好。此外，氮掺杂石墨烯优异的导热性能，促进基底隔膜的散热，减缓PP/PE/PP隔膜的热变形。因此，GN-SA20%改性隔膜能改善热变形，防止电池发生短路，提高锂离子电池的安全性能。
将实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜进行离子电导率测试：测试条件为：测试条件为：将隔膜浸泡在电解液中1 h，让电解液充分浸润隔膜，并夹在两个不锈钢垫片中组成阻塞电极，测试隔膜的EIS。EIS曲线与实轴交点的值为本体阻抗。按照σ=d/(A·Rb)计算离子电导率（σ，mS·cm-1），式子中的Rb为隔膜的本体阻抗，d为隔膜的厚度，A为电极有效面积。本文主要使用英国SOLARTRON的1470E型电化学工作站进行本体阻抗进行测试，其测试频率设置为0.1~106Hz，振幅电压为0.5mV；测试结果如图12（交流阻抗谱图）和表4（是离子电导率的计算结果）所示，如图12和表4所示，PP/PE/PP的本体阻抗为3.33Ω，离子电导率仅为0.68mS·cm-1。GN-SA20%改性隔膜拥有更优秀的浸润性、吸液率、保液率和孔隙率，可以增加Li+的数目和Li+的迁移通道；Li+与氮掺杂石墨烯的吡啶N、海藻酸钠的羟基和羧基作用，进一步增加Li+迁移路径，并缩短迁移距离，促进Li+在隔膜表面实现均匀分布，减少Li+迁移阻力。因此，GN-SA 20%改性隔膜的离子电导率都比PP/PE/PP隔膜高。GN-SA 20%改性隔膜随涂层厚度增加呈现先增加后降低的情况。由于随着涂层厚度的增加，Li+的迁移距离增加，而且过厚的隔膜会出现堵塞微孔的情况，增加Li+的迁移阻力，导致隔膜的本体阻抗会增加，离子电导率出现下降的情况。涂层厚度为15μm的GS20-15改性隔膜的性能最佳，本体阻抗不但最低，而且离子电导率最高，其本体阻抗为1.94Ω，根据公式计算可得其离子电导率为1.83mS·cm-1。因此，GS20-15改性隔膜有更高的锂离子迁移能力，进而有助于锂离子电池循环性能、充放电比容量、倍率性能等。
表4 实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜的本体阻抗（Rb）和离子电导率（σ）
样品 Rb (Ω) σ(mS·cm-1)
PP/PE/PP 3.33 0.68
GS20-5 2.79 0.95
GS20-10 2.54 1.22
GS20-15 1.94 1.83
GS20-10 2.50 1.60
GS20-25 3.01 1.48
图13为循环性能曲线，由图13可知，不同涂层厚度的GN-SA 20%改性隔膜电池的放电比容量均比PP/PE/PP组装的电池高。由于改性隔膜更高的电解液吸液率，可以电池在循环过程中补偿Li+的消耗，提高电池的放电比容量。GN-SA 20%功能层吸收电解液后溶胀，令石墨负极片与隔膜紧密接触，极片与隔膜的有效接触面积增加，降低界面阻抗；氮掺杂石墨烯中的吡啶N是亲锂基团，为Li+提供快速迁移通道，降低电池内阻，提高SEI膜的形成效率，降低Li+的消耗，提高电池首效和电池的放电比容量；GN-SA 20%改性隔膜的离子电导率比PP/PE/PP隔膜高，Li+更容易迁移，放电比容量增加。GS20-15改性隔膜与其他改性隔膜样品相比，不仅表现出优异的电解液浸润性能、吸液保液性能和孔隙率，而且具有最高离子电导率。因此，涂层厚度为15μm的GS20-15改性隔膜的循环放电比其他涂层厚度的隔膜平稳，而且放电比容量比其它改性隔膜高。GS20-15电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环50次后的放电比容量和容量保持率分别为319.6mA·h·g-1和97.23%以及354.0mA·h·g-1和110.97%。PP/PE/PP电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环50次后的放电比容量和容量保持率分别为225.0 mA·h·g-1和97.02%以及212.3mA·h·g-1和94.36%。
表5 实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池在0.5C的电流密度下的性能参数
样品 首次放电比容量(mA·h·g-1) 循环50圈放电比容量(mA·h·g-1) 首次效率(%) 容量保持率(%)
PP/PE/PP 225.0 212.3 97.02 94.36
GS20-5 326.9 385.0 96.89 117.77
GS20-10 303.8 349.8 97.58 115.14
GS20-15 319.6 354.0 97.23 110.97
GS20-20 294.8 319.6 97.35 108.41
GS20-25 290.4 311.5 97.16 107.26
将实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池后，在5C的电流密度下进行恒流充放电性能测试，测试结果如表6所示。
表6 实施例10和实施例13~16所述改性后的锂离子电池隔膜和PP/PE/PP隔膜组装成Li/石墨扣式锂离子电池在5C的电流密度下的性能参数
样品名称 首次放电比容量(mA·h·g-1) 循环50圈放电比容量(mA·h·g-1) 首次效率(%) 容量保持率(%)
PP/PE/PP 11.3 12.3 81.42 108.84
GS20-5 105.3 65.2 88.32 61.92
GS20-10 115.1 78.1 87.92 67.85
GS20-15 143.4 126.9 88.50 88.49
GS20-20 140.4 100.6 91.52 71.65
GS20-25 210.6 106.9 90.03 50.76
由此可见，所述改性锂离子电池隔膜可以提高锂离子电池的倍率性能和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池隔膜，其特征在于，包括依次层叠设置的锂离子电池隔膜和设置在所述锂离子电池隔膜表面的具有三维网络多孔结构的改性层；
所述改性层的材料包括氮掺杂石墨烯和粘结剂。
2.如权利要求1所述的改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或海藻酸钠。
3.如权利要求2所述的改性锂离子电池隔膜，其特征在于，当所述粘结剂包括聚偏氟乙烯时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比为0.2：（0.011~0.05）。
4.如权利要求2所述的改性锂离子电池隔膜，其特征在于，当所述粘结剂包括海藻酸钠时，所述氮掺杂石墨烯和粘结剂的质量比为0.2：（0.02~0.13）。
5.如权利要求1~4任一项所述的改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述改性层的厚度为5~25μm。
6.如权利要求1所述的改性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜。
7.权利要求1~6任意一项所述改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘结剂、氮掺杂石墨烯和溶剂混合，得到粘结剂浆料；
将所述粘结剂浆料涂覆在隔膜表面后，干燥，得到改性锂离子电池隔膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮或水；
当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
当所述粘结剂为海藻酸钠时，所述溶剂为水。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，所述粘结剂浆料中的聚偏氟乙烯的质量浓度为5~20%；
当所述粘结剂为海藻酸钠时，所述粘结剂浆料中的海藻酸钠的质量浓度为10~40%。
10.权利要求1~6任一项所述改性锂离子电池隔膜或权利要求7~9任一项所述的制备方法制备得到的改性锂离子电池隔膜在锂离子电池中的应用。
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